JPH0480270A - 防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 肢歪兄団 本発明は、防汚塗料組成物に関する。

本見肌夏宜景 トリアルキルスズ高分子化合物をビヒクルとする防汚塗
料が知られている。この防汚塗料は、防汚剤の溶出量を
防汚性を維持する最低レヘルに抑え、かつ一定量を長期
間にわたり溶出する点ですぐれている。この塗料はビヒ
クルとして用いるトリアルキルスズ高分子化合物が海水
の微アルカリ性雰囲気で加水分解し、スズ化合物を放出
するとともに、ビヒクルが水溶化して塗膜が消耗し、く
のため塗膜の凹凸が平滑になり、船舶の海水摩搏抵抗を
減らして燃料費の節減に寄与する。

このセルフポリッシング塗料のビヒクル樹脂は例えばト
リブチルスズ（メタ）アクリレートと迩離カルボキシル
基を含まないコモノマーとの共重合体である。しかしな
がらトリアルキルスズの性態系への影響の懸念から、ト
リアルキルスズ高分子化合物に代わるセルフポリッシン
グ型防汚塗料用ビヒクル樹脂の開発が望まれている。

本発明者らは、かかる要望を満たす樹脂として特願昭６
１−１１３１２４号等において、上のトリブチルスズ（
メタ）アクリレート共重合体の代わりに、例えば二価以
上の重金属へ（メタ）アクリル酸と他の一塩基性有機酸
とがイオン結合によって結合した塩の形の繰返し単位を
有する金属含有樹脂を提案した。しかしながらこのよう
な高分子金属塩樹脂は、防汚塗料に含まれる亜酸化銅や
ロダン銅と反応しゲル化や沈澱を生ずるので貯蔵安定性
に乏しい。塗料が酸化亜鉛のような金属酸化物顔料を含
んでいる場合でも同様である。

圭金皿皇互！ 本発明は、本発明者らが先に特願昭６１−１１３１２４
号等において開示した高分子金属塩樹脂を含む防汚塗料
組成物へ、該金属塩樹脂へ配位し得る芳香族ニトロ化合
物、尿素化合物、ニトリル、有機イオウ化合物、フェノ
ールまたはアルデヒドの少なくとも１配位置を添加する
ことにより、亜酸化銅もしくはロダン銅および／酸化亜
鉛との反応性を制御し、塗料の貯蔵安定性を高めること
に成功した。従って本発明は、 Ａ、ビヒクル樹脂として、 （ａ）式 ％式％ Ｃ式中、Ｒ１は水素原子、メチルまたはアルコキシカル
ボニル基、Ｒ２は水素原子またはアルコキシカルボニル
基、Ａは末端が酸イオンであるペンダント基、Ｍは遷移
金属元素、Ｌは一塩基性有機酸イオンであり、ｍは金属
元素Ｍの原子価である。

で表わされる繰返し単位２ｏないし８０重量％；ら）ペ
ンダント酸基を有しないエチレン性不飽和単量体に相当
する繰返し単位８０〜２０重量％を含み、数平均分子量
が２．０００〜１００，０００である共重合体金属塩と
、 Ｂ、前記共重合体金属塩へ配位結合し得る芳香族ニトロ
化合物、尿素化合物、二ｌ−ＩＪル、有機イオウ化合物
、フェノールまたはアルデヒドの少なくともｌ配位置と
、 Ｃ９亜酸化銅もしくはロダン銅および／または酸化亜鉛
を含んでいることを特徴とする防汚塗料組成物に関する
。

前記共重合体金属塩を芳香族ニトロ化合物等により錯体
化することにより、銅や亜鉛化合物との反応性がブロッ
クされ、貯蔵安定性にすくれた防汚塗料組成物が得られ
る。

川を旦公実施■諌 本発明の共重合体金属塩樹脂は種々の方法によって製造
することができるが、最初対応するペンダント酸基を有
する共重合体を製造し、次いでこれを高分子金属塩とす
る方法が好ましい。

ペンダント酸基を有する共重合体は、酸基を有するエチ
レン性不飽和単量体と、酸基を有しないエチレン性不飽
和単量体とを常法により溶液中でラジカル重合して製造
することができる。

酸基としてカルボキシル基を有する単量体の例としては
、アクリル酸、メタクリル酸などのほか、マレイン酸モ
ノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル
、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの
ヒドロキシ基含有モノマーとフタル酸、コハク酸、マレ
イン酸なとの二塩基性カルボン酸とのハーフエステルな
どがある。

酸基としてスルホン酸基を有する単量体としては、Ｐ−
スチレンスルホン酸、２−メチル−２−アクリルアミド
プロパンスルホン酸などがある。

酸基としてリン酸基を有する単量体としては、メタクリ
ル酸アシドホスホキシプロピル、メタクリル酸３−クロ
ロ−２−アシドホスホキシプロピル、メタクリル酸アシ
ドホスホキシエチル等である。

ペンダント酸基を有しない単量体の例には、エチレン、
プロピレン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ｔ−ブチルスチレンなどの炭化水素；メチル（
メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（
メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキル
；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレート；アクリル酸アミド、メタクリル酸アミ
ドなどのアミド；　（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；塩化
ビニルなどがある。

ペンダント酸基を有する共重合体と塩を形成すべき金属
は遷移金属元素、すなわち長周期周期律表中３Ａないし
７Ａ、８およびＩＢ族元素から選ばれる。中でもコバル
ト、ニッケル、銅、亜鉛およびマンガンが好ましい。

ペンダント酸基を有する共重合体と遷移金属との高分子
金属塩は、ペンダント酸基を有るす共重合体またはその
アルカリ金属塩に、少なくとも当量の金属酸化物、水酸
化物、塩化物、硫化物、塩基性炭酸塩などの金属化合物
と、少なくとも当量の一塩基性有機酸とを同時に反応さ
せるか、ペンダント酸基を有する共重合体に一塩基性有
機酸の金属塩を反応させることによって製造することが
できる。さらに別法として酸基を有する単量体と一塩基
性有機酸が同じ金属原子へイオン結合した単量体をあら
かじめ製造し、該金属塩単量体を酸基を有しない単量体
と共重合して製造することもできる。

ここで使用する一塩基性有機酸の例としては酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、リノール
酸、オレイン酸、ナフテン酸、クロル酢酸、フルオロ酢
酸、アビエチン酸、フェノキシ酢酸、吉草酸、ジクロロ
フェノキシ酢酸、安息香酸、ナフトエ酸などのモノカル
ボン酸；ヘンゼンスルホン酸、Ｐ−）ルエンスルホン酸
、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸
、ｐ−フェニルベンゼンスルホン酸などのモノスルホン
酸などがある。

前記高分子金属塩を製造する好ましい一方法は、本発明
者らが特開昭６３−１２８００８号に開示した方法であ
る。該方法はペンダント酸基を有する共重合体へ、低沸
点−塩基酸の金属塩と、高沸点−塩基酸とを同時に反応
させ、同じ金属原子へ共重合体ペンダント酸イオンと高
沸点−塩基酸イオンとがイオン結合した高分子金属塩を
得る方法である。例えばペンダント酸基含有共重合体ヘ
ジ酢酸銅とナフテン酸を加熱反応させることにより、共
重合体のペンダント酸イオンとナフテン酸イオンが銅原
子へイオン結合した高分子金属塩が得られる。

このようにして得られる高分子金属塩樹脂の溶液へ中心
金属原子の配位子となる成分を添加し、錯体化すること
ができる。

このような配位子となる成分としては、芳香族ニトロ化
合物、アミン類、ニトリル類（シアノ化合物）、フェノ
ール類、アルデヒド類、有機イオウ化合物がある。

本発明において使用し得る配位子化合物は単座配位子に
限らない。−分子中に同じまたは異なる配位原子複数個
を有する皿座以上の配位子を使用することもできる。

配位子として使用し得る化合物の例としては、ニトロベ
ンゼンのような芳香族ニトロ化合物、イソフタロニトリ
ルのようなシアノ化合物、尿素、チオ尿素、Ｎ−（３，
４−ジクロロフェニル）Ｎ”°−メトキシーＮ”−メチ
ル尿素、Ｎ−（３゜４−ジクロロフェニル）　−Ｎ’“
、Ｎ′°−ジメチル尿素のような置換尿素類、ハイドロ
キノン、ハイドロキノン七ツメチルエーテル、ノニルフ
ェノール、ＢＨＴなとのフェノール類、アセタルデヒド
、プロピオンアルデヒドのアルデヒド類、チオフエンお
よびその誘導体、パラトルエンスルホン酸ｎ−プロピル
エステル、メルカプトヘンジチアゾール、ジメチルジチ
オカーバメート、ベンゼンイソチオシアネート等の含イ
オウ化合物である。防汚塗料のビヒクルとして使用する
には、配位子自体防汚剤として作用する成分を選択する
こともできる。これら配位子の量は中心金属１原子あた
り少なくとも１配位量以上で多くとも飽和配位量までで
あり、これにより目的とする安定した塗料を得ることが
できる。しかし海水中に浸漬している間にクランクやブ
リスター等の塗膜欠陥が生しない範囲であれば配位置以
上加えてもさしつがえない。

この時使用できる量は配位子の種類により異なるが配位
数をｎとしくｎ−１）Ｘ４までである。

本発明の高分子金属塩樹脂は、金属を結合したペンダン
ト酸基を含む繰返し単位（ａ）を５ないし８０重量％、
好ましくは２０ないし７０重量％と、その他のエチレン
性不飽和単量体（ｂ）を９５ないし２０重量％、好まし
くは８ｏないし３０重量％を含む。繰返し単位（ａ）が
あまり多いと塗膜の消耗速度が速く短期間で消耗し、反
対にあまり少ないとセルフポリッシング作用が期待でき
ない。また樹脂の数平均分子量は２，０００〜１００，
０００　、好ましくは４，０００〜４０，０００である
。分子量があまり低いと造膜性が劣り、反対にあまり高
いと塗料化が困難となるか塗膜の加水分解性が低下する
。

また本発明の樹脂は、それへ結合した金属を０．３〜２
０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％含むように設
計するのが好ましい。

以下に製造例および実施例によって本発明の詳細な説明
する。これらにおいて「部Ｊおよび「％」は特記しない
限り重量基準による。

ペンダント　　１　　　ワニスの　′６製造例１ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロートを備えた四ロフラスコ
へ、キシレン１２０部、ｎ−ブタノール３０部を加え、
１１０〜１２０°Ｃに保つ。これへアクリル酸エチル６
０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２５部、アクリル
酸１５部、アゾビスイソブチロニトリル２部よりなる混
合液を３時間を要して滴下し、滴下後２時間同温度に保
持する。

得られたワニスの固形分は３９．８％、固形分酸価２０
０■ＫＯＨ／ｇであった。

製造例２ 製造例１と同しフラスコへ、キシレン１０１およびｎ−
ブタノール２０部を仕込み、１００〜１１０°Ｃに保つ
。これへアクリル酸２５．７部、アクリル酸エチル５７
．８部、メタクリル酸メチル１６．５部、アゾビスイソ
ブチロニトリル３部よりなる混合液を１時間を要して滴
下し、滴下後同温度に２時間保持する。得られたワニス
の固形分は３９．６％。

樹脂固形分酸価は２００　ｌＩｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例３ 製造例１と同じフラスコへ、キシレン１００部およびｎ
−ブタノール２０部を仕込み、１００〜１１０″Ｃに保
持する。これへメタクリル酸７．７部、メタクリル酸メ
チル６４．４部、アクリル酸２−エチルヘキシル２８部
、アゾビスイソブチロニトリル３部よりなる混合液を４
時間を要して滴下し、滴下後同温度に２時間保持する。

得られたワニスの固形分は３９．８％、固形分酸価は５
０■ＫＯＨ／ｇであった。

１ゝ　　　　ワニスのＬｊ告 製造例４ 攪拌機、還流冷却器、デカンタ−を備えた四ロフラスコ
へ、製造例１のワニス１００部、ナフテン酸２０部、水
酸化ｔｐＩ（Ｉ［）７部を加え、１２０°Ｃへ昇温し、
２時間同温度に保持し、この間生成する水（２，５ｇ）
を留去した。得られた緑色のワニスＡの固形分は５１．
３％、粘度は２．２ポイズであった。ワニスへの一部を
とり、ホワイトスピリット番こより樹脂を沈澱させ、螢
光Ｘ線法により銅含有量を定量したところ６．８％であ
った。

製造例５ 製造例４と同しフラスコへ、製造例２のワニス１００部
、酢酸亜鉛（１？）２５．９部、オレイン酸４０．３部
、キシレン１２０部を仕込み、１２０℃に加熱し、反応
が進行するにつれ生成する酢酸を溶剤と共に留去する。

反応は留出する溶剤中に酢酸が検出されなくなるまで継
続した。得られたワニスＢの固形分は５５．３％、粘度
はＲ−５であった。

製造例６ 製造例４と同しフラスコへ、製造例３のフェス１００部
、プロピオン酸銅（ＩＩ）７．４部、ナフテン酸１０部
、脱イオン水２０部を加え、１００°Ｃに加熱し、反応
が進行するにつれ生成するプロピオン酸を水と共に留去
した。反応は水およびプロピオン酸が留出しなくなるま
で継続した。得られたワニスＣの固形分は５２．３％、
粘度はＰであった。

製造例７ 製造例４と同じフラスコへ、製造例３のフェス１００部
、酢酸マンガン（ＩＩ）８．１部、２，４ジクロロフェ
ノキシ酢酸７．８部を仕込み、７０°Ｃに加熱し、減圧
下で生成する酢酸を留去し、反応終了後キシレン９５部
を加えた。得られたワニスＤの固形分は５６．３％、粘
度はＵであった。

実施例および比較例 製造例４〜７の共重合体金属塩ワニスＡ−Ｄと、種々の
配位子化合物と、亜酸化銅またはロダン鋼と、金属酸化
物顔料および溶剤を表１に示す割合で調合し、常法によ
り防汚塗料組成物を得た。

（以下余白） 表 （そのｌ） 九皿１１Ｌ１服と ニトロベンゼン イソフタロニトリル オクチルフェノール 訪Ｌ」Ｌｏｌと 亜酸化銅 ロダン鋼 厘−１部口１Ｆ ヘンガラ 二酸化チタン 亜鉛華 俗−剋１皿月 キシレン メチルイソブチルケト 計（部） ン 表 （その２） 型皿」ば１１℃紙Ｆ ハイドロキノン ＨＴ ノニルフェノール 尿素化合物Ａ（注） 切１！１ｍυ− 亜酸化銅 ロダン鋼 顛−１１０１戸 ベンガラ 二酸化チタン 亜鉛華 主−見」皿Ｌ キシレン メチルイソブチルケトン 計（部） 表 （その３） 配五圭ぼり１℃１Ｌ ハイドロキノン ノニルフェノール 尿素化合物Ｂ（注） 尿素化合物Ｃ（注） イオウ化合物（注） 彷ＩＬＩＩ 亜酸化銅 ロダン銅 理−ＪＬｌｌ− ベンガラ 二酸化チタン 亜鉛華 痘−五」皿と キシレン 計（部） 皺古剋」皿Ｙ 亜酸化銅 ロダン銅 皿−Ｊｌｌｌ ベンガラ 二酸化チタン 亜鉛華 澄−ＩＬＩＩ キシレン 計（部） （その４） （注） 尿素化合物Ａ：Ｎ、Ｎ−ジメチル ニル尿素 Ｎ゛ フエ 尿素化合物Ｃ：Ｎ ル） 素 （３，４−ジク巳ロフエニ Ｎ”、Ｎ”−ジメチル尿 塗料の貯蔵安定性試験は塗料２５０　ｃｃを容量３ＱＱ
ｃｃのガラス容器に密封した後、５０℃で１ケ月間貯蔵
した。貯蔵後の塗料状態を調べた結果を表２に示す。

（以下余白）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ、ビヒクル樹脂として、 （ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子、メチルまたはアルコキシカ
   ルボニル基、Ｒ＾２は水素原子またはアルコキシカルボ
   ニル基、Ａは末端が酸イオンであるペンダント基、Ｍは
   遷移金属元素、Ｌは一塩基性有機酸イオン、ｍは金属元
   素Ｍの原子価である。）で表わされる繰返し単位５ない
   し８０重量％； （ｂ）他のエチレン性不飽和単量体に相当する繰返し単
   位９５〜２０重量％を含み、平均分子量が２，０００〜
   １００，０００である共重合体金属塩と、Ｂ、前記共重
   合体金属塩へ配位結合し得る芳香族ニトロ化合物、尿素
   化合物、ニトリル、有機イオウ化合物、フェノールまた
   はアルデヒドの少なくとも１配位量と、 Ｃ、亜酸化銅もしくはロダン銅および／または酸化亜鉛
   を含んでいることを特徴とする防汚塗料組成物。
2. （２）前記金属元素Ｍは、ニッケル、コバルト、銅、亜
   鉛またはマンガンである第１項の防汚塗料組成物。