JPH0480392A - 耐食性に優れた複層めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、加工性およびりん酸塩化成処理性を損なうこ
となく、耐食性を向上させたＺｎ−Ｃｏ系複層めっき鋼
板に関する。

（従来の技術） 亜鉛めっき鋼板は、素地鋼に対する電気化学的保護作用
（犠牲防食能）をもつと同時に、一般の腐食環境におい
て表面に不動態皮膜を形成するという亜鉛のもつ優れた
防食機能の故に、自動車、家電製品あるいは建材等に広
く使用されている。このような用途の中でも、近年、自
動車用表面処理鋼板は、特に寒冷地における道路への塩
類の散布を考慮して、厳しい腐食環境にも耐えうるよう
な高耐食性が要求されるようになってきた。しかし、従
来の電気亜鉛めっき鋼板では、そのめっき付着量を増大
しても耐食性が不十分である。そこで近年、電気亜鉛め
っき鋼板よりも耐食性に優れたＺｎＮｉ、　Ｚｎ−Ｐｅ
、　Ｚｎ−Ｃ０％　Ｚｎ−Ｍｎ等の亜鉛系合金電気めっ
き鋼板が種々開発され、一部実用化されている。しかし
ながら、これらのめっき鋼板にしても需要者の要望を十
分に満たしているとは言えない。

一方、例えば特開昭６０−２１５７８９号公報に開示さ
れているように、２層めっき化により耐食性の向上を図
った複層めっき鋼板が提案されている。この鋼板は下層
にＺｎめっき層を１０〜３００ｇ／ｎ２、上層にＮｉ、
　Ｃｏの一方または両者合計の濃度が１５〜３０重量％
のＺｎ系合金めっき層を１〜２０ｇ／ｍ”ｌｊするもの
であるが、ユーザーの要求する高耐食性機能を発揮する
ためには下層Ｚｎめっき層の高付着量化が必要であり、
加工性、加工後耐食性、スボ・ノド溶接性に問題が生じ
る。また、ＮｉやＧｏは高価な金属であり、上層めっき
層中のＮｉ、　Ｃｏ含有量が多いことはコスト的に不利
である。

また、特開昭６０−２１１０９６号公報では下層にＣｏ
含有量６〜３０重量％のＺｎ　−Ｃｏ合金めっき層（１
〜１０ｇ／ｍ”）を、上層にＣｏ含有量０．１〜６重量
％であるＺｎ　−Ｃｏ合金めっき層（３〜３０ｇ／ｍ”
）を形成させた表面処理鋼板が開示されている。この皮
膜の犠牲防食能は上層のめっき層によるものであるが、
本発明者らの検討結果によれば、Ｃｏ含有量が２重量％
以上では犠牲防食能が低下する。また、Ｃｏ含有量が２
重量％未満では犠牲防食能は優れるものの皮膜が柔らか
く、この皮膜が上層にあることにより加工時の金型摺動
による焼付き現象等の問題が生じ、加工性および加工後
の耐食性が低下する。

また、りん酸塩化成処理性や電着塗装性を向上させる目
的で上層にＦｅ系フラッシュめっきを施し、塗膜密着性
向上効果による間接的な高耐食化を狙った製品も公知で
ある（特許公報昭５８−１５５５４）。

しかし、これら複層めっき鋼板では裸耐食性の改善には
つながらず、塗装後耐食性についても耐食性向上効果は
わずかであり、基本的には下層であるＺｎ系皮膜の特性
、付着量に依存するところが大きい。

さらに最近では、めっき皮膜中に金属酸化物等の微小粒
子を複合共析させた、いわゆる複合電気めっき網板も種
々開発されており、これに関する特許も多数出願されて
いる。

例えば、特公昭６１−４７９１９号公報にはＡ　ｌ　ｇ
ｏｚとＣｏを複合共析させた電気亜鉛めっき鋼板が、特
開昭５４−１５９３４２号公報にはＳｉＯ２、ＴｉＯ２
、ＺｒＯ２の１種以上を複合共析させた電気亜鉛めっき
鋼板が、また、特公昭５６−４９９９９号公報にはＳｉ
ｎｇを含有させた電気亜鉛めっき鋼板がそれぞれ開示さ
れている。

薙かに、電気亜鉛めっき鋼板もしくは亜鉛系合金電気め
っき鋼板に複合めっき手法を適用することで耐食性向上
の成果は得られるが、上記の複合めっきで用いられてい
るＡｌｚＯ：＋、Ｓｉｎｇ、Ｔｉ０ｚ、ＺｒＯ２等の酸
化物では耐食性の向上に限りがある。耐食性をより高め
るためにめっき付着量を増大さゼると、加工性、溶接性
が低下し、また、これら酸化物は硬くて加工性にも問題
が生ずる。

自動車用表面処理鋼板は、最終的に塗装が施されるが、
その前にりん酸塩化成処理が行われる。

ところが、耐食性の向上を狙って酸化物の共析量を増加
させるためにめっき浴中の酸化物濃度を」二昇させると
、酸化物が凝集して粗大化し、粗大化した酸化物の粒子
が不均一析出を起こす。その結果、りん酸塩化成処理性
が著しく１貝なわれ、加工性も低下する。

酸化物の凝集を防ぐ方法としては、酸化物の表面にＦｅ
”、Ｇ　Ｏ２４等の金属イオンを吸着させ、その金属陽
イオンの吸着による正電荷帯電作用を利用する方法があ
る（特開昭６０−１４１８９８号）。しかし、この方法
では、これら金属の析出によりめっき皮膜の特性が阻害
されるという問題がある。さらには、正電荷帯装置の不
均一性の問題もある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、加工性、りん酸塩化成処理性を損なうことな
く、高耐食性能を有する複層めっき綱板を提供すること
を目的とする。

（ｉ！ｌ！題を解決するための手段） 本発明者らは、Ｚｎ−Ｃｏ系合金めっきについて検討を
重ねた結果、下層に極低Ｃｏ含有Ｚｎ−Ｃｏ系合金めっ
き層を、上層に比較的高いＣｏ含有量のＺｎ　−Ｃ。

系合金めっき層を形成させることにより、加工性、りん
酸塩化成処理性を…なうことなく、裸耐食性、塗装後耐
食性等あらゆる状況下における高耐食性能を有するめっ
き鋼板を提供できることを見出した。またさらに、下層
および上層の少なくとも一方の層に鉛酸化物、錫酸化物
、アンチモン酸化物および鉄酸化物等を複合共析させる
ことにより、耐食性を一層向上させ得ることを確認した
。

すなわち、本発明の要旨は、下記■および■の複層めっ
き鋼板にある。

■　母材鋼板の少なくとも片面に、Ｃｏ含有量が０．０
０１重量％以上２重１％未満のＺｎ　−Ｃｏ系合金の下
層皮膜と、その上にＣｏ含有量が２〜２０重量％で付着
量が０．０５〜１０ｇ／＋ｎ”であるＺｎ　−Ｃｏ系合
金の上層皮膜とを有する耐食性に優れた複層めっき網板
。

■　下層および上層のＺｎ　−Ｃｏ系合金皮膜の少なく
ともどちらかの層に鉛酸化物、錫酸化物、アンチモン酸
化物および鉄酸化物のうち、いずれか１種以上を金属換
算で０．１〜ｌＯ重世％含有させた前記■に記載の耐食
性に優れた複層めっき鋼板。

前記のＺｎ　−Ｃｏ系合金とは、めっき層を構成する金
属のうち含有量が最大のものがＺｎで、次に含有量の多
いもの（第２成分）がＣｏであればよく、その他の成分
として、Ｎｉ、　Ａｌ、　Ｓｉ、　Ｎｂ、　Ｍｎ、　Ｍ
ｇ、　Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、　　Ｔｉ、Ｃｒ
、、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｌ、　　Ｉｎ、　　Ｖ。

Ｗ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ｎ等（第３成分）の１種以上がそれぞ
れ第２成分の含有量以下含まれていても性能的に何ら問
題はない。

また、下層被膜および上層被膜とは、前記のようにＣＯ
Ｏ含を景で区別されるもので、それぞれ１層とは限らず
、例えば第１Ｍに示すように、鋼板１の上に下層２が２
層、上層３も２層となるようにめっき層を形成させた鋼
板も本発明の複層めっき鋼板に含まれる。

（作用） 前記■の発明において、下層のＺｎ　−Ｃｏ系合金のＣ
ｏ含有量を２重量％未満としたのは、その濃度範囲で母
材に対する犠牲防食能に優れ、かつその犠牲皮膜溶出速
度が小さいためで、Ｃｏが２重量％以上では端面に対す
る犠牲防食能が若干劣る。また、下層のＣｏ含有量は０
．００１重量％から効果があるので、下限を０．００１
重量％とした。好ましいのは０．１重量％以上である。

しかも、上層にＣｏ含有量２重量％以上の皮膜を形成さ
せることにより、下層のＺｎ　−Ｃｏ系合金皮膜の母材
鋼板に対する犠牲防食能を損なうことなく、下層の溶出
速度を一層抑制することができる。なお、上層のＣｏ含
有量の上限を２０％としたのは、多量に含有させるとコ
スト高になるためである。

下層めっき付着量に関しては、めっき綱板の使用環境に
より異なり一概に規定できないが、例えば自動車車体用
途としては、耐食性、加工性、溶接性などの観点より５
〜１５０ｇ／ｍ”、望ましくは１０〜１００ｇ／ｍ”と
するのがよい。

上層めっき付着量としては、０．０５ｇ／ｍ”以上であ
れば効果が認められるが、十分なかつ安定した耐食性を
付与するために、Ｏ，１ｇ／ｍ”以上とするのが望まし
い、上限値については、性能面では特に限定する必要は
ないが、ｌｏｇ／ｍ”を超えるとその効果が飽和状態に
近づき、一方、Ｃｏが高価であることから高付着量化の
メリットが小さい。これらを考慮すると、実用上の上限
は１０ｇ／ｍ”となる。

前記■の発明は、■の発明におけるめっき層（上層およ
び下層）の少なくとも一方の層に鉛酸化物、錫酸化物、
アンチン酸化物および鉄酸化物の微小粒子の１種以上を
共析させたものである。

鉛酸化物とはｐｂｏ、、ＰｂＪｓ、錫酸化物とはＳｎＯ
２、Ｓｎ０，７７チモン酸化物とは５ｂＪｓ、５ｂ２ｏ
、、鉄酸化物とはＦｅ、Ｏ，、Ｆｅ５Ｏａ等である。

これらの酸化物は、平均−次粒子径で２μｍ以下のもの
、好ましくは０．５μｍ以下のものを使用する。平均−
次粒子径が２μ顛を超えるものは、浴中で凝集して粗大
化し、耐食性、加工性、りん酸塩化成処理性を低下させ
ることがある。なお、平均−次粒子径とはめっき浴中で
の凝集を考慮しない酸化物自身の粒子径を意味する。

さらに、前記酸化物は、めっき皮膜中に金属換算で１０
重量％以下共析さ廿ることが望ましく、１０重量％を超
えると加工性、加工後耐食性が著しく低下する。また、
酸化物共析による効果が認められるのは０．１重量％以
上なので、下限を０．１重量％とする。

めっき方法としては、電気めっき法、溶融めっき法、溶
射法、ドライプロセスなど、何れの方法でもよい。

（実施例） 厚さ０．８１の冷延Ａｌキルド鋼板を母材として使用し
、溶剤による粗脱脂の後、電解脱脂、水洗、塩酸浸漬に
よる表面活性化および水洗の各工程がらなるめっき前処
理を行った６次いで、第１表に示すめっき浴を用い、電
気めっき法により各種めっき鋼板を作製した。電解条件
を第２表に示す。

第　　１　　表 第 表 めっき工程は、下層めっき、 乾燥の順で連続的に行った。

水洗、 上層めっき、 めっき層への第３成分の添加は、それらの成分をめっき
浴中に硫酸塩、炭酸塩、塩化物、モリフデン酸塩、ピロ
りん酸塩、次亜りん酸塩、有機金属塩として、あるいは
予め金属を酸で熔解した状態で添加することによって行
い、添加量は、めっき後それらの成分の含装置が目標値
となるように適宜定めた。

酸化物複合めっきにおいては、５ｂｚｏ、、Ａ　ｌ　、
０．、Ｐｅ５ｏｓ、ｐｂｏｚ、ＳｎｕｇあるいはＴｉｅ
、の酸化物ゾルをめっき浴中番こ添加した。添加量は酸
化物として０．０１〜１００ｇ／乏の範囲とした。

上記のように作製した複層めっき鋼板におけるめっき層
の構成を第３表にまとめて示す。これらのｗ４板につい
て下記（ａ）〜（ｅｌの各試験を行い、耐食性を評価し
た。

（ａ）裸耐食性試験： ５％のＮａＣｊ！による塩水噴霧試験を行い、赤錆発生
までの日数により耐食性を評価した。なお、試験片の端
面ば塗料によりシールした。

（ｂ）加工部耐食性試Ｉｖ： めっきｍ坂から９０１１ＩＩＩｌφの円板ブランクを採
取して試験片とし、これを５０ｍｍφ、２８ｍｍ深さの
円筒状に濶絞り成形した後、５％のＮａＣｌによる塩水
噴霧試験を行い、赤錆発往までの日数により耐食性を評
価した。なお、試験片の端面ば塗料によりシールし、成
形は評価面を外側にして行った。

（Ｃ）塗装後耐食性試験： 耐食性試験に供する試験片は、未加工の平板を脱脂剤Ｆ
Ｃ４３３６（日本パー力ライジング社製）で脱脂し、Ｐ
ＺＴ　（日本パーカライジング社製）で表面調整を行っ
た後、ＰＢ　−Ｌ３０８０　（日本バー力ライジング社
製）を用いて所定の条件で化成処理を行い、次いで、厚
さ２０μ−のエポキシ系カチオン電着塗装（塗料Ｕ−Ｓ
Ｏ：日本パー日本パーンライジング社製たのち、１７５
℃で２５分間焼付を行って作製した。

この試験片の評価面にカッターナイフで鋼板素地に達す
るクロスカットを入れ、第２図に示すサイクルの腐食試
験を行った。

耐食性の評価は、第３図に示すように、上記の腐食試験
を６０サイクル行った後のカット部４からの最大ブリス
ター幅５（斜線部はブリスター６をあられす）を測定し
、ｌｌｌｌ１１未満の場合は良好（○印）、１〜３１ｎ
Ｉ１１の場合はやや不良（Δ印）、３＋＋ｍを超える場
合は不良（×印）とした。

（ｄ）温水二次密着性試験： （Ｃ）の塗装後耐食性試験の場合と同様の工程でりん酸
塩化成処理、カチオン電着塗装を行った後、自動車の外
装実用塗装である中塗り（４０μｍ）、上塗り（４０μ
ｍ）を行った。得られた試験材を４０″Ｃの脱イオン水
中に２４０時間浸漬した後、縦、横２ｆｆｌＩ１１のま
す目（基盤目）が１００個できるように＃ｉＪ板素地に
達するカットを入れ、その部分にセロテープをはり付け
、ひきはがすときのます目の剥離状態を調べ、塗膜の密
着性を評価した。密着性の評価は、上記まず目の塗膜剥
離が全くない場合を良好（○印）、前記の１００個のま
す目の各々について３０％以上の剥離が認められるまず
目の数が１〜４個の場合をやや不良（Δ印）、同しく５
個以上の場合を不良（×印）とした。

（ｅ）加工性試験： （ｂ）の加工部耐食性試験と同様の深絞り成形を行った
後、側壁面のめっき皮膜をセロテープで剥離する試験を
行い、その剥離量を目視調査した。加工性の評価は剥離
面積率が１％未満の場合を良好（Ｏ印）、同しく５％未
満の場合をやや不良（△印）、同じく５％以上の場合を
不良（×印）とした。

第３表に、試験結果をまとめて示す。めっき種の欄中の
元素記号の直前に記載している数値はその元素の含有量
を重量％で示しでいる。また、酸化物複合めっきについ
ては、金属換算での含有量を重量％で示した。

第３表の試験結果から明らかなように、本発明のめっき
鋼板（本発明例Ｎｏ、　ｌ〜Ｎｏ、３０　）は、裸耐食
性、加工部耐食性、塗装後耐食性のいずれも良好で、め
っき層の密着性、めっき鋼板の加工性についても良好で
あった。

（以下、余白） （発明の効果） 本発明の複層めっき鋼板は、めっき層の密着性、めっき
鋼板の加工性を損なうことなく耐食性を向上させた鋼板
で、塗装前、塗装後あるいは加工の有無を問わず耐食性
に優れ、自動車車体用、家電製品用、建材用など多方面
の用途に好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の複層めっき鋼板の一例を示す模式図
である。 第２図は、塗装後耐食性試験方法の概略工程図である。 第３図は、めっき鋼板の塗装後耐食性試験における最大
ブリスター幅の測定法を示す模式図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）母材鋼板の少なくとも片面に、Ｃｏ含有量が０．
   ００１重量％以上２重量％未満のＺｎ−Ｃｏ系合金の下
   層皮膜と、その上にＣｏ含有量が２〜２０重量％で付着
   量が０．０５〜１０ｇ／ｍ＾２であるＺｎ−Ｃｏ系合金
   の上層皮膜とを有する耐食性に優れた複層めっき鋼板。
2. （２）下層および上層のＺｎ−Ｃｏ系合金皮膜の少なく
   ともどちらかの層に鉛酸化物、錫酸化物、アンチモン酸
   化物および鉄酸化物のうち、いずれか１種以上を金属換
   算で０．１〜１０重量％含有させた請求項（１）記載の
   耐食性に優れた複層めっき鋼板。