JPH0756020B2 - フッ素系撥水撥油剤 - Google Patents
フッ素系撥水撥油剤Info
- Publication number
- JPH0756020B2 JPH0756020B2 JP2190819A JP19081990A JPH0756020B2 JP H0756020 B2 JPH0756020 B2 JP H0756020B2 JP 2190819 A JP2190819 A JP 2190819A JP 19081990 A JP19081990 A JP 19081990A JP H0756020 B2 JPH0756020 B2 JP H0756020B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- oil repellent
- oil
- dispersible
- chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、改良された撥水撥油剤に関するものであり、
更に詳しく言えば、ポリフルオロアルキル基含有の重合
し得る化合物と塩化ビニルまたは塩化ビニリデンおよび
このポリフルオロアルキル基含有の化合物に共重合可能
な化合物とを共重合させた共重合体を含む撥水撥油剤
で、高い撥水撥油性を有しかつ高い貯蔵安定性を有する
撥水撥油剤に関するものである。
更に詳しく言えば、ポリフルオロアルキル基含有の重合
し得る化合物と塩化ビニルまたは塩化ビニリデンおよび
このポリフルオロアルキル基含有の化合物に共重合可能
な化合物とを共重合させた共重合体を含む撥水撥油剤
で、高い撥水撥油性を有しかつ高い貯蔵安定性を有する
撥水撥油剤に関するものである。
［従来の技術］ 従来より、水分散型のフッ素系撥水撥油剤として、ポリ
フルオロアルキル基含有の重合し得る化合物に塩化ビニ
ルまたは塩化ビニリデンおよびこのポリフルオロアルキ
ル基含有の化合物に共重合可能な化合物とを共重合させ
たものが撥水撥油剤に非常に有用である事は知られてい
る。しかるにこれらの共重合組成物を長期間貯蔵してお
くと、着色やエマルションの崩壊によるゲル化などの問
題があり布帛の色調変化や処理時の性能低下などの問題
が認められていた。
フルオロアルキル基含有の重合し得る化合物に塩化ビニ
ルまたは塩化ビニリデンおよびこのポリフルオロアルキ
ル基含有の化合物に共重合可能な化合物とを共重合させ
たものが撥水撥油剤に非常に有用である事は知られてい
る。しかるにこれらの共重合組成物を長期間貯蔵してお
くと、着色やエマルションの崩壊によるゲル化などの問
題があり布帛の色調変化や処理時の性能低下などの問題
が認められていた。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、従来技術が有していた塩化ビニルまた
は塩化ビニリデンを共重合成分とする共重合体を含む水
分散型のフッ素系撥水撥油剤において長期貯蔵時の品質
低下を解消し長期貯蔵時の貯蔵安定性を飛躍的に向上さ
せようとするものである。
は塩化ビニリデンを共重合成分とする共重合体を含む水
分散型のフッ素系撥水撥油剤において長期貯蔵時の品質
低下を解消し長期貯蔵時の貯蔵安定性を飛躍的に向上さ
せようとするものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明者はポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化
合物に塩化ビニルまたは塩化ビニリデンおよびこのポリ
フルオロアルキル基含有の化合物に共重合可能な化合物
とを共重合させて得られる共重合体を含む水分散型のフ
ッ素系撥水撥油剤の優れた性能を損なう事なく、さらに
長期間の貯蔵安定性が実際の使用に問題を生じない程度
まで改良された撥水撥油剤を提供することを目的として
種々の研究、検討を重ねた結果、塩化ビニルまたは塩化
ビニリデンを共重合成分とする共重合体を含む水分散型
のフッ素系撥水撥油剤において、共重合をおこなうとき
の重合開始剤として、塩酸塩の形の塩素イオンを含ま
ず、しかも水分散可能なアゾ系の重合開始剤を使用する
ことによって撥水撥油剤が良好な貯蔵安定性を有するこ
とを見いだして本発明に至った。
合物に塩化ビニルまたは塩化ビニリデンおよびこのポリ
フルオロアルキル基含有の化合物に共重合可能な化合物
とを共重合させて得られる共重合体を含む水分散型のフ
ッ素系撥水撥油剤の優れた性能を損なう事なく、さらに
長期間の貯蔵安定性が実際の使用に問題を生じない程度
まで改良された撥水撥油剤を提供することを目的として
種々の研究、検討を重ねた結果、塩化ビニルまたは塩化
ビニリデンを共重合成分とする共重合体を含む水分散型
のフッ素系撥水撥油剤において、共重合をおこなうとき
の重合開始剤として、塩酸塩の形の塩素イオンを含ま
ず、しかも水分散可能なアゾ系の重合開始剤を使用する
ことによって撥水撥油剤が良好な貯蔵安定性を有するこ
とを見いだして本発明に至った。
すなわち本発明は、ポリフルオロアルキル基含有の重合
し得る化合物、塩化ビニルまたは塩化ビニリデン、およ
びこのポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物
に共重合可能な化合物を共重合してなる共重合体を含む
水分散型のフッ素系撥水撥油剤において、共重合をおこ
なうときの重合開始剤として、塩酸塩の形の塩素イオン
を含まず、しかも水分散可能なアゾ系の重合開始剤を使
用することによって、共重合体組成物の媒体である水中
の塩素イオン濃度をさげ、高い撥水撥油性を発現すると
共に、長期間良好な貯蔵安定性を発現する撥水撥油剤を
提供するものである。
し得る化合物、塩化ビニルまたは塩化ビニリデン、およ
びこのポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物
に共重合可能な化合物を共重合してなる共重合体を含む
水分散型のフッ素系撥水撥油剤において、共重合をおこ
なうときの重合開始剤として、塩酸塩の形の塩素イオン
を含まず、しかも水分散可能なアゾ系の重合開始剤を使
用することによって、共重合体組成物の媒体である水中
の塩素イオン濃度をさげ、高い撥水撥油性を発現すると
共に、長期間良好な貯蔵安定性を発現する撥水撥油剤を
提供するものである。
本発明に用いられる重合開始剤は、塩酸塩の形の塩素イ
オンを含まず、しかも水分散可能なアゾ系の重合開始剤
であり、たとえば以下に示すようなアゾ系の開始剤が例
示される。
オンを含まず、しかも水分散可能なアゾ系の重合開始剤
であり、たとえば以下に示すようなアゾ系の開始剤が例
示される。
本発明における撥水撥油剤は、ここで例示した様に塩酸
塩の形の塩素イオンを含まず、しかも水分散可能なアゾ
系の重合開始剤を用い、水媒体中でポリフルオロアルキ
ル基含有の重合し得る化合物に塩化ビニルまたは塩化ビ
ニリデンおよびこのポリフルオロアルキル基含有の重合
し得る化合物に共重合可能な化合物とを、界面活性剤と
必要に応じて水可溶の有機溶媒を分散助剤として用いて
乳化重合を行なうことによって得ることができる。重合
温度は開始剤に応じて選ぶことができるが、通常40℃〜
80℃が好適である。
塩の形の塩素イオンを含まず、しかも水分散可能なアゾ
系の重合開始剤を用い、水媒体中でポリフルオロアルキ
ル基含有の重合し得る化合物に塩化ビニルまたは塩化ビ
ニリデンおよびこのポリフルオロアルキル基含有の重合
し得る化合物に共重合可能な化合物とを、界面活性剤と
必要に応じて水可溶の有機溶媒を分散助剤として用いて
乳化重合を行なうことによって得ることができる。重合
温度は開始剤に応じて選ぶことができるが、通常40℃〜
80℃が好適である。
本発明の撥水撥油剤は、塩酸塩の形の塩素イオンを含ま
ない重合開始剤を用いているため、撥水撥油剤中の塩素
イオン濃度を0.20mol/以下、特に0.15mol/以下とす
ることができる。
ない重合開始剤を用いているため、撥水撥油剤中の塩素
イオン濃度を0.20mol/以下、特に0.15mol/以下とす
ることができる。
ポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物として
は、 （ここでR1はＨもしくはCH3） のごときポリフルオロアルキル基を含有する（メタ）ア
クリル酸エステルを好適なものとしてあげることがで
き、これらの２種以上、または炭素数の異なる化合物を
２種以上併用することも可能である。
は、 （ここでR1はＨもしくはCH3） のごときポリフルオロアルキル基を含有する（メタ）ア
クリル酸エステルを好適なものとしてあげることがで
き、これらの２種以上、または炭素数の異なる化合物を
２種以上併用することも可能である。
前述のRfは炭素数３〜21個、好ましくは４〜16個の直鎖
状または分岐鎖状のポリフルオロアルキル基であり、通
常は末端部がパーフルオロアルキル基であるものが選定
されるが、末端部に水素原子あるいは塩素原子を含むも
の、あるいはオキシポリフルオロアルキレン含有基など
も使用可能である。
状または分岐鎖状のポリフルオロアルキル基であり、通
常は末端部がパーフルオロアルキル基であるものが選定
されるが、末端部に水素原子あるいは塩素原子を含むも
の、あるいはオキシポリフルオロアルキレン含有基など
も使用可能である。
ポリフルオロアルキル基を含有するアクリル酸エステル
もしくはメタクリル酸エステルのごときポリフルオロア
ルキル基含有の重合し得る化合物と共重合可能な化合物
としては、以下のごとき、ラジカル反応性の不飽和結合
を持った化合物であり、 CH2＝CR1COOR2 CH2＝CR1COO（CH2CH2O）pH（Ｐは１〜12） （ここでR1はＨ、またはCH3、R2はＨ、またはCqH2q+1で
ｑは１から23であり好ましくは１〜６） などのメタクリル酸およびアクリル酸もしくはそれらの
エステル類や下式で示されるような CH2＝CR1CONHCH2OH CH2＝CR1CONHCH2OC4H9 CH2＝CHCl CH2＝CCl2 CH2＝CH2OCOCH3 CH2＝CH2CH2OH CH2＝CR1CON（CH3）２ （ここでR1はＨ、またはCH3） のごとき（メタ）アクリル酸アミド誘導体、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有ビニルモノマー、
エチレン、ビニルアルキルエーテル、酢酸ビニル、マレ
イン酸無水物およびマレイン酸ジアルキルエステル、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ア
クリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、メチルビニルケトンなどが好ましい。このうち特に
塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンは必須成分として必
要であり、さらにこれらの共重合性化合物を、塩化ビニ
ルまたは塩化ビニリデン以外に２種以上併用することも
可能である。これらのポリフルオロアルキル基を含まな
い重合し得る化合物を共重合させる事により、撥水撥油
性や防汚性に加えて、耐ドライクリーニング性、耐洗濯
性、溶解性、硬さ、触感などの種々の性質を改善するこ
とができる。共重合体100重量部に対する、ポリフルオ
ロアルキル基含有の重合し得る化合物の共重合割合は20
〜80重量部が適当である。
もしくはメタクリル酸エステルのごときポリフルオロア
ルキル基含有の重合し得る化合物と共重合可能な化合物
としては、以下のごとき、ラジカル反応性の不飽和結合
を持った化合物であり、 CH2＝CR1COOR2 CH2＝CR1COO（CH2CH2O）pH（Ｐは１〜12） （ここでR1はＨ、またはCH3、R2はＨ、またはCqH2q+1で
ｑは１から23であり好ましくは１〜６） などのメタクリル酸およびアクリル酸もしくはそれらの
エステル類や下式で示されるような CH2＝CR1CONHCH2OH CH2＝CR1CONHCH2OC4H9 CH2＝CHCl CH2＝CCl2 CH2＝CH2OCOCH3 CH2＝CH2CH2OH CH2＝CR1CON（CH3）２ （ここでR1はＨ、またはCH3） のごとき（メタ）アクリル酸アミド誘導体、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有ビニルモノマー、
エチレン、ビニルアルキルエーテル、酢酸ビニル、マレ
イン酸無水物およびマレイン酸ジアルキルエステル、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ア
クリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、メチルビニルケトンなどが好ましい。このうち特に
塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンは必須成分として必
要であり、さらにこれらの共重合性化合物を、塩化ビニ
ルまたは塩化ビニリデン以外に２種以上併用することも
可能である。これらのポリフルオロアルキル基を含まな
い重合し得る化合物を共重合させる事により、撥水撥油
性や防汚性に加えて、耐ドライクリーニング性、耐洗濯
性、溶解性、硬さ、触感などの種々の性質を改善するこ
とができる。共重合体100重量部に対する、ポリフルオ
ロアルキル基含有の重合し得る化合物の共重合割合は20
〜80重量部が適当である。
水分散型とするための分散剤としての界面活性剤は、ノ
ニオン系、アニオン系、カチオン系、両性系等各種のも
のが採用可能であり、これらを適宜併用してもよい。具
体的にはポリオキシエチレンモノオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリオキシエ
チレンモノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシ
エチレンモノオレイル酸エステル、ポリオキシエチレン
モノアルキルカルボン酸エステル、ソルビタンエステ
ル、ショ糖エステルなどのノニオン系界面活性剤や、３
級アミンの酢酸塩、４級アンモニウム塩などのカチオン
系界面活性剤、アルキルスルホン酸とその塩、アルキル
ベンゼンスルホン酸とその塩、アルキルカルボン酸とそ
の塩、アルコキシポリオキシエチレンスルホン酸ナトリ
ウムなどのアニオン系界面活性剤、ベタイン型もしくは
コリン、エタノールアミン等のリン酸エステル型などの
両性系界面活性剤等が好ましい。
ニオン系、アニオン系、カチオン系、両性系等各種のも
のが採用可能であり、これらを適宜併用してもよい。具
体的にはポリオキシエチレンモノオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリオキシエ
チレンモノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシ
エチレンモノオレイル酸エステル、ポリオキシエチレン
モノアルキルカルボン酸エステル、ソルビタンエステ
ル、ショ糖エステルなどのノニオン系界面活性剤や、３
級アミンの酢酸塩、４級アンモニウム塩などのカチオン
系界面活性剤、アルキルスルホン酸とその塩、アルキル
ベンゼンスルホン酸とその塩、アルキルカルボン酸とそ
の塩、アルコキシポリオキシエチレンスルホン酸ナトリ
ウムなどのアニオン系界面活性剤、ベタイン型もしくは
コリン、エタノールアミン等のリン酸エステル型などの
両性系界面活性剤等が好ましい。
水可溶性の有機溶剤の存在は、ポリフルオロアルキル基
を含有する重合しうる化合物の分散性を良好にし、他の
共重合性ポリマーとの共重合性を良好にする。この目的
に適した溶剤としては、ポリフルオロアルキル基を含有
する重合しうる化合物に対して溶解性のある水可溶の溶
媒であれば特に限定することなく用いることができる
が、アセトン、メチルエチルケトンのごときケトン類、
エチレングリコール、ポリエチレングリコールのごとき
エチレングリコール誘導体および、ポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメ
チルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエー
テルのごときエチレングリコール誘導体のアルキルエー
テル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールのごときプロピレングリ
コール誘導体、シクロデキストリン、デキストリンのご
ときポリエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルのごとき
エステル類などが好適なものとして例示される。これら
の有機溶剤の添加量は、本発明の重合体100重量部あた
り、通常２〜300重量部好ましくは５〜120部の範囲から
選定される。
を含有する重合しうる化合物の分散性を良好にし、他の
共重合性ポリマーとの共重合性を良好にする。この目的
に適した溶剤としては、ポリフルオロアルキル基を含有
する重合しうる化合物に対して溶解性のある水可溶の溶
媒であれば特に限定することなく用いることができる
が、アセトン、メチルエチルケトンのごときケトン類、
エチレングリコール、ポリエチレングリコールのごとき
エチレングリコール誘導体および、ポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメ
チルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエー
テルのごときエチレングリコール誘導体のアルキルエー
テル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールのごときプロピレングリ
コール誘導体、シクロデキストリン、デキストリンのご
ときポリエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルのごとき
エステル類などが好適なものとして例示される。これら
の有機溶剤の添加量は、本発明の重合体100重量部あた
り、通常２〜300重量部好ましくは５〜120部の範囲から
選定される。
本発明の水分散型フッ素系撥水撥油剤に含まれる共重合
体の固形分濃度は、特に限定されないが、通常は２〜60
Wt％、好ましくは５〜50Wt％に調製され、加工にあたっ
ては、これを水によって0.2〜16Wt％程度に希釈した状
態で使用される。そして、かかる水分散型の撥水撥油剤
は、有機溶剤型のものに比して、原液の引火点が高い、
固形分濃度を高くすることが可能であるなどの利点があ
り、さらに加工時の作業環境汚染を極小にすることがで
きるなどの種々の利点を有するものである。
体の固形分濃度は、特に限定されないが、通常は２〜60
Wt％、好ましくは５〜50Wt％に調製され、加工にあたっ
ては、これを水によって0.2〜16Wt％程度に希釈した状
態で使用される。そして、かかる水分散型の撥水撥油剤
は、有機溶剤型のものに比して、原液の引火点が高い、
固形分濃度を高くすることが可能であるなどの利点があ
り、さらに加工時の作業環境汚染を極小にすることがで
きるなどの種々の利点を有するものである。
本発明の撥水撥油剤は、被処理物品の種類などに応じ
て、任意の方法で被処理物品に適用され得る。例えば、
浸漬塗布等のごとき被覆加工の既知の方法により、被処
理物の表面に付着させ乾燥する方法が採られる。また、
必要ならば適当なる架橋剤と共に適用し、キュアリング
を行なっても良い。更に本発明の撥水撥油剤に他の撥水
剤や撥油剤あるいは防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料
定着剤、防シワ剤などを添加して併用する事ももちろん
可能である。
て、任意の方法で被処理物品に適用され得る。例えば、
浸漬塗布等のごとき被覆加工の既知の方法により、被処
理物の表面に付着させ乾燥する方法が採られる。また、
必要ならば適当なる架橋剤と共に適用し、キュアリング
を行なっても良い。更に本発明の撥水撥油剤に他の撥水
剤や撥油剤あるいは防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料
定着剤、防シワ剤などを添加して併用する事ももちろん
可能である。
本発明の撥水撥油剤で処理され得る物品は、繊維製品で
あれば、特に限定なく種々の例をあげることができる。
例えば、綿、麻、羊毛、絹等の動植物性天然繊維、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリア
クリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンのご
とき種々の合成繊維、レーヨン、アセテートのごとき半
合成繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維のごとき無機繊
維、あるいはこれらの混合繊維及び織物などがあげられ
る。
あれば、特に限定なく種々の例をあげることができる。
例えば、綿、麻、羊毛、絹等の動植物性天然繊維、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリア
クリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンのご
とき種々の合成繊維、レーヨン、アセテートのごとき半
合成繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維のごとき無機繊
維、あるいはこれらの混合繊維及び織物などがあげられ
る。
［作用］ 本発明において、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを共
重合成分とする共重合体を含む水分散型のフッ素系撥水
撥油剤の長期間の貯蔵安定性は、組成物の媒体である水
中に溶存している塩素イオンが、重要な影響を及ぼして
いることが判った。すなわち、塩化ビニルまたは塩化ビ
ニリデンを共重合成分として含む共重合体のエマルショ
ンは長期間放置されると共重合体から塩化ビニル構造ま
たは塩化ビニリデン構造に起因する塩素が脱離反応を起
こし、その結果共重合体の構造および性能を劣化させ
る。この脱塩素反応は組成物中に溶存している塩素イオ
ン濃度に依存し、溶存塩素イオン濃度が高いほど、脱塩
素反応が促進される。しかるに従来の塩化ビニルまたは
塩化ビニリデンを共重合成分として含む水分散型のフッ
素系撥水撥油剤においては、ポリフルオロアルキル基含
有の重合し得る化合物と塩化ビニルまたは塩化ビニリデ
ンおよびこのポリフルオロアルキル基含有の化合物に共
重合可能な化合物とを共重合させるための重合開始剤と
して、アゾ系の塩酸塩を用いているために、重合後、組
成物の媒体である水中に重合開始剤に起因する塩素イオ
ンが高い濃度で溶存していた。このためこの共重合組成
物を長期間貯蔵しておくと、この溶存塩素イオンによっ
て共重合体の脱塩素反応が促進され、ポリマー構造の変
化や、処理時の性能低下という問題と共に、着色やエマ
ルションの破壊を引き起こすことが示唆された。組成物
の水媒体中に溶存している塩素イオンを減少させるため
に、塩素イオンの発生源を検討したところ、重合開始剤
に塩酸塩の形で含まれている塩素イオンが、原料由来で
発生する塩素イオンの大部分を占めていることが判明し
た。そこで、塩酸塩の形の塩素イオン含まず、しかも水
分散可能な重合開始剤を使用し、撥水撥油剤中の水媒体
に含まれる塩素イオン濃度を減少させることによって、
塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを共重合体成分として
含む水分散型のフッ素系撥水撥油剤中の共重合体から塩
化ビニル構造または塩化ビニリデン構造に起因する塩素
の離脱反応を抑制し、長期間の貯蔵安定性を向上させた
ものと考えられる。この説明が本発明を何ら限定するも
のでないことはもちろんである。
重合成分とする共重合体を含む水分散型のフッ素系撥水
撥油剤の長期間の貯蔵安定性は、組成物の媒体である水
中に溶存している塩素イオンが、重要な影響を及ぼして
いることが判った。すなわち、塩化ビニルまたは塩化ビ
ニリデンを共重合成分として含む共重合体のエマルショ
ンは長期間放置されると共重合体から塩化ビニル構造ま
たは塩化ビニリデン構造に起因する塩素が脱離反応を起
こし、その結果共重合体の構造および性能を劣化させ
る。この脱塩素反応は組成物中に溶存している塩素イオ
ン濃度に依存し、溶存塩素イオン濃度が高いほど、脱塩
素反応が促進される。しかるに従来の塩化ビニルまたは
塩化ビニリデンを共重合成分として含む水分散型のフッ
素系撥水撥油剤においては、ポリフルオロアルキル基含
有の重合し得る化合物と塩化ビニルまたは塩化ビニリデ
ンおよびこのポリフルオロアルキル基含有の化合物に共
重合可能な化合物とを共重合させるための重合開始剤と
して、アゾ系の塩酸塩を用いているために、重合後、組
成物の媒体である水中に重合開始剤に起因する塩素イオ
ンが高い濃度で溶存していた。このためこの共重合組成
物を長期間貯蔵しておくと、この溶存塩素イオンによっ
て共重合体の脱塩素反応が促進され、ポリマー構造の変
化や、処理時の性能低下という問題と共に、着色やエマ
ルションの破壊を引き起こすことが示唆された。組成物
の水媒体中に溶存している塩素イオンを減少させるため
に、塩素イオンの発生源を検討したところ、重合開始剤
に塩酸塩の形で含まれている塩素イオンが、原料由来で
発生する塩素イオンの大部分を占めていることが判明し
た。そこで、塩酸塩の形の塩素イオン含まず、しかも水
分散可能な重合開始剤を使用し、撥水撥油剤中の水媒体
に含まれる塩素イオン濃度を減少させることによって、
塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを共重合体成分として
含む水分散型のフッ素系撥水撥油剤中の共重合体から塩
化ビニル構造または塩化ビニリデン構造に起因する塩素
の離脱反応を抑制し、長期間の貯蔵安定性を向上させた
ものと考えられる。この説明が本発明を何ら限定するも
のでないことはもちろんである。
［実施例］ 次に本発明の実施例についてさらに具体的に説明する
が、この説明が本発明を限定するものではない事はもち
ろんである。
が、この説明が本発明を限定するものではない事はもち
ろんである。
以下の実施例中に示す撥水性、撥油性については、次の
様な尺度で示した。すなわち、撥水性は、JIS Ｌ−109
2のスプレー法による撥水性ナンバー（下記第１表参
照）をもって表わし、撥油性は下記第２表に示された試
験溶液を試験布の上、二ヶ所に数適（径約4mm）置き、3
0秒後の浸透状態により判別した（AATCC−TM 118〜196
6）。
様な尺度で示した。すなわち、撥水性は、JIS Ｌ−109
2のスプレー法による撥水性ナンバー（下記第１表参
照）をもって表わし、撥油性は下記第２表に示された試
験溶液を試験布の上、二ヶ所に数適（径約4mm）置き、3
0秒後の浸透状態により判別した（AATCC−TM 118〜196
6）。
なお、撥水性ナンバー、撥油性ナンバーに、＋印を付し
たものは、それぞれの性能がわずかに良好なものを示
す。
たものは、それぞれの性能がわずかに良好なものを示
す。
実施例１ 熱電対式温度計、電流式撹拌機を装着した、ガラス製オ
ートクレーブ（内容積１）中に、パーフルオロアルキ
ルエチルアクリレート（以下FA）［C8F17CH2CH2OCOCH＝
CH2］120g、塩化ビニル76g、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド 4g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル 10
g、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド2g、
アセトン 120g、水 350g、アゾビス（ジメチレンイソ
ブチラミジン）＜和光化成品 VA−061＞ 2gを加え、
撹拌しながら約20分間窒素置換を行ない塩化ビニル76g
を加えたのち、60℃に昇温し、重合を開始させる。60℃
で15時間保温撹拌したのち冷却し、固形分濃度31％のエ
マルションを得た。ガスクロマトグラフィーによる共重
合反応の転化率は99.0〜99.8％（パーフルオロアルキル
基含有の重合し得る化合物に対して）であった。また、
全反応モノマーに対する安定乳化エマルションの収率は
95〜99％であった。
ートクレーブ（内容積１）中に、パーフルオロアルキ
ルエチルアクリレート（以下FA）［C8F17CH2CH2OCOCH＝
CH2］120g、塩化ビニル76g、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド 4g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル 10
g、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド2g、
アセトン 120g、水 350g、アゾビス（ジメチレンイソ
ブチラミジン）＜和光化成品 VA−061＞ 2gを加え、
撹拌しながら約20分間窒素置換を行ない塩化ビニル76g
を加えたのち、60℃に昇温し、重合を開始させる。60℃
で15時間保温撹拌したのち冷却し、固形分濃度31％のエ
マルションを得た。ガスクロマトグラフィーによる共重
合反応の転化率は99.0〜99.8％（パーフルオロアルキル
基含有の重合し得る化合物に対して）であった。また、
全反応モノマーに対する安定乳化エマルションの収率は
95〜99％であった。
実施例２〜６、比較例１〜４ 実施例１と同様の方法にて、モノマー、乳化剤重合開始
剤を変更し乳化重合を行なった。用いたモノマー、乳化
剤、重合開始剤を第３表、第４表に示した。
剤を変更し乳化重合を行なった。用いたモノマー、乳化
剤、重合開始剤を第３表、第４表に示した。
以上の方法にて得られた乳化エマルションの固形分濃度
を12重量％にしたラテックスを原液として、撥水撥油性
能の試験を行なった。ラテックス原液を水により希釈
し、原液の水に対する割合を、1.5％として、撥水撥油
性能を測定した。
を12重量％にしたラテックスを原液として、撥水撥油性
能の試験を行なった。ラテックス原液を水により希釈
し、原液の水に対する割合を、1.5％として、撥水撥油
性能を測定した。
試験はナイロンタフタ布について行ない、撥水撥油処理
は次の様に行なった。即ち、前記のごとく希釈したラテ
ックス処理液に試験布を30秒間浸漬し、２本のゴムロー
ラーの間で布をしぼって、ウエットピックアップを30％
とした。次いで、110℃で90秒間乾燥、更に170℃で60秒
間熱処理した。かくして得られた処理布について撥水撥
油性能を測定した結果を貯蔵安定性試験の結果と共に、
下記第５表にまとめて示した。
は次の様に行なった。即ち、前記のごとく希釈したラテ
ックス処理液に試験布を30秒間浸漬し、２本のゴムロー
ラーの間で布をしぼって、ウエットピックアップを30％
とした。次いで、110℃で90秒間乾燥、更に170℃で60秒
間熱処理した。かくして得られた処理布について撥水撥
油性能を測定した結果を貯蔵安定性試験の結果と共に、
下記第５表にまとめて示した。
なお、保存安定性試験は45℃の恒温槽に静置し、三ケ月
間の安定性を検討した。
間の安定性を検討した。
［発明の効果］ 本発明は、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを共重合成
分とする共重合体を含む水分散型フッ素系撥水撥油剤に
おいて、塩素イオンを含有しない水分散可能なアゾ系の
重合開始剤を用いて重合することによって、高い撥水撥
油性を有しながらかつ同時に従来達成できなかった高い
貯蔵安定性を達成できる優れた撥水撥油剤を提供するこ
とが可能となった。
分とする共重合体を含む水分散型フッ素系撥水撥油剤に
おいて、塩素イオンを含有しない水分散可能なアゾ系の
重合開始剤を用いて重合することによって、高い撥水撥
油性を有しながらかつ同時に従来達成できなかった高い
貯蔵安定性を達成できる優れた撥水撥油剤を提供するこ
とが可能となった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220/58 ＭＮＧ 222/12 ＭＭＨ
Claims (4)
- 【請求項１】ポリフルオロアルキル基含有の重合し得る
化合物、塩化ビニルまたは塩化ビニリデン、およびこの
ポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物に共重
合可能な化合物を共重合してなる共重合体を含む水分散
型のフッ素系撥水撥油剤において、共重合をおこなうと
きの重合開始剤が、塩酸塩の形の塩素イオンを含まず水
分散可能なアゾ系の重合開始剤であることを特徴とする
水分散型フッ素系撥水撥油剤。 - 【請求項２】重合開始剤が から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の水
分散型フッ素系撥水撥油剤。 - 【請求項３】重合開始剤が2,2′−アゾビス［２−（２
−イミダゾリン−２−イル）プロパン］である請求項１
に記載の水分散型フッ素系撥水撥油剤。 - 【請求項４】撥水撥油剤中の塩素イオン濃度が0.20mol/
以下である請求項１に記載の水分散型フッ素系撥水撥
油剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2190819A JPH0756020B2 (ja) | 1990-07-20 | 1990-07-20 | フッ素系撥水撥油剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2190819A JPH0756020B2 (ja) | 1990-07-20 | 1990-07-20 | フッ素系撥水撥油剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0480219A JPH0480219A (ja) | 1992-03-13 |
| JPH0756020B2 true JPH0756020B2 (ja) | 1995-06-14 |
Family
ID=16264287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2190819A Expired - Fee Related JPH0756020B2 (ja) | 1990-07-20 | 1990-07-20 | フッ素系撥水撥油剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0756020B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3982012B2 (ja) | 1997-01-30 | 2007-09-26 | ダイキン工業株式会社 | 新規組成物および処理剤 |
| US6353051B1 (en) | 1999-03-10 | 2002-03-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Top coating for synthetic leathers |
| WO2005047417A1 (ja) * | 2003-11-13 | 2005-05-26 | Daikin Industries, Ltd. | 撥水撥油剤水性分散液 |
| JP5429162B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2014-02-26 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素重合体および撥水撥油剤 |
| JP6989800B2 (ja) * | 2020-03-06 | 2022-01-12 | ダイキン工業株式会社 | 分散液 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6019793B2 (ja) * | 1978-11-21 | 1985-05-17 | 旭硝子株式会社 | 造膜性に優れた撥油剤 |
| JPS5633411A (en) * | 1979-07-20 | 1981-04-03 | Nippon Steel Corp | Raw material charging method into furnace top charging apparatus and its apparatus |
| JPH0730307B2 (ja) * | 1985-06-19 | 1995-04-05 | 日本メクトロン株式会社 | 撥水撥油剤 |
-
1990
- 1990-07-20 JP JP2190819A patent/JPH0756020B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0480219A (ja) | 1992-03-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101981070B (zh) | 含氟聚合物和防水防油剂 | |
| EP0408917B1 (en) | Novel copolymer comprising an acrylate or methacrylate ester having a fluoroalkyl group | |
| BRPI0409933B1 (pt) | Polímero que contém fluor | |
| KR101816464B1 (ko) | 불소 함유 중합체 및 처리제 | |
| JPH0830100B2 (ja) | 含フツ素共重合体 | |
| JP3820694B2 (ja) | 新規共重合体および防汚加工剤 | |
| JP2508343B2 (ja) | フッ素系撥水撥油剤組成物 | |
| JP2010222382A (ja) | 汚れ脱離性を有する含フッ素繊維加工剤 | |
| US10077327B2 (en) | Fluorine-containing copolymer and water- and oil-repellent agent | |
| EP2177550B1 (en) | Fluorine-containing fiber processing agent having alcohol repellency and soil release properties | |
| JPS5947716B2 (ja) | 耐久性の優れた有機溶液型撥水撥油剤 | |
| JP5397521B2 (ja) | 含フッ素組成物および含フッ素重合体 | |
| JPH0468006A (ja) | 新規共重合体および防汚加工剤 | |
| JPH0713118B2 (ja) | 新規共重合体及び撥水撥油剤 | |
| JPH0756020B2 (ja) | フッ素系撥水撥油剤 | |
| JP2605168B2 (ja) | 水分散型撥水撥油剤 | |
| JP2000290640A (ja) | 撥水撥油剤 | |
| JPS6150082B2 (ja) | ||
| JPH0765033B2 (ja) | 弗素系撥水撥油剤 | |
| JPH06116340A (ja) | 新規共重合体および防汚加工剤 | |
| JP2001106711A (ja) | 防汚加工剤の製造法 | |
| JP2663685B2 (ja) | フッ素系撥水撥油剤 | |
| JP3484716B2 (ja) | 溶剤型撥水撥油剤組成物 | |
| JPWO2005097851A1 (ja) | 含フッ素重合体を含む汚れ脱離剤 | |
| JPH0465113B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080614 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090614 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090614 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100614 Year of fee payment: 15 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |