JPH0273980A - 高耐食性複層めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、自動車、家電、建材等に使用される亜鉛めっ
き鋼板、及び自動車用鋼板等に使用される亜鉛基合金め
っき鋼板に関するものである。

さらに詳しく述べるならば、本発明は、従来の上記した
亜鉛めっき鋼板又は亜鉛基合金めっき鋼板に比較して特
に優れた裸耐食性、塗装後耐食性をもった高耐食性複層
めっき鋼板に関するものである。

（従来の技術） 亜鉛めっき鋼板は、自動車、家電、建材、機械部品等に
古くから使用されている。

自動車ボデーなどに使用され、高い耐食性が要求される
亜鉛基合金めっき鋼板としては、Ｚｎと、これよりも責
な金属であるＦｅやＮｉ等との合金めっき層を形成した
合金電気めっき鋼板、合金化溶融めっき鋼板などが一般
に多く使用されている。これらの合金めっき鋼板では、
Ｆｅ、Ｎｉなどの合金成分は、めっき層の自然電極電位
を調節し、めっき層が腐食する際のアノード電流を抑制
することにより厳しい腐食環境での使用に耐え得るよう
にする。すなわち、合金めっき鋼板の防食メカニズムは
主としてめっき層の電位を鉄素地に対して一定の値（−
数的には自然電極電位に対して−６００〜−９００ｍＶ
）に保つことによりめっき層の腐食アノード電流を抑制
することにある。この防食メカニズムでは、抑制された
とは言された少なくとも１種の金属の化合物を複合させ
た複合めっきを提案した。この複合めっきは、めっき層
の電位調節メカニズムによらないで耐食性を向上させる
ので合金めっきの問題点を解消でき、穴あき腐食および
塗膜ふくれを少なくすることができる。この複合めっき
に化合物のほかに金属状態の合金元素を添加することに
より、めっき層の電位調節メカニズムによる防食も併用
できる。しかしながら、その後の研究により、この化合
物の複合と合金化を併用した亜鉛めっき層はプレス加工
時の密着性に劣る傾向があることが分かった。

亜鉛めっき（純亜鉛めっき）層の耐食性を高める方法と
しては、上記した合金めっきの他に、合金めっきを上層
とし、亜鉛めっき層を下層とする複層化法が考えられる
。この複層化法は、上層の合金めっき層が耐食性が上記
した点で不満足であるほかに、上層の合金めっき層が下
層の亜鉛めっき層に対して電位が高くなるために、下層
の亜鈴めっき層のアノード溶解を防止できないというえ
アノード電流に応じたアノード腐食は依然として起こる
ので、この点に耐食性の限界が認められる。また鉄また
はこれよりも責な金属（ＮｉＣＯなど）を合金化すると
Ｚｎが優先的にめっき層から溶出し、Ｎｉなとの合金成
分がめつき層に残り、濃縮されるため、ついにはめつき
層の電位が鉄よりも責となることがある。この状態では
鋼板の鉄が溶出し、穴あき錆を生じやすい。また、合金
めっきは、腐食電位を責にすることによりめっき溶解速
度を遅らせ、耐食性向上を図るものであるが、この場合
腐食生成物が有効な保護成膜とならないため、塗膜下の
めつき上層部からの腐食が進行しやすく、しかもこれが
カソード部の塗膜ふくれの原因になる。

このような従来の合金めっきの問題点を改良するため、
本出願人は、特願昭６１−１０１４７１号において、Ａ
ρ及びＣｒからなる第１群から選択された少なくとも１
種の金属の化合物、およびＭｏ、Ｗ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｍｇ
、Ｓｒ、ＢａＴｉ　　Ｚｒ、Ｌａ及びＹからなる第２群
から選択点でも不満足である。

（発明が解決しようとする課題） 従来の合金めっき及び合金化めっきの問題点を解決する
ためには、アノード腐食電流調節メカニズムによらず、
耐食性にすぐれた化合物を分散させることを特徴とする
、本出願人の先願の複合めっきによればかなりの程度の
高い耐食性が得られる。しかしながら、近年、特に自動
車ボデー用を亜鉛系めっき鋼板では一層高い採板耐食性
および塗装後耐食性が要求されているので、先願の複合
めっき法のみによってはこの要求に応えることは困難で
ある。

本発明は上記した合金めっきの問題点を解消し、合金め
っき層の溶出を抑制することにより優れた耐食性、特に
塩水噴霧なと湿性耐食環境下での塗膜フクロが生じにく
い鋼板を提供することを第１の目的とする。

また、従来の亜鉛めっき（純亜鉛めっき）の耐食性を高
める方法として、合金めっきを上層とし、亜鉛めっきを
下層とする複層めつき法は下層の亜鉛めっきの腐食を促
進しやすく、この結果鉄素地に対する防食効果が失われ
やすい。

本発明は上記した亜鉛めっきの問題点を解消し、亜鉛め
っき層の溶出を抑制することにより優れた耐食性を発揮
し、特に塩水噴霧なと湿性耐食環境下での塗膜フクレが
生じにくいめっき鋼板を提供することを第２の目的とす
る。

（課題を解決するための手段） 上記目的を達成する本発明は、（１）下層として亜鉛基
合金めっき層を有し、上層としてＡｌ１及びＣｒの中か
ら選択される少なくとも１種の金属の化合物を当該金属
換算で０．０５重量％以上含む亜鉛系複合めっき層を有
することを特徴とする高耐食性複層めっき鋼板を第１の
発明とし、（２）下層として亜鉛めっき層を有し、上層
としてＡρ及びＣｒの中から選択される少なくとも１種
の金属の化合物を当該金属換算で０．０５重量％以」二
含む亜鉛系複合めっき層を有することを特徴とする高耐
食性複層めっき鋼板を第２の発明とし、（３）下層とし
て亜鉛基合金めっき層を有は合金化溶融Ｚｎめっき、Ｚ
ｎ−Ｎｉ合金めっき、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ合金めっきなど
めっき層の自然電極電位が−６００〜−９００ｍＶの範
囲のものが主として利用できる。下層の合金めっきには
アノード犠牲防食電流を調節する作用をもたせるように
好ましくは上記範囲の自然電極電位に電位を調節する。

これにより当該下層が下地の鉄素地に対してアノード腐
食する腐食速度が適当なレベルに抑制される。一方、当
該下層は上層に対しては陰極になる。このため、下層は
上層によって防食されることとなる。

上層を複合めっき層とすることにより下層の合金めっき
の腐食に起因する塗膜フクレが有効に防止される。下層
の合金めっきの組成は公知のものでよく、特に限定され
ない。また、合金めっきの際に目的の合金とともに析出
する少量の不純物を含むものも下層の合金めっきに含ま
れることは当然である。さらには、第３発明の第２群の
化合物を、合金めっきの性質を改良しない範囲で掻く少
景含むものも第１発明の合金めっきの対象とすし、上層
としてＡｌ１及びＣｒからなる第１群から選択された少
なくとも１種の金属の化合物を当該金属換算で０．０５
重量％以上及びＭｏ、ＷＢｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ
、Ｔｉ、ＺｒＬａ及びＹからなる第２群から選択された
少なくとも１種の金属の化合物を当該金属換算で０．０
０２重量％以上含む亜鉛系複合めっき層を有するとを特
徴とする高耐食性複層めっき鋼板を第３の発明とし、（
４）下層として亜鉛めっき層を有し、上層としてＡρ及
びＣｒからなる第１群から選択された少なくとも１種の
金属の化合物を当該金属換算で０．０５重量％以上及び
Ｍｏ。

Ｗ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ。

Ｚｒ、Ｌａ及びＹからなる第２群から選択された少なく
とも１種の金属の化合物を当該金属換算で０．００２重
量％以上含む亜鉛系複合めっき層を有するとを特徴とす
る高耐食性複層めっき鋼板を第４の発明とする。

以下、本発明の構成を詳しく説明する。

第１発明において、下層となる合金めっき層る０合金め
っきの厚みは用途により決まり、特に限定されないが、
一般には１０〜６０ｇ／ｍ２の範囲内である。

第１発明における上層の複合めっき中に含有されるＡρ
及びＣｒの中から選択される少なくとも１種の金属の化
合物は当該上層が腐食される際に安定な化合物を生成し
て、以降の腐食を遅らせまた阻止する。したがって、か
かる安定な化合物が生成されるようになると、腐食性媒
体は上層の複合めっきの保護皮膜（安定化合物）で阻止
されるようになり、腐食反応系の反応速度は大幅に遅く
なる。一方、保護皮膜、上層、下層を経て鉄素地まで侵
入する腐食性媒体による腐食も起こるが、これは下層の
防食効果により抑制される。このように上層と下層の作
用により極めて効果的に防食が図られる。なお、下層の
合金めっきは上層の腐食を促進する電位となるが、これ
は保護皮膜を早期にかつ安定して形成する方向に作用す
るので腐食反応系全体からは有利に作用する。上記した
化合物は当該金属換算で０．０５重量％以上亜鉛系複合
めっき層に含まれることが必要であり、これ未満では耐
食性が充分ではない。化合物の含有量の上限は、めっき
効率が低下しないように適宜定められるが、一般には１
０重量％以下である。ＡＱ、Ｃｒなとの化合物としては
、水和酸化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、あ
るいはこれらの混合物を使用することができる。これら
の中では水和酸化物がもっとも好ましい。

また水和酸化物を含む上層の複合めっき層を得る方法と
してはＡＱ、Ｃｒなどの複合金属イオンとＮｏ、−、Ｎ
ｏ２−、Ｂｒ０１−などの酸化剤を共存させた酸性めっ
き浴で電解を行なうことにより金属亜鉛マトリクス中に
これら金属の化合物（水和酸化物）を共析させる方法が
適している。

この方法では洛中に複合金属イオンとともにＮ０１−な
どの酸化剤を適量混在させることにより、陰極電解時に
陰極界面で酸化剤が分解するとともに、ＯＨ−が発生し
て界面ｐＨが上昇しく反応式■参照）これに伴い水酸化
物などの金属化合物が沈殿析出する反応（反応式■参照
）がＺｎの第２発明の亜鉛系複層めっき鋼板の耐食性は
、めっき厚み、めっき組成等によりかなり変動するが、
これらを対比可能な条件とした場合、従来の合金めっき
とほぼ同等あるいはそれ以上になる。

第３発明および第４発明は、それぞれ第１発明および第
２発明の構成において、上記複合めっき層中にＭｏ、Ｗ
、Ｂｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ。

Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ及びＹからなる第２群から選択
される少なくとも１種の金属水和酸化物を当該金属換算
で合計０．００２重量％以上含有せしめることにより、
複合めっきの耐アルカリ性が向上し、−層の耐食性向上
が実現したものである。含有量が０．００２％未満では
耐アルカリ性が向上せず耐食性には影響しない。

（作用） 一般の合金めっきでは腐食時のめっき層の電位を純Ｚｎ
めっきに比較して１００〜３００ｍＶ程度高くすること
により鉄素地との電位差を小さくし、塩水腐食環境下で
めっきが必要以上に速く析出と同時に起きるなめ、本発
明の複合めっきを形成することができる。

ＮＯ３−＋６Ｈ２０＋８ｅ−→ＮＨ１＋９０Ｈ−式の１
”＋３０Ｈ−→、ｌ？　（ＯＨ）３↓　　式■Ｃｒ”＋
３０Ｈ−→Ｃｒ　（ＯＨ）３　　ｊ　　　弐〇第２発明
は、第１発明の上記した構成において下層を亜鉛めっき
（純亜鉛めっき）にしたものである。

第２発明では下層の亜鉛めっきは電位が調節されていな
いため、亜鉛合金めっきに比較して腐食が起こりやすい
。この腐食を上層の複合めっきにより保護している。こ
の防食メカニズムは第１発明で説明した所と同じである
。しかし、第２発明では下層の腐食速度が速いこと、下
層と上層の電位差が第１発明の場合より大きいため上層
が腐食されやすいこと、これらの２点により上層の保護
皮膜の形成が速いと考えられる。このために保護皮膜形
成による防食作用は第１発明の場合よりもまた複合皮膜
のみを形成した場合よりも早期に表われると考えられる
。

溶解することを防いでいる。本第１発明でも下層を合金
めっきとすることによりめっき層の腐食電位を適当な範
囲に調整する。加えて、下層の上に複合めっき層を設け
、複合めっき層中の複合金属成分は、合金としてでなく
化合物粒子として存在させるため、めっき層が腐食する
過程において生成する腐食生成物（Ｚｎ　（ＯＨ）２）
が安定な保護皮膜の形成に寄与する。この結果、合金め
っきによる腐食速度調節と複合めっきによる保護皮膜形
成の両作用が同時に実現され、自動車ボディー用鋼板と
して優れためつき鋼板を得ることができる。

第２発明では複合めっきによる保護皮膜形成作用と、亜
鉛めっきの防食作用とが同時に実現される。

第３発明および第４発明では、複合成分として、八ρ、
Ｃｒに加えてＭｏ、Ｗ、Ｂｅ、ＣａＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙなどのアルカリに不溶または難溶
な化合物を含有させることによりさらに塗装後作能を向
上させることができる。

（実施例） アルカリ脱脂した冷延鋼板（ＳＰＣＣ）を５％Ｈ２ＳＯ
，で酸洗した後水洗し、以下の条件でめっきを行なった
６めっき浴の撹拌はエアポンプによる空気吹き込みで行
ない、陽極に発禁めっきチタン板を使用し、試験板を陰
極として電解した。

また液温は５０℃とし、電流密度３０Ａ／ｄｍ２で２０
秒間通電した。

比較例１及び実施例に使用した合金化溶融Ｚｎめっき鋼
板と比較例に使用したＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板は新日
本製鐵株式会社製（シルバーアロイ、ジンクライ！・）
を使用した。また、比較例３及び実施例のＺｎ−Ｆｅ合
金めっき鋼板は日本鋼管株式会社（エクセルジンク）を
使用した。

）下層めっき Ａ・・・合金化溶融Ｚｎめつき Ｂ・　　Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき （Ｎｉ＝１１％） Ｃ・・・Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき （Ｆｅ＝１５％） Ｄ・・・電気亜鉛めっき ＝）裸耐食性 塩水噴霧試験による赤錆発生までの 時間（ｈｒ） ｉ）塗装後耐食性（片側最大フクレ巾）塩水噴霧７２Ｏ
ｈｒ後のクロスカット 部からの片１ｌｌｉ＆大フクレ巾を点数で示した。塗装
性能はめっき試験片をりん 酸塩化成処理（ＰＢ−Ｌ３０２０−日 本バー力ライジング（株）ｇりシた後 、カチオン電着塗装（ｒＩｌｉ西ペイント（株）−ニレ
クロン９４００＞を２０μ ｍ行なった。

グレード　５・・・フクレなし ４・・・１ｍｍ以内 ３・・・１〜３ｍｍ ２・・　３〜６ｍｍ １・・・７ｍｍ以上 （発明の効果） 以上で説明したように、本第１発明及び第３発明の複層
めっき鋼板は、下層合金めっきと上層複合めっきの相乗
効果により、従来の合金めっきと比較して特に優れた裸
耐食性、塗装後耐食性を示す。また、この複層めっき鋼
板は、通常の合金めっきラインで処理した後、酸化剤と
ＡＩ２．Ｃｒ等を添加しためっき浴で通常の電気めっき
と同様の処理をして製造できるから、高速生産性、経済
性が良好である。したがって、本発明の複層めつき鋼板
は高耐食性を必要とする鉄鋼製品、ことに自動車車体、
家電製品などに使用して大きな効果をあげることができ
る。またこれらに使用される表面処理鋼板、塗装鋼板の
下地めっき材としても使用することができる。また、合
金化溶融Ｚｎめっき、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきなどの上に
施された上層複合めっきは、めっき鋼板の加工性（ブレ
ス、折曲げ性）の向上、電着塗装時のクレータ−発生の
防止、化成処理性の改善もあわせて実現することができ
る。さらに本発明の複層めつき鋼板はクロメート処理、
樹脂コーティング等の後処理を施すことにより、さらに
耐食性に優れた表面処理鋼板、塗装鋼板として使用する
ことも可能である。

第２発明および第４発明の複層めっき鋼板は下層亜鉛め
っきと上層複合めっきの相乗効果により、従来の亜鉛め
っきと比較して特に優れた裸耐食性、塗装後耐食性を示
す。また、この複層めつき鋼板は、通常の亜鉛めっきラ
インで処理した後、酸化剤とＡρ、Ｃｒ等を添加しため
つき浴で通常の電気めっきと同様の処理をして製造でき
るから、高速生産性、経済性が良好である。したがって
、本発明の複層めつき鋼板は自動車用鋼板、家電製品な
どに使用して大きな効果をあげることができる。またこ
れらに使用される表面処理鋼板、塗装鋼板の下地めっき
材としても使用することができる。さらに本発明の複層
めつき鋼板はクロメート処理、樹脂コーティング等の後
処理を施すことにより、さらに耐食性に優れた表面処理
鋼板、塗装鋼板として使用することも可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下層として亜鉛基合金めっき層を有し、上層として
   Ａｌ及びＣｒの中から選択される少なくとも１種の金属
   の化合物を当該金属換算で０．０５重量％以上含む亜鉛
   系複合めっき層を有することを特徴とする高耐食性複層
   めっき鋼板。 ２、下層として亜鉛めっき層を有し、上層としてＡｌ及
   びＣｒの中から選択される少なくとも１種の金属の化合
   物を当該金属換算で０．０５重量％以上含む亜鉛系複合
   めっき層を有することを特徴とする高耐食性複層めっき
   鋼板。 ３、下層として亜鉛基合金めっき層を有し、上層として
   Ａｌ及びＣｒからなる第１群から選択された少なくとも
   １種の金属の化合物を当該金属換算で０．０５重量％以
   上及びＭｏ、Ｗ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ
   、Ｚｒ、Ｌａ及びＹからなる第２群から選択された少な
   くとも１種の金属の化合物を当該金属換算で０．００２
   重量％以上含む亜鉛系複合めっき層を有するとを特徴と
   する高耐食性複層めっき鋼板。 ４、下層として亜鉛めっき層を有し、上層としてＡｌ及
   びＣｒからなる第１群から選択された少なくとも１種の
   金属の化合物を当該金属換算で０．０５重量％以上及び
   Ｍｏ、Ｗ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ
   、Ｌａ及びＹからなる第２群から選択された少なくとも
   １種の金属の化合物を当該金属換算で０．００２重量％
   以上含む亜鉛系複合めっき層を有するとを特徴とする高
   耐食性複層めっき鋼板。