JPH0480205A - フィルム形成性高分子金属錯体樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 及止介団 本発明は、防汚塗料用ビヒクル樹脂として有用なフィル
ム形成性高分子金属錯体樹脂に関する。

本主皿■背景 トリアルキルスズ高分子化合物をビヒクルとする防汚塗
料が知られている。この防汚塗料は、防汚剤の溶出量を
防汚性を維持する最低レヘルに抑え、かつ一定量を長期
間にわたり溶出する点ですくれている。この塗料はビヒ
クルとして用いるトリアルキルスズ高分子化合物が海水
の微アルカリ性雰囲気で加水分解し、スズ化合物を放出
するとともに、ビヒクルが水溶化して塗膜が消耗し、そ
のため塗膜の凹凸が平滑になり、船舶の海水摩擦抵抗を
減らして燃料費の節減に寄与する。

このセルフポリンシング塗料のビヒクル樹脂は、例えば
トリブチルスズ（メタ）アクリレートと遊離カルボキシ
ル基を含まないコモノマーとの共重合体である。しかし
ながらトリアルキルスズの生態系への影響の懸念から、
トリアルキルスズ高分子化合物に代わるセルフポリッシ
ング型防汚塗料用ビヒクル樹脂の開発が望まれている。

本発明者らは、かかる要望を満たす樹脂として、特願昭
６１−１１３１２４号等において、上のトリブチルスズ
（メタ）アクリレート共重合体の代わりに、例えば二価
以上の重金属へ（メタ）アクリル酸と他の一塩基性有機
酸とがイオン結合によって結合した塩の形の繰返し単位
を有する金属含有樹脂を擢案した。しかしながらこのよ
うな高分子金属塩樹脂は、溶液中および塗膜中で金属イ
オンが会合し、擬架橋構造を取るので、溶液中では粘度
が高く、塗膜中では強い凝集力を生ずる。その結果該樹
脂を使った塗料のハイソリッド化が困難となり、塗膜消
耗速度および金属イオンの徐放性に悪影響を及ぼす。

圭光皿少景！ 本発明は、本発明者らが先に特願昭６１−．１１３１２
４号等において開示した高分子金属塩樹脂中の金属原子
へ配位子をさらに結合することにより、金属イオン間の
相互作用をブロックし、イオン会合体の形成を抑制する
ことに成功した。

従って本発明は、 （ａ）式 ％式％ （式中、Ｒ１は水素原子、メチルまたはアルコキシカル
ボニル基、Ｒ２は水素原子またはアルコキシカルボニル
基、Ａは末端が酸イオンであるペンダント基、Ｍは遷移
金属元素、Ｌは有機配位子であり、そのうちの少なくと
も一つは有機酸イオンであり、ｍは２≦ｍ≦ｎ−１で表
わされる整数、ｎは中心金属原子Ｍの配位数である。）
で表わされる繰返し単位５ないし８０重量％； （ｂ）他のエチレン性不飽和単量体に相当する繰返し単
位９５〜２０重量％を含み、数平均分子量が２、０００
〜１００，０００である共重合体よりなることを特徴と
するフィルム形成性高分子金属錯体樹脂に関する。

ポリマーペンダント酸基へ結合した金属原子を錯体化す
ることにより、イオン会合が抑制され、対応する高分子
金属塩樹脂に比較して、同し固形分濃度において溶液粘
度が著しく低下し、さらに塗膜の消耗速度および金属イ
オンの徐放性に改善が見られる。さらに本発明の樹脂は
溶液中において他の金属イオンによる影響を受けにくく
、従って塗料中において亜酸化銅や酸化亜鉛等の金属化
合物と貯蔵安定性を害されることなく共存することがで
きる。

好韮ユ訣らｍ檄 本発明の樹脂は種々の方法によって製造することができ
るが、最初対応するペンダント酸基を有する共重合体を
製造し、次いでこれを高分子金属塩とし、最後にそれへ
配位子を反応させる方法が好ましい。

ペンダント酸基を有する共重合体は、酸基を有するエチ
レン性不飽和単量体と、酸基を有しないエチレン性不飽
和単量体とを常法により溶液中でラジカル重合して製造
することができる。

酸基としてカルボキシル基を有する単量体の例としては
、アクリル酸、メタクリル酸などのほか、マレイン酸モ
ノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル
、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの
ヒドロキシ基含有モノマーとフタル酸、コハク酸、マレ
イン酸などの二塩基性カルボン酸とのハーフエステルな
どがある。

酸基としてスルホン酸基を有する単量体としては、ｐ−
スチレンスルホン酸、２−メチル−２アクリルアミドプ
ロパンスルホン酸などがある。

酸基としてリン酸基を有する単量体としては、メタクリ
ル酸アシドホスホキシプロピル、メタクリル酸３−クロ
ロ−２−アシドホスホキシプロピル、メタクリル酸アシ
ドホスホキシエチル等である。

ペンダント酸基を有しない単量体の例には、エチレン、
プロピレン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ｔ−ブチルスチレンなどの炭化水素；メチル（
メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（
メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキル
；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレート；アクリル酸アミド、メタクリル酸アミ
ドなどのアミド；　（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；塩化
ビニルなどがある。

ペンダント酸基を有する共重合体と塩を形成すべき金属
は遷移金属元素、すなわち長周期周期律表中３Ａないし
７Ａ、８およびＩＢ族元素から選ばれる。中でもコバル
ト、ニッケル、銅、亜鉛およびマンガンが好ましい。

ペンダント酸基を有する共重合体と遷移金属との高分子
金属塩は、ペンダント酸基を有るす共重合体またはその
アルカリ金属塩に、少なくとも当量の金属酸化物、水酸
化物、塩化物、硫化物、塩基性炭酸塩などの金属化合物
と、少なくとも当量の一塩基性有機酸とを同時に反応さ
せるか、ペンダント酸基を有する共重合体に一塩基性有
機酸の金属塩を反応させることによって製造することが
できる。さらに別法として酸基を有する単量体と一塩基
性有機酸が同し金属原子へイオン結合した単量体をあら
かしめ製造し、該金属塩単量体を酸基を有しない単量体
と共重合して製造することもできる。

ここで使用する一塩基性有機酸は、最終高分子金属錯体
樹脂の配位子イオンとなり得るものであり、その例とし
ては酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、ステアリ
ン酸、リノール酸、オレイン酸、ナフテン酸、クロル酢
酸、フルオロ酢酸、アビエチン酸、フェノキシ酢酸、吉
草酸、ジクロロフェノキシ酢酸、安息香酸、ナフトエ酸
などのモノカルボン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタ
レンスルホン酸、Ｐ−フェニルベンゼンスルホン酸など
のモノスルホン酸などがある。

前記高分子金属塩を製造する好ましい一方法は、本発明
者らが特開昭６３−１２８００８号に開示した方法であ
る。該方法はペンダント酸基を有する共重合体へ、低沸
点−塩基酸の金属塩と、高沸点−塩基酸とを同時に反応
させ、同じ金属原子へ共重合体ペンダント酸イオンと高
沸点−塩基酸イオンとがイオン結合した高分子金属塩を
得る方法である。例えばペンダント酸基含有共重合体ヘ
ジ酢酸銅とナフテン酸を加熱反応させることにより、共
重合体のペンダント酸イオンとナフテン酸イオンが銅原
子へイオン結合した高分子金属塩が得られる。

このようにして得られる高分子金属塩樹脂は、前記した
ように会合により擬架橋構造を取り、そのため溶液の粘
度は比較的高い。しかしながら本発明により、この高分
子金属塩の溶液へ配位子となる成分を添加し、錯体化す
ることによって粘度が大幅に低下し、また塗料化した場
合塗膜の消耗速度および金属イオンの溶出量が経時的に
一層安定化する。

このような配位子となる成分は、配位原子として酸素、
窒素またはイオウを含む有機化合物である。窒素化合物
としてはアミン類、ニトリル類（シアノ化合物）などが
あり、酸素化合物としてはアルコール類、フェノール類
、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸などがあり、イ
オウ化合物としては千オール類、チオフェン化合物、ス
ルホン酸エステル類、チオカーバメート化合物、イソチ
オシアネート化合物などがある。

本発明において使用し得る配位子化合物は単座配位子に
限らない。−分子中に同しまたは異なる配位原子複数個
を有する二座以上の配位子を使用することもできる。ま
た例えばグリシンのように高分子金属塩を形成する前記
−塩基性有機酸イオンが別の配位子となる原子団を持っ
ていてもよい。

配位子として使用し得る化合物の例としては、モノ−ジ
ーおよびトリーｎ−プロピルアミンのような１級、２級
および３級アルキルアミン、ピペリジン、ピペラジンの
ような環状アルキルアミン、エチレンジアミンのような
アルキレンジアミン、モノ−、ジーおよびトリエタール
アミンのようなアルカノールアミン、イソフタロニトリ
ルのようなシアノ化合物、尿素、チオ尿素、Ｎ−（３４
−ジクロロフェニル）−Ｎ”−メトキシ−Ｎ”メチル尿
素、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）Ｎ”　　Ｎ“−
ジメチル尿素のような置換尿素類、ブチルアルコール、
オクチルアルコール、ゲラニオールのようなアルコール
類、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、ノニルフェノール、ＢＨＴなとのフェノール類、ア
セタルデヒト、プロピオンアルデヒＦ′などのアルデヒ
ド類、アセチルアセトン、アセトフェノン、２−アミノ
３−クロロ−１４−ナフトキノン等のケトン類、酢酸、
プロピオン酸、安息香酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、
酒石酸、グリソンなどのカルボン酸類、チオフェンおよ
びその誘導体、パラトルエンスルホン酸ｎ−プロピルエ
ステル、メルカプトヘンジチアゾール、ジメチルジチオ
カーバメート、ベンゼンインチオシアネート等の含イオ
ウ化合物などである。防汚塗料のビヒクルとして使用す
るには、配位子自体防汚剤として作用する成分を選択す
ることもできる。これら配位子は中心金属１原子あたり
すべての配位子の配位原子の和ｍが少なくとも２であり
、多くとも中心金属原子の配位数マイナスＩＣ二等しく
なるようなり１合で使用される。例えば、中心金属原子
の配位数が４とすれば、配位子がすべて単座配位子の場
合は中心金属１原子あたり配位子２モルないし３モルが
使用され、多座配位子の場合は例えば２速記位子１モル
または２速記位子１モルと単座配位子１モルを使用し得
る。クラックの発生や潅水中に浸漬している間にブリス
タ発生等の塗膜欠陥が生しない範囲であれば、配位子を
それ以上に使用してもさしつかえない。この時、使用で
きる量は、配位子の種類によっても異なるが、（ｎ−１
）Ｘ４まで使用できる。

本発明の高分子金属錯体樹脂は、金属錯体を結合したペ
ンダント酸基を含む繰返し単位（ａ）を５ないし８０重
量％、好ましくは２０ないし７０重量％と、他のエチレ
ン性不飽和単量体に相当する繰返し単位（ｂ）を９５な
いし２０重量％、好ましくは８０ないし３０重量％を含
む。繰返し単位（ａ）があまり多いと塗膜の消耗速度が
速く短期間で消耗し、反対にあまり少ないとセルフポリ
ッシング作用が期待できない。また樹脂の数平均分子量
は２，０００〜１００，０００　、　好ましくは４　、
０００〜４０．０００である。

分子量があまり低いと造膜性が劣り、反対にあまり高い
と塗料化が困難となるか塗膜の加水分解性が低下する。

しかしながら本発明の高分子金属錯体樹脂は、対応する
高分子金属塩樹脂に比較して一般に溶液中の粘度が大幅
に低いのでハイソリッド化が可能である。

また本発明の樹脂は、錯体化した金属を０．３〜２０重
量％２好ましくは０．５〜１５重量％含むように設計す
るのが好ましい。

以下に製造例および実施例によって本発明の詳細な説明
する。これらにおいて「部Ｊおよび「％」は特記しない
限り重量基準による。

ペンダント　　４　　　ワニスの　゛１製造例１ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロートを備えた四ロフラスコ
へ、キシレン１２０部、ｎ−ブタノール３０部を加え、
１１０−１２０’Ｃに保つ。これへアクリル酸エチル６
０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２５部、アクリル
酸１５部、アブビスイソブチロニトリル２部よりなる混
合液を３時間を要して滴下し、滴下後２時間同温度に保
持する。

得られたワニスの固形分は３９，８％、固形分酸価２０
０　ｍｇＫＯＲ／ｇであった。

製造例２ 製造例１と同しフラスコへ、キシレン１００部およびｎ
−ブタノール２０部を仕込み、１００〜１１０℃に保つ
。これへアクリル酸２５．７部、アクリル酸エチル５７
．８部、メタクリル酸メチル１６．５部、アゾビスイソ
ブチロニトリル３部よりなる混合液を１時間を要して滴
下し、滴下後回温度に２時間保持する。得られたワニス
の固形分は３９．６％。

樹脂固形分酸価は２００■ＫＯＨ／ｇであった。

製造例３ 製造例１と同じフラスコへ、キシレン１００部およびｎ
−ブタノール２０部を仕込み、１００〜１１０°Ｃに保
持する。これへメタクリル酸７．７部、メタクリル酸メ
チル６４．４部、アクリル酸２−エチルヘキシル２８部
、アゾビスイソブチロニトリル３部よりなる混合液を４
時間を要して滴下し、滴下後回温度に２時間保持する。

得られたワニスの固形分は３９．８％、固形分酸価は５
０　ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例４ 製造例１と同じフラスコへ、キシレン１００部およびｎ
−ブタノール２０部を仕込み、１００〜１１０’Ｃに保
持する。これへアクリル酸３８．５部、アクリル酸エチ
ル５０．９部、アクリル酸ｎ−ブチル１０．６部、アゾ
ビスイソブチロニトリル３部よりなる混合液を４時間を
要して滴下し、滴下後回温度に３０分間保持した。その
後キシレン２０部、ｎ−ブタノール１０部、アゾビスイ
ソブチロニトリル０．５部よりなる混合液を１時間を要
して滴下し、滴下後回温度に２時間保持した。得られた
ワニスの固形分は３９．４％、固形分酸価は３００　ｎ
ａｇＫ　ＯＨ，／　ｇであった。

宣へ　　　ロワニスの１１浩 製造例５ 攪拌機、還流冷却器、デカンタ−を備えた四ロフラスコ
へ、製造例１のワニス１００部、ナフテン酸２０部、水
酸化銅（■）７部を加え、１２０°Ｃへ昇温し、２時間
同温度に保持し、この間生成する水（２，５ｇ）を留去
した。得られた緑色のワニスＡの固形分は５１．３％、
粘度は２．２ポイズであった。ワニスＡの一部をとり、
ホワイトスピリットにより樹脂を沈澱させ、螢光Ｘ線法
により銅含有量を定量したと二ろ６．８％であった。

製造例６ 製造例５と同じフラスコへ、製造例２のワニス１００部
、酢酸亜鉛（ＩＩ）２５．９部、オレイン酸４０．３部
、キシレン１２０部を仕込み、１２０°Ｃに加熱し、反
応が進行するにつれ生成する酢酸を溶剤と共に留去する
。反応は留出する溶剤中に酢酸が検出されなくなるまで
継続した。得られたワニスＢの固形分は５５．３％、粘
度はＲ−３であった。

製造例７ 製造例５と同じフラスコへ、製造例３のワニス１００部
、プロピオン酸銅（Ｉ［）７．４部、ナフテン酸１０部
、脱イオン水２０部を加え、１００°Ｃに加熱し、反応
が進行するにつれ生成するプロピオン酸を水と共に留去
した。反応は水およびプロピオン酸が留出しなくなるま
で継続した。得られたワニスＣの固形分は５２．３％、
粘度はＰであった。

製造例８ 製造例５と同じフラスコへ、製造例３のワニス１００部
、酢酸マンガン（ＩＩ）８．１部、２．４ジクロロフェ
ノキシ酢酸７．８部を仕込み、７０°Ｃに加熱し、減圧
下で生成する酢酸を留去し、反応終了後キシレン９５部
を加えた。得られたワニスＤの固形分は５６．３％、粘
度はＵであった。

製造例９ 製造例５と同じフラスコへ、製造例４のワニス１００部
、酢酸コバルト（ＩＩＩ）３７．２部、ハーサテイツク
酸３２．１部、キシレン１２０部を仕込み、１２０°Ｃ
に加熱し、生成する酢酸を溶剤と共に留去した。得られ
たワニスＥの固形分は５５．８％粘度はＮであった。

官へ　金　Ｓ１″一 実施例１〜１２および比較例１ 製造例５〜９の高分子金属塩樹脂ワニスＡ−Ｅと、種々
の配位子化合物とを表１に示す割合で混合し、実施例１
〜１２の高分子金属錯体樹脂ワニスを得た。

比較例１として、製造例５の高分子金属塩ワニスＡをそ
のまま使用した。

里蕃ｊｌｕＫ狡 実施例１〜１２および比較例１の金属錯体樹脂ワニスを
（クリヤー塗料として）乾燥膜厚が約１４０μになるよ
うにディスクローター板に塗装し、このディスク板を海
水中（水温１８〜２２°Ｃ）で一定速度（周速約３０ノ
ント）で３ケ月間昼夜回転させ、初期膜厚と２ケ月テス
ト後との膜厚差かつ塗膜消耗膜厚を算出した。結果を表
２に示す。

（以下余白） 上記の結果からも明らかなように、配位子を選択するこ
とにより、塗膜の消耗の程度を任意にコントロールが可
能である。

亡の声に・　る≦“ 製造例５の金属塩樹脂ワニスを減圧濃縮して初期粘度１
００００センチポイズとし、これに金属原子に対し１モ
ル、２モルおよび４モル割合のキシレン、ｎ−プロピル
アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリーｎ−プロピル
アミン、オクチルアルコールおよび酢酸をそれぞれ添加
し、ワニス粘度の変化を見た。結果を表３に示す。

表３から明らかなように、配位子効果によりワニス粘度
は大幅に低下し、実用域の塗料粘度を保つには配位子を
添加しない場合は固形分４０％が限界であったが配位子
効果を利用することにより５０％以上のハイソリッド化
が可能になる。

（以下余白） リーチングレート− 実施例および比較例のワニスを１５Ｘ１０Ｘ０．１　ｃ
ｍの塩ビ板に乾燥膜厚が約ｌＯＯμｍになるように塗装
し、経時での塗膜表面からの海水への金属の溶出量を測
定した。結果を表４および第１図に示す。

（以下余白） ４、

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１および比較例１のワニス塗膜からの銅
イオン放出量の経時的変化を示すグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子、メチルまたはアルコキシカ
   ルボニル基、Ｒ＾２は水素原子またはアルコキシカルボ
   ニル基、Ａは末端が酸イオンであるペンダント基、Ｍは
   遷移金属元素、Ｌは有機配位子であり、そのうちの少な
   くとも一つは有機酸イオンであり、ｍは２≦ｍ≦ｎ−１
   で表される整数、ｎは中心金属原子Ｍの配位数である。 ）で表わされる繰返し単位５ないし８０重量％； （ｂ）他のエチレン性不飽和単量体に相当する繰返し単
   位９５〜２０重量％を含み、数平均分子量が２，０００
   〜１００，０００である共重合体よりなることを特徴と
   するフィルム形成性高分子金属錯体樹脂。
2. （２）前記中心金属原子Ｍがコバルト、ニッケル、銅、
   マンガンまたは亜鉛である第１項のフィルム形成性高分
   子金属錯体樹脂。
3. （３）前記配位子Ｌの配位原子が窒素、酸素またはイオ
   ウである第１項または第２項のフィルム形成性高分子金
   属錯体樹脂。