JPH0480226A - 複合材料用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

複合材料用エポキシ樹脂組成物

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JPH0480226A
JPH0480226A JP2193067A JP19306790A JPH0480226A JP H0480226 A JPH0480226 A JP H0480226A JP 2193067 A JP2193067 A JP 2193067A JP 19306790 A JP19306790 A JP 19306790A JP H0480226 A JPH0480226 A JP H0480226A
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chemical
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Takashi Tada
多田　尚
Yoshinobu Shiraishi
白石　義信
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特定のポリグリシジル誘導体とエポキシ誘導体
を組み合わせた、樹脂のポットライフが長く、かつ高強
度の複合材料用エポキシ樹脂組成物に関する。
〔従来の技術〕
炭素繊維、アルミナ繊維、全芳香族ポリアミド繊維等の
繊維を強化材とした繊維強化複合材料は、優れた機械的
性能を有しているた杓、種々の産業において構造部品等
、さらにはスポーツ、レジャー用品等に用いられている
。マトリックス樹脂として種々のものが用いられている
が、機械的特性に優れていること、硬化時の揮発分がな
いこと、硬化時の収縮が小さいこと、炭素繊維との接着
性に優れていること等の理由から広くエポキシ樹脂が用
いられてきた（例えば特公昭５８−４０９７５号、特開
昭６２−５７４１６号各公報参照）。これらはいずれも
−方向積層材のＯ°方向曲げ強度（繊維容積含有率６０
％換算）は１９０　ｋｇ／ｍｍ２程度であり、かつ層間
剪断強度は１０　ｋｇ　／　ｍｍ２程度であった。
これに対して機械的物性を向上させ、さらには耐熱性の
向上を目指した改良が種々行われている。特公昭６２−
１５５７０号公報には層間剪断強度の高い組成物として
、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエー
テル及び／又はＮ、Ｎ−ジグリシジルアニリンから成る
エポキシ樹脂とジアミノジフェニルスルホンとを主成分
とするエポキシ樹脂組成物が挙げられている。
この組成物は層間剪断強度最高値１２．８　ｋｇ　／　
ｍｍ”が得られているがＯ°方向曲げ強度は最高値でも
１９２　ｋｇ／ｍｍ２であった。しかも硬化温度が１７
０℃と高く、更に１９０℃という高温で後処理する必要
があり、汎用性に欠けていた。
また特開昭６２−１８３３４０〜１８３３４２号公報に
は、機械的物性及び耐熱性を向上させる組成物として、
４−アミノ−ｍ−クレゾール及び／又は４−アミノ−０
−クレゾールのポリグリシジル誘導体と、ジアミノジフ
ェニルフルホン及び／又はジアミノジフェニルメタンか
ら成る組成物（Ｉ）　、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラ
グリシジル（アミノフェニル）メタン及び／又はその縮
合生成物、４−アミノ−ｍ−クレゾール及び／又は４−
アミノ−０−クレゾール化合物のポリグリシジル誘導体
及び／又はその縮合物並びにジアミノジフェニルスルホ
ン及び／又はジアミノジフェニルメタンとから成る組成
物（ＩＩ）さらにはフェノールノボラック型エポキシ樹
脂、タレゾールノボラック型エポキシ樹脂及び／又はビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹鮨、
４−アミノ−ｍ又は０−クレゾール化合物のポリグリシ
ジル誘導体及び／又はその縮合物並びにジシアンジアミ
ド又は酸ヒドラジド系化合物から成る組成物（Ｉ［［）
の３種が挙げられている。この組成物（１）では０°方
向曲げ強度２１５　ｋｇ／ｍｍ２、層間剪断強度１３．
６ｋｇ／ｍｍ２が達成されているが、硬化が１５０℃１
時間、後硬化１８０℃４時間と高温、長時間を要するし
、硬化条件が１２０℃１時間、後硬化１３０℃２時間で
ある組成物（ＩＩＩ）においては、０°方向曲げ強度２
１０　ｋｇ／ｍｍ２、層間剪断強度１１．２　ｋｇ　／
　ｍｍ２とやや低い値となってぃる。
本発明者らは、先に１５０℃以下の温度で硬化し、一方
向炭素繊維複合材料の０°方向曲げ強度２２０　ｋｇ／
　ｏ＋＋ｎ”以上、層間剪断強度１０ｋｇ／ｍｍ”以上
というマ）ＩＪフックス脂を開発した（特開平１−２８
７１３０号）。
この樹脂組成物を用いて作成したプリプレグは２５℃の
温度で１５日間安定であり、実用上は十分なものであっ
た。しかしプリプレグの輸送、保管の問題から、さらに
プリプレグのポットライフの向上した樹脂組成物が望ま
れている。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明者らは以上の現状に鑑み、種々検討した結果、特
定のエポキシ化合物、硬化剤、硬化促進剤及び特定の化
合物を反応させて得られる反応生成物を組み合わせた樹
脂組成物をマ）　ＩＪフックス脂に用いることにより複
合材料の機械特性が高く、かつ、プリプレグのポットラ
イフが著しく向上した複合材料用エポキシ樹脂組成物が
得られることを見い出して本発明を完成した。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、（Ａ）次式 示す）で表わされるエポキシ樹脂と次式＼１ （式中０は前記の意味を有し、Ｒ１は水素原子又はメチ
ル基を示す）で表わされるエポキシ樹脂の割合が重量％
で式（１）７式（２）−１００１０〜５０１５０である
エポキシ樹脂を１００〜５０重量％含有するエポキシ樹
脂組成物、 （Ｂ）ジシアンジアミド、２，６−キシレンビグアニド
、ｏ−）！Ｊルビグアニド、ジフェニルグアニジン、ア
ジピルジヒドラジド、アゼライルジヒドラジド及びイソ
フタル酸ジヒドラジドから選ばれた少なくとも１種の化
合物、 （Ｃ）一般式 〔式中Ｘ、及びＸ、は同一でも異なってもよく、水素原
子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、メチル基、メトキ
シ基、エトキシ基又は基 Ｎｆｌ−ＣＤ−Ｎ　（ＣＨ３）　２を示す〕で表わされ
る化合物及び （Ｄ）一般式 （式中Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子又は水酸基、
Ｒ２は水素原子、基−ＣＤ−Ｃ１１，又はＣＤ−ＣＨ，
−ＣＤ−ＣＨ３を示す）で表わされるアミド又はアミン
を一般式 （式中Ｘ及び０は前記の意味を有する）で表わされるエ
ポキシ化合物とを反応させることにより得られる反応生
成物を含有することを特徴とする複合材料用エポキシ樹
脂組成物！である。
（＾）成分中の式（１）及び（２）で表わされるエポキ
シ樹脂は、いづれも通常用いられるビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂に比べてエポキシ基の数が多いので、これ
を用いると架橋密度が向上し、樹脂弾性率が上がるため
、高性能の複合材料が得られる。本発明の第一の特色は
、この多官能のエポキシ樹脂を用いたことにある。
式（１）で表わされるエポキシ樹脂としては、油化シェ
ルエポキシ社製のエピコート１０３２（以下Ｅｐ、１０
３２と略す。）、Ｅｐ、ＹＬ９３３、日本化薬社製のＥ
ＰＰＮ−５０１Ｈ。
ＥＰＰＮ−５０２Ｈ等が挙げられる。
また式（２）の樹脂としては、 で表わされる化合物が良好であり、特に（９）の化合物
が好ましい。これらの化合物は各々ＥＬＭ１２０　（住
人化学社製）、０５００　　（チバガイギ社製）、ＥＬ
Ｍ−１００（住人化学社製）として市販されている。
式（１）及び（２）の樹脂の混合比は、（１）　／　（
２）　−１００１０〜５０１５０（重量％）である。式
（２）の樹脂の割合が５０重量％を超えると得られるプ
リプレグの取り扱い性が悪くなる。
本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物（Ａ）は、前記
の式（１）　／　（２）の樹脂混合物１００〜５０重量
％を含有する。組成物（Ａ）には必要に応じて５０重量
％未渦の量で他のエポキシ樹脂を添加してもよい。他の
エポキシ樹脂としては例えばビスフェノールＳ１ビスフ
エノールＡ１ビスフエノールＦ等のビスフェノール化合
物のグリシジルエーテル；フェノール又はタレゾールノ
ボラック樹脂のグリシジルエーテル；ジアミノジフェニ
ルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのテトラグリシ
ジルアミン等が挙げられる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合
して用いてもよい。
本発明では、（Ｂ）成分の硬化剤に（Ｃ）　ｌｌｉｊＬ
分の硬化促進剤を併用する。硬化剤（Ｂ）としてはジシ
アンジアミドが、硬化促進剤（Ｃ）としては３（３，４
−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチル尿素が特に好
ましい。
硬化剤（Ｂ）及び硬化促進剤（Ｃ）の添加量を変えるこ
とにより樹脂性能の異なる樹脂を得ることができる。例
えば硬化剤（Ｂ）の添加量を変えることにより、樹脂の
架橋密度が変わり、樹脂弾性率ひいては複合材料性能を
変えることができる。これらのことを考慮して、硬化剤
（Ｂ）の添加量は（Ａ）成分であるエポキシ樹脂組成物
１００重量部当り１〜１０重量部特に２〜５重量部が好
ましい。硬化促進剤（Ｃ）は硬化温度を左右するため、
添加量については十分に注意する必要があるが、（Ａ）
成分であるエポキシ樹脂組成物１００重量部に対して１
．５〜１５重量部特に３〜８重量部が好ましい。
本発明の樹脂組成物中の（Ｄ）成分は樹脂性能を向上さ
せ、さらに本発明の樹脂組成物をマトリックス樹脂とす
る炭素繊維複合材料の性能を向上せしめる。また（Ｄ）
成分が樹脂架橋点間の空間を埋めることにより系の吸水
性を低下させ、これによる物性低下を著しく小さくする
ことも大きな特色のひとつである。
（Ｄ）成分は式（４）で表わされるアミン又はアミドを
式（５）及び／又は（６）のエポキシ化合物と反応させ
名ことにより得られる。（Ｄ）成分としてはｐ−ヒドロ
キシアセトアニリド又はアセトアニリドとフェニルグリ
シジルエーテルとの反応生成物、アニリンと４−ビニル
シクロヘキセンジオキサイドとの反応生成物等が好まし
い。前記の反応生成物（以下反応物という）（Ｄ）は、
式（４）の化合物と、式（５）又は（６）の化合物をに
〇、９〜１．１のモル比で、１００〜２００℃の温度範
囲で反応させることにより容易に得られる。（Ｄ）成分
として反応生成物をそのまま用いてもよいが、未反応成
分を１　ｍｍＨｇ以下で５０〜２００℃に加熱し留去し
て用いることが好ましい。
反応物（Ｄ）の添加量は（Ａ）　、（Ｂ）及び（Ｃ）成
分の全量に対して５〜１００重量％好ましくは１０〜５
０重量％の範囲である。反応物（Ｄ）の量が５重量％未
渦の場合及び１００重量％より多い場合は複合材料の機
械的特性が低下する。
本発明の樹脂組成物は、特に炭素繊維複合材料用中間材
として有用である。炭素繊維の形状としては例えば一方
向に配列されたテープ、シート状物の他、マット状物、
布状物などがあげられ、その他のどのような形状でもよ
い。また炭素繊維に代えてガラス繊維、有機繊維、金属
繊維等を用いてもよく、これらの繊維と炭素繊維を併用
してもよい。
参考例Ｉ Ｎ−［４−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロポキ
シ）−フェニルクーアセトアミド［Ｄ−１：］ ｐ−ヒドロキシアセトアニリドとフェニルグリシジルエ
ーテルをｌ：１．０５（モル比）で混合し、１６０℃で
６０分間加熱して反応させると、室温で粘稠な液状の反
応物が得られた。これを１　ｍｍＨｇの減圧下で１５０
℃に加熱し、未反応のフェニルグリシジルエーテルを除
去し、反応物ＣＤ−１：ｌｌを得た。反応物［Ｄ−１］
の赤外吸収スペクトルを測定し、エポキシ基のないこと
を確認した。また反応物［Ｄ−１］のクロロホルム溶液
を用いてＧＰＣ（ゲル・パーミェーション・クロマトグ
ラフ）を測定したところ、反応物［Ｄ−１］は、１：１
の反応物のほかに、反応の進んだ高分子化合物を含む反
応混合物であった。
参考例２ Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３フエノキシプ
ロピル）−アセトアセトアミドＣＤ−２］ ・アセトアセトアニリドとフェニルグリシジルエーテル
を参考例１と同様にして１：１．２（モル比）で１７０
℃１時間加熱して反応させた。
得られた反応物をｌ　ｍｍＨｇの減圧下で１５０℃に加
熱して未反応のフェニルグリシジルエーテルを除去して
粘調な反応物ＣＩ）−２］を得た。
［Ｄ−２］を参考例１と同様にして同定したところ、１
：１の反応物のほかに反応の進んだ高分子化合物を含む
反応混合物であった。
参考例３ Ｎ−（２−１：：）’ワキシー２−シクロヘキセンオキ
シドエチル）−アニリン［）−３：］アニリン及びビニ
ルシクロヘキセンジオキサイドを参考例１と同様にして
１：２．１（モル比）で１００℃で、４５分間加熱反応
させて粘調な液状の反応物を得た。この反応物を参考例
１及び２と同様にして減圧下船熱して未反応物を除去し
、室温で固体の反応物ＣＤ−３３を得た。
反応物［Ｄ−３］は融点１１０を程度であり、参考例１
及び２と同様に１：１の反応物以外にさらに反応の進ん
だ高分子化合物を含む反応混合物であった。
実施例１ 式（１）で表わされるエポキシ樹脂Ｅｐ、１０３２Ｓ５
０　　（融点８０℃、油化シエＪＬ／社製）８０部と式
（９）で表わされるエポキシ樹脂Ｅ　ＬＭ−１００（住
人化学社製）２０部を加熱ニーダ−に入れて十分に混合
した後、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）３部、３−（３
，Ｉｆ−ジクロルフェニル）　−１、ｌ　−シ）　チル
’）　し了（Ｄ　ＣＭ　Ｕ　）５部及びこれらの合計量
に対してＣＤ−１］を３０重量％添加して十分攪拌混合
してプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を６０〜７０℃に加熱軟化させて離型紙
上に薄膜を形成させてホットメルトフィルムを作成した
。このフィルムをドラムに巻き付け、一方向に引き揃え
た炭素縁Ｗ１（三菱レイヨン社製、パイロフィルＴＲ−
４０）　を１３０℃で約２０秒加熱含浸してプリプレグ
を作成した。得られたプリプレグは適当な粘着性と硬さ
を有しており、かつ２５０℃で１力月保管した後も粘着
性や硬さに変化は少なく、良好な貯蔵安定性を有してい
た。なお粘着性及び硬さの評価は、直径約８　ｍｍの鉛
筆にプリプレグを巻き付け、プリプレグの割れや巻きも
どりが起こらないことを確認し、良否の判断を行った。
さらにこのプリプレグを一方向に積層し、成形後の炭素
繊維の含有量が６０体積％になるように調整した後、オ
ートクレーブを用いて６　ｋｇ／ｃｍ’加圧下で１４０
℃に１時間加熱して成形体を作成した。得られたＣＦＲ
Ｐの曲げ特性と層間剪断強度（ＩＬＳＳ）を測定した結
果、Ｏ。
曲げ強度（Ｆ　Ｓ／）　−２２１ｋｇ／ｍｍ２１　Ｌ　
ＳＳ　＝　１３．５　ｋｇ／　ｍｍ２という高い値が得
られた。
（１）層間剪断強度（ＩＬＳＳ） 長さ１５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの板状試験片を
用いてスパン間Ｍｋ８ｍｍの支点（先端半径３２ｍｍ）
においた試験片の中央を先端半径３．２ｍｍの圧子で押
さえて３点曲げ試験を行い、クロスヘツド速度は２　ｍ
ｍ／分とした。次式により層間剪断強度を計算した。な
おスパン間隔をＬ（ｍｍ＞　、試料厚さをＴ　（ｍｍ）
　、試料幅をＷ（＋ｙ＋ｍ）破断荷重をＰ　（ｋｇ）と
した。
層間剪断強度＝　３　Ｐ　／　４　ＷＴ　（ｋｇ／ｍｍ
２）（２）曲げ強度（（ＦＳ／） 長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの板状試験片
を用いて、スパン間隔８０ｍｍとし、その他は層間剪断
強度と同様にして試験を行い、次式により０°方向曲げ
強度を計算した。
曲げ強度＝　３　Ｐ　Ｌ／　２　ＷＴ２（ｋｇ／ｍｍ２
）実施例２ （＾）〜（Ｄ）成分を第１表のように変更し、その他は
実施例１と同様にして樹脂を調製し、方向に引き揃えた
炭素繊維（三菱レイヨン社製、た。これらのプリプレグ
はいづれも２５℃で１力月放置後も良好な硬さ及び接着
性を有しており、ポットライフに優れていることがわか
る。
これらのプリプレグを用いてＣＦＲＰを作成し、ＦＳ／
及びＩＬＳＳを測定した結果を第１表に示す。この結果
より、本発明の樹脂組成を用いるとプリプレグのポット
ライフが長く、得られるＣＦＲＰ性能も高いことがわか
る。なお表中のエポキシ樹脂、Ｂ−１〜３及びＣ−１は
以下の通りである。
ＥＬＭ−１２０：ｍ−アミノフェノールトリグリシジル
誘導体（住人化学社製） Ｅｐ、８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化
シェル社製） Ｅｐ、１００１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油
化シェル社製） ＬＣＢ−１００：Ｅｐ、８２８／ジアミノジフエニルス
ルホン（ｔ）ＤＳ）　＝１００／９　（重量部）を１６
０℃で２時間加熱反応させた反応物。
：ジフニルグアニジン 二〇−トリルビグアニド ：イソフタル酸ジヒドラジド ：　Ｘ　＋、　＝　Ｈ、Ｘ　２　＝　−ＮＨＣＯＮ（Ｃ
Ｈ３）　２比較例１ 樹脂組成を第２表に示すように、本特許外とし調整した
組成物の物性測定した。その結果を第２表に示す。
これらの樹脂を用いて作成したプリプレグは、十分な２
５℃安定性を有しているが、ＣＦＲＰ特性はかなり低い
ことがわかる。
実験例 実施例１及び実施例２の実験Ｎα１〜３で作成したＣＦ
ＲＰ及び比較例１の実験Ｎα１〜３で作成したＣＦＲＰ
を５０℃の温水中に２４時間浸漬し、吸湿前後のＦＳ／
及びＩＬＳＳを測定した。その結果を第３表に示す。
本発明の樹脂組成物を用いたＣＦＲＰは吸水量も低く、
このため吸湿による物性低下が小さいことが明らかであ
る。
〔発明の効果〕
本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリックスとする炭素
繊維複合材料は、０°方向曲げ強度２２０　ｋｇ／　ｍ
ｍ２以上、層間剪断強度１０　ｋｇ／　ｍｍ２以上の物
性を有し、１５０℃以下の低温で製造可能である。しか
も本発明のエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグは、
室温における安定が優れており、輸送及び保管の上で有
利である。
このため釣竿、ゴルフシャフト等のスポーツ、レジャー
分野の他に自動車、航空機、ロケット等の工業分野まで
の広い用途が期待できる。
付記 １（Ｂ）成分がジシアンジアミドである請求項１記載の
組成物。
２（Ｃ）成分が３−（３，４−ジクロルフェニル）−１
，１−ジメチル尿素である請求項１記載の組成物。
３（Ｄ）成分がｐ−ヒドロキシアセトアニリド又はアセ
トアセトアニリドとフェニルグリシジルエーテルとの反
応生成物である請求項１記載の組成物。
４　　（Ｄ）成分がアニリンと４−ビニルンクロヘキセ
ンジオキサイドとの反応生成物である請求項１記載の組
成物。
出願人　　三菱レイヨン株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｑは基▲数式、化学式、表等があります▼、ｎは
    ０〜５を 示す）で表わされるエポキシ樹脂と次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中Ｑは前記の意味を有し、Ｒ＿１は水素原子又はメ
    チル基を示す）で表わされるエポキシ樹脂の割合が重量
    ％で式（１）／式（２）＝１００／０〜５０／５０であ
    るエポキシ樹脂を１００〜５０重量％含有するエポキシ
    樹脂組成物、 （Ｂ）ジシアンジアミド、２，６−キシレンビグアニド
    、ｏ−トリルビグアニド、ジフェニルグアニジン、アジ
    ピルジヒドラジド、アゼライルジヒドラジド及びイソフ
    タル酸ジヒドラジドから選ばれた少なくとも１種の化合
    物、 （Ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） 〔式中Ｘ＿１及びＸ＿２は同一でも異なってもよく、水
    素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、メチル基、メ
    トキシ基、エトキシ基又は基 −ＮＨ−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ＿３）＿２を示す〕で表わされ
    る化合物及び （Ｄ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子又は水酸基、
    Ｒ＿２は水素原子、基−ＣＯ−ＣＨ＿３又は−ＣＯ−Ｃ
    Ｈ＿２ＣＯ−ＣＨ＿３を示す）で表わされるアミド又は
    アミンを一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（５） 又は ▲数式、化学式、表等があります▼（６） （式中Ｘ及びＱは前記の意味を有する）で表わされるエ
    ポキシ化合物とを反応させることにより得られる反応生
    成物を含有することを特徴とする複合材料用エポキシ樹
    脂組成物。
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EP0468292A3 (en) 1993-06-09
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