JPH0480747B2 - - Google Patents
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【発明の詳細な説明】
本発明は、フエノール又はｏ−クレゾールのメ
タノールによる２，６−キシレノールへのアルキ
ル化反応に使用される鉄及び／又はクロムを基剤
とする触媒の製法に係る。
タノールによる２，６−キシレノールへのアルキ
ル化反応に使用される鉄及び／又はクロムを基剤
とする触媒の製法に係る。
２，６−キシレノールは、主としてスチレンの
重合体及び共重合体に配合されて使用される有効
な熱可塑性重合体であるポリ酸化フエニレンの製
造用原料として有用である。
重合体及び共重合体に配合されて使用される有効
な熱可塑性重合体であるポリ酸化フエニレンの製
造用原料として有用である。
この２，６−キシレノールは、一般に金属酸化
物の混合物によつてなる触媒の存在下において行
なわれるフエノール又はｏ−クレゾールのメタノ
ールによるアルキル化反応により合成される。公
知の触媒の中には、ポーランド国特許第105922号
に開示されている如き鉄、ケイ素、クロム、アン
チモン及びバナジウムの酸化物の混合物、西独国
特許第2547309号に開示されている如き鉄、クロ
ム、ケイ素及びカリウムの酸化物の混合物、米国
特許第4227024号に開示されている如き鉄、スズ、
クロム及びリンの酸化物の混合物がある。又、他
の公知の触媒は、クロム、スズ及び銅の酸化物を
含有するもの（特開昭57−169684号）、バナジウ
ム、スズ及びケイ素の酸化物を含有するもの（特
開昭57−73094号）又はバナジウム及びクロム及
び／又はマンガンの酸化物を含有するもの（特開
昭58−38203号）がある。
物の混合物によつてなる触媒の存在下において行
なわれるフエノール又はｏ−クレゾールのメタノ
ールによるアルキル化反応により合成される。公
知の触媒の中には、ポーランド国特許第105922号
に開示されている如き鉄、ケイ素、クロム、アン
チモン及びバナジウムの酸化物の混合物、西独国
特許第2547309号に開示されている如き鉄、クロ
ム、ケイ素及びカリウムの酸化物の混合物、米国
特許第4227024号に開示されている如き鉄、スズ、
クロム及びリンの酸化物の混合物がある。又、他
の公知の触媒は、クロム、スズ及び銅の酸化物を
含有するもの（特開昭57−169684号）、バナジウ
ム、スズ及びケイ素の酸化物を含有するもの（特
開昭57−73094号）又はバナジウム及びクロム及
び／又はマンガンの酸化物を含有するもの（特開
昭58−38203号）がある。
このような触媒の調製法は、アンモニア、水酸
化アルカリ及び酸カーボネートの如きアルカリを
添加することにより各水溶性化合物の水溶液から
金属の水和酸化物を沈殿又は共沈殿させる工程、
得られた沈殿物を顆粒化する工程、得られた顆粒
を乾燥させ、〓焼処理する工程を包含する。
化アルカリ及び酸カーボネートの如きアルカリを
添加することにより各水溶性化合物の水溶液から
金属の水和酸化物を沈殿又は共沈殿させる工程、
得られた沈殿物を顆粒化する工程、得られた顆粒
を乾燥させ、〓焼処理する工程を包含する。
このような公知の方法により調製された触媒
は、一般に、おそらく構造が不正確であること及
び孔分布が不正確であることのため活性の損失が
あり、フエノール又はｏ−クレゾールのアルキル
化条件下での寿命が極めて短いものである欠点を
示す。かかる欠点を解消するため、良好なミクロ
多孔性構造が形成されるように触媒内にリン化合
物が導入されていた。
は、一般に、おそらく構造が不正確であること及
び孔分布が不正確であることのため活性の損失が
あり、フエノール又はｏ−クレゾールのアルキル
化条件下での寿命が極めて短いものである欠点を
示す。かかる欠点を解消するため、良好なミクロ
多孔性構造が形成されるように触媒内にリン化合
物が導入されていた。
しかしながら、この措置では、一面では触媒の
構造を改善できるが、他面では、その機械特性の
低下を招き、その結果、主として操作条件での摩
耗に対する抵抗性の低下を生ずることにもなる。
構造を改善できるが、他面では、その機械特性の
低下を招き、その結果、主として操作条件での摩
耗に対する抵抗性の低下を生ずることにもなる。
本発明の目的は上記欠点を解消することにあ
り、本発明によれば、機械的強度に加えて、フエ
ノール又はｏ−クレゾールのメタノールによるア
ルキル化によつて２，６−キシレノールを生成す
る反応での高活性度及び高選択率を有する鉄及
び／又はクロムを基剤とする触媒の製法が提供さ
れる。
り、本発明によれば、機械的強度に加えて、フエ
ノール又はｏ−クレゾールのメタノールによるア
ルキル化によつて２，６−キシレノールを生成す
る反応での高活性度及び高選択率を有する鉄及
び／又はクロムを基剤とする触媒の製法が提供さ
れる。
本発明は、この触媒の製造にあたり、特定の工
程において鉄及び／又はクロムの一部を有機酸の
塩として供給し、これにより、当分野で現在公知
の方法によつて得られる触媒に比べて、ミクロ孔
の含量を増加せしめ、触媒の改良を図るものであ
る。
程において鉄及び／又はクロムの一部を有機酸の
塩として供給し、これにより、当分野で現在公知
の方法によつて得られる触媒に比べて、ミクロ孔
の含量を増加せしめ、触媒の改良を図るものであ
る。
それ故、本発明では、(a)鉄及び／又はクロムの
水和酸化物を、これら元素の水溶性化合物の水溶
液から沈殿させ、(b)得られた沈殿物を分離し、分
離された沈殿物を洗浄し、(c)洗浄された沈殿物を
顆粒化し、得られた顆粒を乾燥させ、(d)乾燥され
た顆粒を高温度で〓焼することを包含する方法で
あつて、鉄及び／又はクロムの有機カルボン酸塩
を、前記工程(b)からの洗浄された沈殿物に添加し
て均質化し、及び／又は前記工程(c)からの乾燥さ
れた顆粒に鉄及び／又はクロムの有機カルボン酸
塩の水溶液を含浸せしめ、添加及び／又は含浸に
供する前記有機カルボン酸塩の量を、最終的に得
られる触媒中のこれら元素の含量に対して５ない
し60％の量の鉄及び／又はクロムを提供できる量
とすることを特徴とする方法に従つて、鉄及び／
又はクロムの酸化物を含有するアルキル化触媒が
調製される。
水和酸化物を、これら元素の水溶性化合物の水溶
液から沈殿させ、(b)得られた沈殿物を分離し、分
離された沈殿物を洗浄し、(c)洗浄された沈殿物を
顆粒化し、得られた顆粒を乾燥させ、(d)乾燥され
た顆粒を高温度で〓焼することを包含する方法で
あつて、鉄及び／又はクロムの有機カルボン酸塩
を、前記工程(b)からの洗浄された沈殿物に添加し
て均質化し、及び／又は前記工程(c)からの乾燥さ
れた顆粒に鉄及び／又はクロムの有機カルボン酸
塩の水溶液を含浸せしめ、添加及び／又は含浸に
供する前記有機カルボン酸塩の量を、最終的に得
られる触媒中のこれら元素の含量に対して５ない
し60％の量の鉄及び／又はクロムを提供できる量
とすることを特徴とする方法に従つて、鉄及び／
又はクロムの酸化物を含有するアルキル化触媒が
調製される。
本発明の方法によれば、まず、鉄及び／又はク
ロムの水和酸化物が、これら元素の水溶性化合物
の水溶液から析出される（工程ａ）。この目的に
好適な化合物は、硝酸第二鉄、硝酸クロムおよび
クロム酸である。水溶液中には、他の元素の化合
物、たとえばアンチモン及びスズの化合物が、一
般にハロゲン化物、主として塩化物として存在し
ていてもよい。さらに、溶液中にケイ酸アルカ
リ、主としてケイ酸ナトリウムが存在しているこ
とが好ましい。沈殿処理は、上記化合物の水溶液
に、アルカリ、主としてアンモニア水をPH約７ま
で、又は上記元素の水和酸化物が沈殿するPH値ま
で添加することにより行なわれる。かかる沈殿処
理は室温（20−25℃）ないし約70℃の温度で行な
われる。
ロムの水和酸化物が、これら元素の水溶性化合物
の水溶液から析出される（工程ａ）。この目的に
好適な化合物は、硝酸第二鉄、硝酸クロムおよび
クロム酸である。水溶液中には、他の元素の化合
物、たとえばアンチモン及びスズの化合物が、一
般にハロゲン化物、主として塩化物として存在し
ていてもよい。さらに、溶液中にケイ酸アルカ
リ、主としてケイ酸ナトリウムが存在しているこ
とが好ましい。沈殿処理は、上記化合物の水溶液
に、アルカリ、主としてアンモニア水をPH約７ま
で、又は上記元素の水和酸化物が沈殿するPH値ま
で添加することにより行なわれる。かかる沈殿処
理は室温（20−25℃）ないし約70℃の温度で行な
われる。
このようにして得られた沈殿物を分取し、洗浄
処理する（工程ｂ）。特に、工程ａで硝酸塩が使
用された際には、脱イオン化した水による洗浄
を、硝酸イオンが洗液から消失するまで行なう。
処理する（工程ｂ）。特に、工程ａで硝酸塩が使
用された際には、脱イオン化した水による洗浄
を、硝酸イオンが洗液から消失するまで行なう。
本発明の一具体例によれば、このようにして得
られた洗浄された沈殿物を、鉄及び／又はクロム
の有機カルボン酸塩と混合させる。この目的に対
して、分子中に８以下の炭素原子を含有するモノ
−及びジカルボン酸塩が特に有効である。これら
の例としては、シユウ酸、安息香酸、ギ酸、酢酸
及びクエン酸の第二鉄及びクロム塩がある。混合
後、混合物を顆粒化し、得られた顆粒を約95ない
し約120℃の温度で乾燥させる。
られた洗浄された沈殿物を、鉄及び／又はクロム
の有機カルボン酸塩と混合させる。この目的に対
して、分子中に８以下の炭素原子を含有するモノ
−及びジカルボン酸塩が特に有効である。これら
の例としては、シユウ酸、安息香酸、ギ酸、酢酸
及びクエン酸の第二鉄及びクロム塩がある。混合
後、混合物を顆粒化し、得られた顆粒を約95ない
し約120℃の温度で乾燥させる。
他の具体例によれば、工程ｂからの洗浄されか
つ乾燥された沈殿物を顆粒化し、得られた顆粒を
約95ないし約120℃の温度で乾燥させ（工程ｃ）、
ついで、上記有機カルボン酸の鉄及び／又はクロ
ム塩の水溶液をこれに含浸せしめる。含浸後、常
に約95ないし約120℃の範囲内の温度で操作して、
顆粒を乾燥させる。
つ乾燥された沈殿物を顆粒化し、得られた顆粒を
約95ないし約120℃の温度で乾燥させ（工程ｃ）、
ついで、上記有機カルボン酸の鉄及び／又はクロ
ム塩の水溶液をこれに含浸せしめる。含浸後、常
に約95ないし約120℃の範囲内の温度で操作して、
顆粒を乾燥させる。
さらに他の具体例によれば、有機カルボン酸の
鉄及び／又はクロム塩を、前記工程ｂからの洗浄
された沈殿物と混合することにより部分的に供給
し、残りを工程ｃからの乾燥された顆粒に含浸せ
しめることにより供給するようにしてもよい。い
ずれにしても、触媒における最終含量に対して５
ないし60％の量の鉄及び／又はクロムが有機カル
ボン酸塩として与えられることが重要である。
鉄及び／又はクロム塩を、前記工程ｂからの洗浄
された沈殿物と混合することにより部分的に供給
し、残りを工程ｃからの乾燥された顆粒に含浸せ
しめることにより供給するようにしてもよい。い
ずれにしても、触媒における最終含量に対して５
ないし60％の量の鉄及び／又はクロムが有機カル
ボン酸塩として与えられることが重要である。
かかる具体例の変法によれば、工程ｃからの乾
燥された顆粒を硫酸水溶液で処理し、ついで、有
機カルボン酸の鉄及び／又はクロム塩の水溶液を
含浸せしめる前に乾燥させる。
燥された顆粒を硫酸水溶液で処理し、ついで、有
機カルボン酸の鉄及び／又はクロム塩の水溶液を
含浸せしめる前に乾燥させる。
さらに、上記具体例の他の変法によれば、工程
ｂからの洗浄された沈殿物を、有機カルボン酸の
鉄及び／又はクロム塩を含浸せしめる前に、バナ
ジウム酸塩、主としてメタバナジウム酸アンモニ
ウムと混合させる。
ｂからの洗浄された沈殿物を、有機カルボン酸の
鉄及び／又はクロム塩を含浸せしめる前に、バナ
ジウム酸塩、主としてメタバナジウム酸アンモニ
ウムと混合させる。
上記具体例のさらに他の変法によれば、〓焼処
理する直前に、顆粒にアルカリ金属、主としてカ
リウムの塩、好ましくは炭酸塩を含浸せしめ、得
られた顆粒を180℃まで加熱させることにより乾
燥させる。
理する直前に、顆粒にアルカリ金属、主としてカ
リウムの塩、好ましくは炭酸塩を含浸せしめ、得
られた顆粒を180℃まで加熱させることにより乾
燥させる。
〓焼処理（工程ｄ）は、好ましくは300ないし
500℃において、酸化雰囲気、還元雰囲気、又は
不活性雰囲気、たとえば窒素雰囲気中、３ないし
10時間で行なわれる。
500℃において、酸化雰囲気、還元雰囲気、又は
不活性雰囲気、たとえば窒素雰囲気中、３ないし
10時間で行なわれる。
本発明による触媒は、基本元素として鉄及び／
又はクロムを含有し、少量の他の元素、たとえば
ケイ素、アンチモン、スズ、バナジウム及びカリ
ウムを含有することもある。
又はクロムを含有し、少量の他の元素、たとえば
ケイ素、アンチモン、スズ、バナジウム及びカリ
ウムを含有することもある。
いずれの場合にも、上記方法により生成される
触媒は、従来法により得られるものと比べて高い
ミクロ孔含量を有する良好な多孔構造を示す。
触媒は、従来法により得られるものと比べて高い
ミクロ孔含量を有する良好な多孔構造を示す。
さらに、本発明の触媒は、増強された安定性及
びアルキル化条件下における長い活性寿命を示
し、この活性寿命は、触媒の再生が必要となるま
での時間が1500時間以上にまで及ぶものである。
びアルキル化条件下における長い活性寿命を示
し、この活性寿命は、触媒の再生が必要となるま
での時間が1500時間以上にまで及ぶものである。
フエノール又はｏ−クレゾールのメタノールに
よるアルキル化反応にあたつては、適当な反応器
内に固定床として充填した触媒に、これら反応体
を水と共に供給し、温度320ないし360℃で反応さ
せることにより行なわれる。
よるアルキル化反応にあたつては、適当な反応器
内に固定床として充填した触媒に、これら反応体
を水と共に供給し、温度320ないし360℃で反応さ
せることにより行なわれる。
一般に、使用するフエノール（ｏ−クレゾー
ル）、メタノール及び水のモル比は約１：５：１
であり、反応混合物を約0.5容量／反応器の容
量・時間の速度で供給する。
ル）、メタノール及び水のモル比は約１：５：１
であり、反応混合物を約0.5容量／反応器の容
量・時間の速度で供給する。
以下の実施例は、本発明を説明するためのもの
であつて、限定するものではない。なお、実施例
１は本発明と現在公知の技術を比較するための比
較例である。
であつて、限定するものではない。なお、実施例
１は本発明と現在公知の技術を比較するための比
較例である。
実施例１（比較例）
硝酸第二鉄500ｇ、硝酸クロム4.95ｇ及びケイ
酸ナトリウム2.75ｇを含有する水溶液を調製し
た。この溶液に、アンモニア10重量％を含有する
水溶液を、PH７まで、室温において添加すること
により沈殿物を生成させた。沈殿物を分取し、硝
酸イオンが洗液から消失するまで蒸留水で洗浄し
た。ついで洗浄された沈殿物を180℃において10
時間で乾燥させ、顆粒化させた。
酸ナトリウム2.75ｇを含有する水溶液を調製し
た。この溶液に、アンモニア10重量％を含有する
水溶液を、PH７まで、室温において添加すること
により沈殿物を生成させた。沈殿物を分取し、硝
酸イオンが洗液から消失するまで蒸留水で洗浄し
た。ついで洗浄された沈殿物を180℃において10
時間で乾燥させ、顆粒化させた。
この顆粒状固形物50ｇに、溶液100ml当り炭酸
カリウム１ｇを含有する溶液7.5mlを添加して含
浸せしめ、含浸後、得られた固形物を180℃で乾
燥させ、ついで470℃において７時間で〓焼処理
した。
カリウム１ｇを含有する溶液7.5mlを添加して含
浸せしめ、含浸後、得られた固形物を180℃で乾
燥させ、ついで470℃において７時間で〓焼処理
した。
このようにして得られたアルキル化触媒は以下
の特性を有していた。
の特性を有していた。
水吸収容量 0.14ml／ｇ
破壊強度 18T／cm2
粉砕される傾向 4.2％（２時間後）
上記触媒は当分野で公知の方法により調製され
たものであり、本発明の方法に従つて得られる触
媒の特性と比較するためのものである。
たものであり、本発明の方法に従つて得られる触
媒の特性と比較するためのものである。
実施例 ２
硝酸第二鉄479.4ｇ及びケイ酸ナトリウム2.75
ｇを含有する水溶液を調製した。ついで、この溶
液に、濃度10重量％のアンモニア水をPH７となる
まで室温で添加することにより沈殿物を生成させ
た。沈殿物を分取し、硝酸イオンが洗液から消失
するまで蒸留水で洗浄した。洗浄された沈殿物
を、シユウ酸鉄9.16ｇと混合させた。このように
して得られた混合物を顆粒とし、得られた顆粒を
100℃で乾燥させた。
ｇを含有する水溶液を調製した。ついで、この溶
液に、濃度10重量％のアンモニア水をPH７となる
まで室温で添加することにより沈殿物を生成させ
た。沈殿物を分取し、硝酸イオンが洗液から消失
するまで蒸留水で洗浄した。洗浄された沈殿物
を、シユウ酸鉄9.16ｇと混合させた。このように
して得られた混合物を顆粒とし、得られた顆粒を
100℃で乾燥させた。
ついで、乾燥された顆粒に、クロム0.64ｇ（金
属として）を含有するシユウ酸クロムの水溶液を
含浸せしめた。含浸後、得られた顆粒を105℃で
乾燥させた。さらに、実施例１に記載の如く、カ
リウムを炭酸カリウムとして含浸せしめ、その後
顆粒を180℃で乾燥させ、470℃において７時間〓
焼処理した。
属として）を含有するシユウ酸クロムの水溶液を
含浸せしめた。含浸後、得られた顆粒を105℃で
乾燥させた。さらに、実施例１に記載の如く、カ
リウムを炭酸カリウムとして含浸せしめ、その後
顆粒を180℃で乾燥させ、470℃において７時間〓
焼処理した。
このようにして得られた触媒は、水吸収容量
0.28ml／ｇ及び比表面積66m2／ｇを有していた。
0.28ml／ｇ及び比表面積66m2／ｇを有していた。
実施例 ３
硝酸第二鉄223.3ｇ、硝酸クロム2.46ｇ及びケ
イ酸ナトリウム2.75ｇを含有する水溶液を調製し
た。この溶液に、濃度10重量％のアンモニア水を
PH７まで室温で添加することにより、沈殿物を生
成させた。沈殿物を分取し、硝酸イオンが洗液か
ら消失するまで蒸留水で洗浄した。洗浄された沈
殿物を、安息香酸第二鉄240.1ｇと混合させ、混
合物を乾燥させ、造粒せしめた。得られた顆粒
に、クロム0.3ｇ（金属として）を含有する酢酸
クロムの水溶液を含浸せしめ、含浸後、顆粒を
105℃で乾燥させた。ついで、実施例１と同様に、
カリウムを炭酸カリウムとして添加し、180℃で
乾燥させ、400℃で〓焼処理した。
イ酸ナトリウム2.75ｇを含有する水溶液を調製し
た。この溶液に、濃度10重量％のアンモニア水を
PH７まで室温で添加することにより、沈殿物を生
成させた。沈殿物を分取し、硝酸イオンが洗液か
ら消失するまで蒸留水で洗浄した。洗浄された沈
殿物を、安息香酸第二鉄240.1ｇと混合させ、混
合物を乾燥させ、造粒せしめた。得られた顆粒
に、クロム0.3ｇ（金属として）を含有する酢酸
クロムの水溶液を含浸せしめ、含浸後、顆粒を
105℃で乾燥させた。ついで、実施例１と同様に、
カリウムを炭酸カリウムとして添加し、180℃で
乾燥させ、400℃で〓焼処理した。
このようにして得られた触媒は水吸収容量0.31
ml／ｇを有していた。
ml／ｇを有していた。
実施例 ４
硝酸第二鉄221ｇ、硝酸クロム4.95ｇ及びケイ
酸ナトリウム2.75ｇを含有する水溶液を調製し
た。この溶液に、濃度10重量％のアンモニア水を
PH７となるまで室温で添加することにより沈殿物
を生成させた。沈殿物を分取し、硝酸イオンが洗
液から消失するまで蒸留水で洗浄した。洗浄され
た沈殿物を塩基性の酢酸第二鉄131.9ｇと混合さ
せ、得られた混合物を95℃で乾燥させ、造粒せし
めた。乾燥させた顆粒を、500℃において、還元
雰囲気中、５時間で〓焼処理した。
酸ナトリウム2.75ｇを含有する水溶液を調製し
た。この溶液に、濃度10重量％のアンモニア水を
PH７となるまで室温で添加することにより沈殿物
を生成させた。沈殿物を分取し、硝酸イオンが洗
液から消失するまで蒸留水で洗浄した。洗浄され
た沈殿物を塩基性の酢酸第二鉄131.9ｇと混合さ
せ、得られた混合物を95℃で乾燥させ、造粒せし
めた。乾燥させた顆粒を、500℃において、還元
雰囲気中、５時間で〓焼処理した。
得られた触媒は、水吸収容量0.30ml／ｇを示し
た。
た。
実施例 ５
硝酸第二鉄347.8ｇ、硝酸クロム4.95ｇ及びケ
イ酸ナトリウム2.75ｇを含有する水溶液を調製し
た。この溶液に、濃度10重量％のアンモニア水を
PH７となるまで室温で添加することにより沈殿物
を生成させた。ついで、沈殿物を、硝酸イオンが
洗液から消失するまで蒸留水で洗浄した。洗浄さ
れた沈殿物をクエン酸第二鉄125.5ｇと混合した。
この混合物から得られた顆粒を100℃で乾燥させ
た。乾燥させた顆粒（50ｇ）に、溶液100ml当り
炭酸カリウム1.5ｇを含有する溶液７mlを含浸せ
しめた。含浸後、顆粒を100℃で乾燥させ、450℃
において、酸化雰囲気中、10時間で〓焼処理し
た。
イ酸ナトリウム2.75ｇを含有する水溶液を調製し
た。この溶液に、濃度10重量％のアンモニア水を
PH７となるまで室温で添加することにより沈殿物
を生成させた。ついで、沈殿物を、硝酸イオンが
洗液から消失するまで蒸留水で洗浄した。洗浄さ
れた沈殿物をクエン酸第二鉄125.5ｇと混合した。
この混合物から得られた顆粒を100℃で乾燥させ
た。乾燥させた顆粒（50ｇ）に、溶液100ml当り
炭酸カリウム1.5ｇを含有する溶液７mlを含浸せ
しめた。含浸後、顆粒を100℃で乾燥させ、450℃
において、酸化雰囲気中、10時間で〓焼処理し
た。
このようにして得られた触媒は、水吸収容量
0.34ml／ｇを示した。
0.34ml／ｇを示した。
実施例 ６
硝酸第二鉄383.6ｇ、硝酸クロム1.2ｇ、酒石酸
中の三塩化アンチモン0.23ｇ及びケイ酸ナトリウ
ム0.8ｇを含有する水溶液を調製した。この溶液
に、濃度10重量％のアンモニア水を40℃で添加す
ることにより、沈殿物を生成させた。沈殿物を蒸
留水で洗浄し、、120℃で２時間乾燥させ、ついで
造粒化させた。得られた顆粒に、NH4VO30.12ｇ
を含有するメタバナジウム酸アンモニウム水溶液
を含浸せしめ、含浸後、顆粒を110℃で乾燥させ
た。ついで、乾燥された顆粒に、鉄2.81ｇ（金属
として）を含有するギ酸鉄の水溶液を含漬せし
め、乾燥させ、450℃において10時間で〓焼処理
した。
中の三塩化アンチモン0.23ｇ及びケイ酸ナトリウ
ム0.8ｇを含有する水溶液を調製した。この溶液
に、濃度10重量％のアンモニア水を40℃で添加す
ることにより、沈殿物を生成させた。沈殿物を蒸
留水で洗浄し、、120℃で２時間乾燥させ、ついで
造粒化させた。得られた顆粒に、NH4VO30.12ｇ
を含有するメタバナジウム酸アンモニウム水溶液
を含浸せしめ、含浸後、顆粒を110℃で乾燥させ
た。ついで、乾燥された顆粒に、鉄2.81ｇ（金属
として）を含有するギ酸鉄の水溶液を含漬せし
め、乾燥させ、450℃において10時間で〓焼処理
した。
このようにして得られた触媒は水吸収容量0.29
ml／ｇを示した。
ml／ｇを示した。
実施例 ７
硝酸クロム92.6ｇ、塩化スズ（SnCl2・H2O）
10ml及び硝酸第二鉄10ｇを含有する水溶液を調製
した。この溶液に、濃度10重量％のアンモニア水
を65℃で添加することにより沈殿物を生成させ
た。沈殿物を分取し、蒸留水で洗浄し、105℃で
３時間乾燥させ、造粒化させた。ついで、解媒顆
粒に、0.1N硫酸水溶液100mlを含漬せしめ、含漬
後、討粒を100℃で７時間乾燥させた。さらに、
顆粒に、クロム0.96ｇ（金属として）を含有する
酢酸クロムの水溶液を含漬せしめ、乾燥させ、
470℃で５時間〓焼処理した。
10ml及び硝酸第二鉄10ｇを含有する水溶液を調製
した。この溶液に、濃度10重量％のアンモニア水
を65℃で添加することにより沈殿物を生成させ
た。沈殿物を分取し、蒸留水で洗浄し、105℃で
３時間乾燥させ、造粒化させた。ついで、解媒顆
粒に、0.1N硫酸水溶液100mlを含漬せしめ、含漬
後、討粒を100℃で７時間乾燥させた。さらに、
顆粒に、クロム0.96ｇ（金属として）を含有する
酢酸クロムの水溶液を含漬せしめ、乾燥させ、
470℃で５時間〓焼処理した。
このようにして得られた触媒は水吸収容量0.27
ml／ｇを示した。
ml／ｇを示した。
実施例 ８
クロム酸18.6ｇ、塩化第一スズ水和物10ｇ及び
硝酸第二鉄10ｇを含有する水溶液を調製した。こ
の溶液に、10重量％のアンモニア水を70℃で添加
することにより、沈殿物を生成させた。沈殿物を
分取し、水で洗浄し、シユウ酸クロム48.5ｇと混
合させた。混合物を120℃で４時間乾燥させ、造
粒化させた。得られた顆粒に、0.1N硫酸水溶液
100mlを含漬せしめ、115℃で３時間乾燥させ、不
活性雰囲気中、490℃において５時間で〓焼処理
した。
硝酸第二鉄10ｇを含有する水溶液を調製した。こ
の溶液に、10重量％のアンモニア水を70℃で添加
することにより、沈殿物を生成させた。沈殿物を
分取し、水で洗浄し、シユウ酸クロム48.5ｇと混
合させた。混合物を120℃で４時間乾燥させ、造
粒化させた。得られた顆粒に、0.1N硫酸水溶液
100mlを含漬せしめ、115℃で３時間乾燥させ、不
活性雰囲気中、490℃において５時間で〓焼処理
した。
このようにして得られた触媒は以下の特性を有
していた。
していた。
水吸収容量 0.29ml／ｇ
破壊強度 30T／cm2
粉砕される傾向 0.9％（１時間後）
上記実施例１ないし４及び６ないし８に記載の
如くして調製した触媒を、フエノールをメタノー
ルによりアルキル化して２，６−キシレノールを
生成する反応に使用した。
如くして調製した触媒を、フエノールをメタノー
ルによりアルキル化して２，６−キシレノールを
生成する反応に使用した。
反応容器において、フエノール、メタノール及
び水でなる反応混合物（モル比１：５：１）を
0.5容量／触媒の容量・時間で供給し、338℃で反
応させることによりテスト（100時間）を行なつ
た。
び水でなる反応混合物（モル比１：５：１）を
0.5容量／触媒の容量・時間で供給し、338℃で反
応させることによりテスト（100時間）を行なつ
た。
以下の結果が得られた。
触媒 ２，６−キシレノール(実施例番号)
の収率（容量％）
１ 94.2
２ 95.9
３ 97.8
４ 97.2
６ 96.3
７ 95.7
８ 95.8
実施例１及び３の触媒を、さらに、前記の如き
反応（340℃で420時間操作した）に使用した。実
施例１の触媒では、平均収率89.6％で２，６−キ
シレノールが得られ、実施例３の触媒では、平均
収率97.5％で２，６−キシレノールが得られた。
反応（340℃で420時間操作した）に使用した。実
施例１の触媒では、平均収率89.6％で２，６−キ
シレノールが得られ、実施例３の触媒では、平均
収率97.5％で２，６−キシレノールが得られた。
さらに、実施例１，５及び８の触媒を、クレゾ
ールの２，６−キシレノールへのメチル化に使用
した。メチル化を、ｏ−クレゾール、メタノール
及び水でなる反応混合物（モル比１：５：１）を
0.5容量／触媒の容量・時間の速度で反応器に供
給し、342℃において行なつた。かかるテスト
（50時間反応）により以下の結果が得られた。
ールの２，６−キシレノールへのメチル化に使用
した。メチル化を、ｏ−クレゾール、メタノール
及び水でなる反応混合物（モル比１：５：１）を
0.5容量／触媒の容量・時間の速度で反応器に供
給し、342℃において行なつた。かかるテスト
（50時間反応）により以下の結果が得られた。
触媒 ２，６−キシレノール(実施例番号)
の収率（容量％）
１ 95.8
５ 98.2
８ 97.6
本発明の方法に従つて調製された触媒は、公知
の従来法に従つて調製された実施例１の触媒より
も、２，６−キシレノールの生成反応において高
い活性度を示した。
の従来法に従つて調製された実施例１の触媒より
も、２，６−キシレノールの生成反応において高
い活性度を示した。
さらに、実施例１で調製された触媒は、実施例
３の触媒と対比して行なわれた長時間のテスト
（このテストにおいて、実施例３の触媒の活性は
実質的に一定のままである）から明らかな如く、
時間の経過につれて活性を失う傾向にある。
３の触媒と対比して行なわれた長時間のテスト
（このテストにおいて、実施例３の触媒の活性は
実質的に一定のままである）から明らかな如く、
時間の経過につれて活性を失う傾向にある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)鉄及び／又はクロムの水和酸化物を、これ
ら元素の水溶性化合物の水溶液から沈殿させ、(b)
得られた沈殿物を分離し、分離された沈殿物を洗
浄し、(c)洗浄された沈殿物を顆粒化し、得られた
顆粒を乾燥させ、(d)乾燥された顆粒を高温度で〓
焼することにより、フエノール又はｏ−クレゾー
ルのメタノールによる２，６−キシレノールへの
アルキル化反応に使用される鉄及び／又はクロム
の酸化物を基剤とする触媒の製法において、鉄及
び／又はクロムの有機カルボン酸塩を、前記工程
(b)からの洗浄された沈殿物に添加して均質化し、
及び／又は前記工程(c)からの乾燥された顆粒に鉄
及び／又はクロムの有機カルボン酸塩の水溶液を
含浸せしめ、添加及び／又は含浸に供する前記有
機カルボン酸塩の量を、最終的に得られる触媒中
のこれら元素の含量に対して５ないし60％の量の
鉄及び／又はクロムを提供できる量とすることを
特徴とする、アルキル化触媒の製法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、
前記工程(a)にあたり、硝酸第二鉄、硝酸クロム及
び／又はクロム酸を含有する水溶液を原料とし、
室温（20−25℃）ないし約70℃の温度において、
アンモニア水を添加することにより鉄及び／又は
クロムの水和酸化物を沈殿させる、アルキル化触
媒の製法。 ３ 特許請求の範囲第２項記載の製法において、
前記水溶液が付加的にケイ酸ナトリウム、塩化ア
ンチモン及び／又は塩化スズを含有するものであ
る、アルキル化触媒の製法。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、
前記工程(b)からの洗浄された沈殿物をメタバナジ
ウム酸アンモニウムと均質化させる、アルキル化
触媒の製法。 ５ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、
前記工程(b)からの洗浄された沈殿物を、鉄及び／
又はクロムのシユウ酸塩、安息香酸塩、ギ酸塩、
酢酸塩およびクエン酸塩の中から選ばれる有機モ
ノ−又はジカルボン酸塩と均質化させる、アルキ
ル化触媒の製法。 ６ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、
前記工程(c)における顆粒の乾燥を、約95ないし約
120℃の温度で行なう、アルキル化触媒の製法。 ７ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、
前記工程(c)からの乾燥された顆粒に、鉄及び／又
はクロムのシユウ酸塩、安息香酸塩、ギ酸塩、酢
酸塩及びクエン酸塩の中から選ばれる有機モノ−
又はジカルボン酸塩の水溶液を含浸せしめる、ア
ルキル化触媒の製法。 ８ 特許請求の範囲第７項記載の製法において、
前記顆粒に鉄及び／又はクロムの有機カルボン酸
塩の水溶液を含浸せしめた後、さらに硫酸水溶液
を含浸せしめる、アルキル化触媒の製法。 ９ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、
前記顆粒に〓焼処理した後直ちに、炭酸カリウム
の水溶液を含浸せしめ、180℃以下の温度で乾燥
させる、アルキル化触媒の製法。 １０ 特許請求の範囲第１項記載の製法におい
て、前記工程(d)を、酸化、還元又は中性雰囲気
中、300ないし500℃において、３ないし10時間で
行なう、アルキル化触媒の製法。 １１ 特許請求の範囲第１項記載の製法におい
て、鉄及び／又はクロムの約30％を有機カルボン
酸塩として供給する、アルキル化触媒の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT24021A/83 | 1983-12-05 | ||
| IT24021/83A IT1167673B (it) | 1983-12-05 | 1983-12-05 | Procedimento perfezionato per la preparazione di catalizzatori di alchilazione |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60137437A JPS60137437A (ja) | 1985-07-22 |
| JPH0480747B2 true JPH0480747B2 (ja) | 1992-12-21 |
Family
ID=11211519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59255841A Granted JPS60137437A (ja) | 1983-12-05 | 1984-12-05 | アルキル化触媒の製法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4568662A (ja) |
| EP (1) | EP0146169B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60137437A (ja) |
| AT (1) | ATE27552T1 (ja) |
| CA (1) | CA1221675A (ja) |
| DE (1) | DE3464012D1 (ja) |
| DK (1) | DK159529C (ja) |
| ES (1) | ES8600964A1 (ja) |
| IT (1) | IT1167673B (ja) |
| NO (1) | NO158048C (ja) |
| PL (1) | PL143487B1 (ja) |
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| US7566680B2 (en) * | 2002-05-15 | 2009-07-28 | Sud-Chemie Inc. | High surface area iron material prepared from a low surface area iron metal precursor |
| WO2003097236A1 (en) * | 2002-05-15 | 2003-11-27 | Süd-Chemie AG | Fischer-tropsch catalyst prepared with a high purity iron precursor |
| WO2010114096A1 (ja) * | 2009-04-03 | 2010-10-07 | 日本たばこ産業株式会社 | 喫煙物品用一酸化炭素低減触媒およびその製造方法 |
| CN119371839B (zh) * | 2024-12-27 | 2025-04-04 | 湖南汇帮环保科技有限公司 | 一种耐高温铁铬黑颜料及其制备方法和应用 |
| CN121103368B (zh) * | 2025-11-14 | 2026-02-13 | 岳阳兴长石化股份有限公司 | 用于苯酚烷基化反应的铁基复合催化剂及其制备方法和应用 |
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| GB877104A (en) * | 1957-05-17 | 1961-09-13 | British Petroleum Co | Improved catalytic hydrogenation process |
| US3414378A (en) * | 1965-10-11 | 1968-12-03 | Canadian Patents Dev | Production of amorphous ferric oxide |
| US4329517A (en) * | 1979-05-16 | 1982-05-11 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for production of mono- or di-ortho-methyl-substituted phenols by catalytic methylation and catalyst therefor |
| US4227024A (en) * | 1979-06-04 | 1980-10-07 | Conoco, Inc. | Preparation of 2,6-xylenol and catalyst composition useful therefor |
| DE3149022A1 (de) * | 1981-12-11 | 1983-06-16 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur ortho-methylierung von phenolverbindungen |
-
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- 1983-12-05 IT IT24021/83A patent/IT1167673B/it active
-
1984
- 1984-11-26 DE DE8484201710T patent/DE3464012D1/de not_active Expired
- 1984-11-26 EP EP84201710A patent/EP0146169B1/en not_active Expired
- 1984-11-26 AT AT84201710T patent/ATE27552T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-12-03 NO NO844805A patent/NO158048C/no unknown
- 1984-12-03 US US06/677,230 patent/US4568662A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-12-04 CA CA000469320A patent/CA1221675A/en not_active Expired
- 1984-12-04 DK DK575484A patent/DK159529C/da not_active IP Right Cessation
- 1984-12-04 ES ES538708A patent/ES8600964A1/es not_active Expired
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- 1984-12-05 JP JP59255841A patent/JPS60137437A/ja active Granted
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