JPH0480902B2 - - Google Patents
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Description
この発明はビス（パーフルオロアルキル−アル
キルチオ）アルカン酸並びにそのアンモニウムま
たはアミン塩の製造方法に関する。 式 （式中の各Rfは独立に３ないし18炭素原子の
パーフルオロアルキル又は３ないし18炭素原子の
パーフルオロアルコキシパーフルオロアルキルで
あり、各Ａは独立に６以下の炭素原子のアルキレ
ン又は−Ｏ−，−Ｎ（Ｈ）−もしくは−Ｎ（低級アル
キル）−によつて遮られた該アルキレンであり、
R1は水素又は低級アルキルであり、R2は水素、
低級アルキル、アリール、又はアリール置換の低
級アルキルの何れかであり、Ｒは水素又は低級ア
ルキルであり、Ｙは水素または式HNR3R4R5 +
（式中、R3，R4およびR5は各独立に水素、あるい
は各炭素原子数が１〜４のアルキルまたはヒドロ
キシアルキル）のカチオンである） で示されるビス（パーフルオロアルキル−アルキ
ルチオ）アルカン酸はアンモニウムおよびアミン
塩の形、特にアルカノールアミン塩の形例えばジ
エタノールアミン塩にすると水溶液及び乳液状に
なり、これは天然及び合成ポリアミド材例えばレ
ザーやポリアミド織物並びにセルローズ材例えば
紙物品等を疎水性で且つ疎油性にする目的で用い
られると極めて好都合であることが判明した。 式(1)で示す酸は米国特許第4239915号に記載が
あり、該特許明細書に基づく該酸類の調製法は式
Rf−Ａ−SHで示されるRf−チオール類と、式Ｏ
＝CR−Ａ−COOHで示されるアルデヒド又はケ
ト酸とを酸の存在下に反応する方法である。 この発明の目的の１つは、式(1)のビス（パーフ
ルオロアルキル−アルキルチオ）アルカン酸およ
びそのアンモニウムまたはアミン塩の新規調製法
を供する事である。 この発明のかゝる目的について以下詳細に説明
する。 この発明によると式(1)の酸は、 式 Rf−Ａ−SH ……(2) （式中RfとＡは前記定義の通り） で示されるパーフルオロアルキル−アルキルメル
カプタンと、 式 （式中Ｒ，R1，R2は前記定義の通り） で示されるラクトンとを触媒量のルイス酸の存在
下に反応させて、式 （式中Rf，Ａ，Ｒ，R1，R2は前記定義の通り） で示されるパーフルオロアルキル−アルキルチオ
ラクトンを形成せしめ、次に該パーフルオロアル
キル−アルキルチオラクトンを単離させるか、さ
せずして、 式 Rf−Ａ−SH ……（2a） （式中RfとＡは前記定義の通り） で示される追加のパーフルオロアルキル−アルキ
ルメルカプタンと共に触媒量のルイス酸の存在下
に反応して調製される。 式(1)と(4)の化合物中のRf基は、３ないし18の
炭素原子を含有すると好ましい。これは直鎖状で
も分岐状でも良く、その代表例としては過ふつ化
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシ
ル、ヘキサデシル、オクタデシル並びにこれらの
異性体が挙げられ、さらに酸素原子により遮られ
た前記過ふつ化基、例えばF7C3−Ｏ−CF2（−
CF2）0-5が挙げられ、これは好ましいパーフルオ
ロアルキル−パーフルオロアルキル基の例であ
る。さらに好ましくはRfは４ないし16炭素原子
のパーフルオロアルキルであり、Rfがかかるパ
ーフルオロアルキル基の混合物であると好都合で
ある。 連結基Ａは６以下の炭素原子を有するアルキレ
ン基である。２ないし４炭素原子のアルキレン
基、特にエチレンが好ましい連結基である。該ア
ルキレン基Ａは−Ｏ−，−Ｎ（Ｈ）−又は−Ｎ（低級
アルキル）−部分によつて遮られても良い。ここ
で言う低級アルキルとは、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシン等の１ないし
６炭素原子を有するアルキル基を示す。前記の遮
られたアルキレン基が、例えば−（CH2）1-4Ｏ−
（CH2）1-4もしくは−（CH2）1-4−Ｎ（CH3）−
（CH2）1-4の如く酸素原子又は−Ｎ（CH3）−基を
含有するのが好ましい。R1は水素又は前記した
低級アルキル基の１つである。R1が水素又はメ
チルであるのが好ましく、水素が最適である。
R2はR1の定義に加えてアリールも意味する。好
ましいアリール基はフエニル及び置換フエニル
基、例えば前記定義の低級アルキル置換されたフ
エニル、低級アルコキシ、低級アルカノイル、及
び低級アルカノイルオキシ（但し、低級とは該基
が１ないし６の炭素原子を含むこと）であり、ト
リル、メトキシフエニル或るいはジメトキシフエ
ニルのごとき物、さらには塩素や臭素のごときハ
ロゲン置換フエニルでも良い。これに加えR2は
アリール置換の低級アルキル（但し炭素数１ない
し６のもの）をも意味し、フエニルエチルやベン
ジルであるのが好ましい。さらに好ましくは、
R2が水素、メチル、エチル、又はベンジルであ
り、この中水素が最適である。 式(1)で示す好ましい化合物は、Ａが２ないし４
炭素原子のアルキレンで、R1が水素、R2が水素、
メチル、エチル又はベンジルのものである。Ａが
エチレンでR2が水素であるような式(1)の化合物
が最適である。 Ｒは好ましくは水素又は前記定義した低級アル
キルである。好ましくはＲは１ないし４炭素原子
のアルキルを意味し、メチルであると最適であ
る。 式(3)のラクトンは良く知られた類の化合物であ
り、当該ケト酸の脱水により多くの物が調製され
ている。すなわち 様々な脱水技術があり、緩慢脱水法や、燐酸、塩
化アセチル、無水酢酸−硫酸混合物、無水酢酸の
ような酸性脱水剤の存在下に脱水する方法等があ
る。J.Het.Chem.12巻第４号749−754頁（1975）
に記載の方法によりケト酸を無水酢酸とアンバー
リスト15触媒を用いて脱水する方法は好都合なも
のである。 前述のごとく式(2)のメルカプタンと式(3)のラク
トンとの反応並びに式（2a）のメルカプタンと
式(4)の置換ラクトンとの反応は、触媒量のルイス
酸の存在下に遂行するのが好都合である。適切な
ルイス酸としては塩酸や硫酸のごとき鉱酸、酢酸
やパラトルエンスルホン酸のごとき有機酸、酸性
白土、樹脂、及び３ふつ化硼素又はそのジエチル
エーテル錯体等が挙げられる。 使用する触媒の量は広範囲に変えることが出
来、出発物質全量を基準として約0.005ないし約
10重量％、好ましくは約0.01ないし約２重量％で
あるのが良い。 さらに式(3)の代表的ラクトン及びこれをベー
タ、ガンマ２臭素酸や置換プロパルギルマロン酸
等から調製するための別の合成法については、
Y.Shyamsunder Raoによる文献がChem.Rev.第
46巻No.４，353−388頁（1964）に記載があるので
参照のこと。 式(2)と（2a）のパーフルオロアルキル−アル
キルメルカプタンは同一でも異なつていても良
く、市販の在来品パーフルオロアルキル−アルキ
ルメルカプタンが使用できる。 １つの実施態様として式(4)のパーフルオロアル
キル−アルキルチオラクトンが単離されて良い。
式(4)の化合物の単離が所望なら、式(2)のメルカプ
タンと式(3)のラクトンとのモル比が約（0.1〜
1.2）：１が望ましく、好ましくは約（0.5〜１）：
１であると良い。 式(4)のパーフルオロアルキル−アルキルチオラ
クトンは次いで反応混合物から沈でんや濾過のご
とき在来の技法で分別できる。例えば反応がベン
ゼン、トルエン、クロロベンゼン、メトキシベン
ゼン等の不活性溶媒中で行われるなら、反応混合
物が冷却されてから、式(4)の化合物にとつて実質
的に溶媒でないアルカンの如き物、例えばヘプタ
ンを任意に添加して沈でんを促進する。沈でんし
た式(4)の化合物は次いで濾過、傾瀉等のごとき分
別法により液体混合物から単離される。第２段と
して、式(4)の化合物は式（2a）の化合物と１：
（１〜1.6）、好ましくは１：（1.1〜1.2）のモル比
で反応されて式(1)の化合物が得られる。 別の実施態様として、式(4)のパーフルオロアル
キル−アルキルチオラクトンの単離が必要でない
ならば、式（2a）のパーフルオロアルキル−ア
ルキルメルカプタンの添加により更に反応され
る。望ましくは式（2a）のパーフルオロアルキ
ル−アルキルメルカプタンを十分に追加添加し、
反応混合物に添加される式(2)プラス式（2a）の
メルカプタンの全モル比が式(3)のラクトンの量を
基準として約（1.3〜2.4）：１、好ましくは約
（1.6〜2.2）：１として式(1)の化合物を得るのが良
い。 さらに別の実施態様として、式(4)のパーフルオ
ロアルキル−アルキルチオラクトンを単離するこ
とが所望でない場合は、前節で記した如く、ラク
トンに対し必要モル比のメルカプタンを添加する
ことにより式(1)の生成物を得る反応は１段で進め
られる。 プロセスの反応温度は２段法１段法とも−20℃
ないし120℃の間、好ましくは約０℃と60℃の間
である。 式(2)と式(3)の化合物の反応及び式(4)と式（2a）
の化合物の反応は、おのおのいずれも実質的液
相、すなわち懸濁液又は溶液状で進められると好
都合であり、これはプロセスが１段法でも２段法
でも同様である。 而して出発物質の１つ以上が液体であるなら反
応は不活性溶媒又は希釈剤の存在下あるいは不在
下に進められる。出発物質が全て固体であつて反
応条件下で液体共融混合物を形成しない場合は、
不活性溶媒又は希釈剤が用いられると好都合であ
る。溶媒又は希釈剤の性質は重大では無いが、所
望の反応を妨げるものではいけない。適切な溶媒
や希釈剤として無置換あるいは不活性基置換され
た脂肪族又は芳香族炭化水素が挙げられ、例とし
てベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン、メトキシベンゼン、塩化メチレン、
キシレン、デカン、ジプロピルエーテル、酢酸等
がある。反応の完結を促進するために、所望の最
終製品、例えば式(1)の化合物が実質的に反応系中
で不溶性もしくは低溶解性となり、出発物質の方
は比較的溶解性であるような溶媒、例えばトルエ
ン、エチルベンゼン、ヘキサン等を使用すること
も考えられる。 式(1)の酸のアンモニウム塩又はアルカノールア
ミン塩の如きアミン塩への転化と、これら塩の溶
液あるいは乳液の生成は、公知の技法で進められ
るものであり、すなわち式(1)の酸が、 式 （式中R3，R4，R5はそれぞれ水素または１な
いし４炭素原子を有するアルキルあるいはヒドロ
キシアルキルである） の化合物と反応して、 式 で示す化合物の溶液又は乳液が調製される。 この発明の方法は一連のビス（パーフルオロア
ルキル−アルキルチオ）アルカン酸用に応用でき
ることは明白である。但しこの場合置換基である
Ｒ，Rf，R1，R2及び連結基Ａの意味はこの発明
のものとは異なつた意味を持つ。 以下に示す実施例は例証の目的でのみ記される
ものであり発明の範囲を限定する意図はない。全
ての部は特記しないかぎり重量部である。 実施例 １ ４−ヒドロキシ−４−〔２−（ｎ−ヘプタデカフ
ルオロオクチル）エチルチオ〕ペンタン酸ガンマ
−ラクトン の調製。15ｇ（0.15モル）のα−４−ヒドロキシ
−３−ペンタン酸ガンマ−ラクトンと250mlのト
ルエンと48ｇ（0.1モル）の２−（ｎ−パーフルオ
ロオクチル）エチルメルカプタンを反応器に添加
する。これに少量（約0.5ｇ）のｐ−トルエンス
ルホン酸を加えて、常温で約16時間攪拌する。混
合物を０℃に冷却し、１時間攪拌した後冷時濾過
する。次いで沈でん物を少量の冷トルエン（約10
ml）で洗浄し、40℃で部分減圧下乾燥する。34ｇ
の４−ヒドロキシ−４−〔２−（ｎ−ヘプタデカ−
フルオロオクチル）エチルチオ〕−ペンタン酸ガ
ンマ−ラクトンが得られ、ガスクロで分析した結
果、純度96％であつた。 元素分析（C15H11F17O2Ｓ）として： 検出値 Ｃ，30.6； Ｈ，1.9； Ｆ，53.0；
Ｓ，5.6 計算値 Ｃ，31.2； Ｈ，1.9； Ｆ，55.9；
Ｓ，5.6 質量分析結果はこの生成物の構造と合致してい
た。分子イオン（Ｍ ）は存在せず、Ｍ／Z534
（Ｍ −CO2）イオンとＭ／Z99（Ｍ −C8F17CH2
CH2Ｓ）イオンは認められた。 実施例 ２ ４，４−ビス−〔２−（ｎ−パーフルオロアルキ
ル）エチルチオ〕ペンタン酸（RfCH2CH2Ｓ）2Ｃ
（CH3）CH2CH2COOHの調製。 5.0ｇ（0.05モル）の４−ヒドロキシ−３−ペ
ンタン酸ガンマ−ラクトンと140mlのトルエンと
55.6ｇ（0.1モル）の２−（ｎ−パーフルオロアル
キル）エチルメルカプタンすなわち、Rf−CH2
CH2SH（但し、RfはC6／C8／C10／C12／C14＝
３／29／47／17／３）である）を500mlの反応器
に仕込み40℃に加熱した。次に約0.5mlの３ふつ
化硼素エーテラート（boron trifluoride
etherate）１：１錯体を添加し反応温度を40〜50
℃に維持しながら窒素雰囲気下に２時間攪拌反応
した。反応混合物を０〜５℃に冷却後さらに１時
間攪拌した。生成物を４，４−ビス〔２−（ｎ−
パーフルオロアルキル）エチルチオ〕ペンタン酸
が懸濁状で得られ、転化率は90％であつた。約50
mlのｎ−ヘプタンを約０℃で添加し、生成物を単
離させ、濾過により沈でん生成物を回収した。生
成物は融点が112〜115℃の白色固体である。 実施例 ３ ４，４−ビス−〔２−（ｎ−パーフルオロオクチ
ル）エチルチオ〕ペンタン酸（C8F17CH2CH2Ｓ）
2Ｃ（CH3）CH2CH2COOHの調製。 5.0ｇ（0.05モル）の４−ヒドロキシ−３−ペ
ンタン酸ガンマ−ラクトンと27.8ｇ（0.05モル）
の２−（ｎ−パーフルオロオクチル）エチルメル
カプタンと80mlのトルエンと0.5ｇのｐ−トルエ
ンスルホン酸が窒素下に反応器に仕込まれた。反
応混合物を約25℃で約16時間攪拌し、４−ヒドロ
キシ−４−〔２−（ｎ−パーフルオロオクチル）エ
チルチオ〕ペンタン酸ガンマ−ラクトンの白色懸
濁液が80〜90％転化率で得られた。次いで追加の
27.8ｇ（0.05モル）の２−（ｎ−パーフルオロオ
クチル）−エチルメルカプタンと70mlのトルエン
と0.5ｇの３ふつ化硼素エーテラートが反応混合
懸濁液中に添加された。混合物を40〜45℃で２時
間攪拌した後、０℃に冷却し、さらに常温で１時
間攪拌して得られた白色懸濁液を濾過し、トルエ
ンで洗浄した。次いで沈でん物を40℃で減圧下に
乾燥した。得られた４，４−ビス−〔２−（ｎ−パ
ーフルオロオクチル）エチルチオ〕ペンタン酸は
ガスクロ分析した結果純度99％であり、融点が
106℃の白色粉末で、NMRスペクトルはこの物
質の構造と合致していた。 実施例 ４ ４，４−ビス−［２−（ｎ−パーフルオロブチ
ル）エチルチオ〕ペンタン酸（C4F9CH2CH2Ｓ）2
Ｃ（CH3）CH2CH2COOHの調製。 2.1ｇ（0.021モル）の４−ヒドロキシ−３−ペ
ンタン酸ガンマ−ラクトンと11.2ｇの２−（ｎ−
パーフルオロブチル）エチルメルカプタン（0.04
モル）と30mlのトルエンを約0.5mlの３ふつ化硼
素エーテラート１：１錯体を反応器に常温で仕込
み、若干発熱して約29℃に昇温した。室温（約20
℃）で約22時間経過後、約30mlのｎ−ヘプタンで
希釈してから約０℃に冷却した。生成した懸濁液
を濾過し沈でん物をヘプタンで洗浄し減圧乾燥し
た。生成物の４，４−ビス−〔２−（ｎ−パーフル
オロブチル）エチルチオ〕ペンタン酸が86％純度
で得られ、NMR分析で確認された。（アサイン
メント（δ値）：1.58，Ｓ（３プロトン）CH3；
1.77−3.33br.錯体（12プロトン）CH2；10.90，S.
（交換性プロトン）OH。融点65℃であつた。 実施例１−４の手順に依つて以下の表に挙げた
化合物が調製された。
キルチオ）アルカン酸並びにそのアンモニウムま
たはアミン塩の製造方法に関する。 式 （式中の各Rfは独立に３ないし18炭素原子の
パーフルオロアルキル又は３ないし18炭素原子の
パーフルオロアルコキシパーフルオロアルキルで
あり、各Ａは独立に６以下の炭素原子のアルキレ
ン又は−Ｏ−，−Ｎ（Ｈ）−もしくは−Ｎ（低級アル
キル）−によつて遮られた該アルキレンであり、
R1は水素又は低級アルキルであり、R2は水素、
低級アルキル、アリール、又はアリール置換の低
級アルキルの何れかであり、Ｒは水素又は低級ア
ルキルであり、Ｙは水素または式HNR3R4R5 +
（式中、R3，R4およびR5は各独立に水素、あるい
は各炭素原子数が１〜４のアルキルまたはヒドロ
キシアルキル）のカチオンである） で示されるビス（パーフルオロアルキル−アルキ
ルチオ）アルカン酸はアンモニウムおよびアミン
塩の形、特にアルカノールアミン塩の形例えばジ
エタノールアミン塩にすると水溶液及び乳液状に
なり、これは天然及び合成ポリアミド材例えばレ
ザーやポリアミド織物並びにセルローズ材例えば
紙物品等を疎水性で且つ疎油性にする目的で用い
られると極めて好都合であることが判明した。 式(1)で示す酸は米国特許第4239915号に記載が
あり、該特許明細書に基づく該酸類の調製法は式
Rf−Ａ−SHで示されるRf−チオール類と、式Ｏ
＝CR−Ａ−COOHで示されるアルデヒド又はケ
ト酸とを酸の存在下に反応する方法である。 この発明の目的の１つは、式(1)のビス（パーフ
ルオロアルキル−アルキルチオ）アルカン酸およ
びそのアンモニウムまたはアミン塩の新規調製法
を供する事である。 この発明のかゝる目的について以下詳細に説明
する。 この発明によると式(1)の酸は、 式 Rf−Ａ−SH ……(2) （式中RfとＡは前記定義の通り） で示されるパーフルオロアルキル−アルキルメル
カプタンと、 式 （式中Ｒ，R1，R2は前記定義の通り） で示されるラクトンとを触媒量のルイス酸の存在
下に反応させて、式 （式中Rf，Ａ，Ｒ，R1，R2は前記定義の通り） で示されるパーフルオロアルキル−アルキルチオ
ラクトンを形成せしめ、次に該パーフルオロアル
キル−アルキルチオラクトンを単離させるか、さ
せずして、 式 Rf−Ａ−SH ……（2a） （式中RfとＡは前記定義の通り） で示される追加のパーフルオロアルキル−アルキ
ルメルカプタンと共に触媒量のルイス酸の存在下
に反応して調製される。 式(1)と(4)の化合物中のRf基は、３ないし18の
炭素原子を含有すると好ましい。これは直鎖状で
も分岐状でも良く、その代表例としては過ふつ化
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシ
ル、ヘキサデシル、オクタデシル並びにこれらの
異性体が挙げられ、さらに酸素原子により遮られ
た前記過ふつ化基、例えばF7C3−Ｏ−CF2（−
CF2）0-5が挙げられ、これは好ましいパーフルオ
ロアルキル−パーフルオロアルキル基の例であ
る。さらに好ましくはRfは４ないし16炭素原子
のパーフルオロアルキルであり、Rfがかかるパ
ーフルオロアルキル基の混合物であると好都合で
ある。 連結基Ａは６以下の炭素原子を有するアルキレ
ン基である。２ないし４炭素原子のアルキレン
基、特にエチレンが好ましい連結基である。該ア
ルキレン基Ａは−Ｏ−，−Ｎ（Ｈ）−又は−Ｎ（低級
アルキル）−部分によつて遮られても良い。ここ
で言う低級アルキルとは、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシン等の１ないし
６炭素原子を有するアルキル基を示す。前記の遮
られたアルキレン基が、例えば−（CH2）1-4Ｏ−
（CH2）1-4もしくは−（CH2）1-4−Ｎ（CH3）−
（CH2）1-4の如く酸素原子又は−Ｎ（CH3）−基を
含有するのが好ましい。R1は水素又は前記した
低級アルキル基の１つである。R1が水素又はメ
チルであるのが好ましく、水素が最適である。
R2はR1の定義に加えてアリールも意味する。好
ましいアリール基はフエニル及び置換フエニル
基、例えば前記定義の低級アルキル置換されたフ
エニル、低級アルコキシ、低級アルカノイル、及
び低級アルカノイルオキシ（但し、低級とは該基
が１ないし６の炭素原子を含むこと）であり、ト
リル、メトキシフエニル或るいはジメトキシフエ
ニルのごとき物、さらには塩素や臭素のごときハ
ロゲン置換フエニルでも良い。これに加えR2は
アリール置換の低級アルキル（但し炭素数１ない
し６のもの）をも意味し、フエニルエチルやベン
ジルであるのが好ましい。さらに好ましくは、
R2が水素、メチル、エチル、又はベンジルであ
り、この中水素が最適である。 式(1)で示す好ましい化合物は、Ａが２ないし４
炭素原子のアルキレンで、R1が水素、R2が水素、
メチル、エチル又はベンジルのものである。Ａが
エチレンでR2が水素であるような式(1)の化合物
が最適である。 Ｒは好ましくは水素又は前記定義した低級アル
キルである。好ましくはＲは１ないし４炭素原子
のアルキルを意味し、メチルであると最適であ
る。 式(3)のラクトンは良く知られた類の化合物であ
り、当該ケト酸の脱水により多くの物が調製され
ている。すなわち 様々な脱水技術があり、緩慢脱水法や、燐酸、塩
化アセチル、無水酢酸−硫酸混合物、無水酢酸の
ような酸性脱水剤の存在下に脱水する方法等があ
る。J.Het.Chem.12巻第４号749−754頁（1975）
に記載の方法によりケト酸を無水酢酸とアンバー
リスト15触媒を用いて脱水する方法は好都合なも
のである。 前述のごとく式(2)のメルカプタンと式(3)のラク
トンとの反応並びに式（2a）のメルカプタンと
式(4)の置換ラクトンとの反応は、触媒量のルイス
酸の存在下に遂行するのが好都合である。適切な
ルイス酸としては塩酸や硫酸のごとき鉱酸、酢酸
やパラトルエンスルホン酸のごとき有機酸、酸性
白土、樹脂、及び３ふつ化硼素又はそのジエチル
エーテル錯体等が挙げられる。 使用する触媒の量は広範囲に変えることが出
来、出発物質全量を基準として約0.005ないし約
10重量％、好ましくは約0.01ないし約２重量％で
あるのが良い。 さらに式(3)の代表的ラクトン及びこれをベー
タ、ガンマ２臭素酸や置換プロパルギルマロン酸
等から調製するための別の合成法については、
Y.Shyamsunder Raoによる文献がChem.Rev.第
46巻No.４，353−388頁（1964）に記載があるので
参照のこと。 式(2)と（2a）のパーフルオロアルキル−アル
キルメルカプタンは同一でも異なつていても良
く、市販の在来品パーフルオロアルキル−アルキ
ルメルカプタンが使用できる。 １つの実施態様として式(4)のパーフルオロアル
キル−アルキルチオラクトンが単離されて良い。
式(4)の化合物の単離が所望なら、式(2)のメルカプ
タンと式(3)のラクトンとのモル比が約（0.1〜
1.2）：１が望ましく、好ましくは約（0.5〜１）：
１であると良い。 式(4)のパーフルオロアルキル−アルキルチオラ
クトンは次いで反応混合物から沈でんや濾過のご
とき在来の技法で分別できる。例えば反応がベン
ゼン、トルエン、クロロベンゼン、メトキシベン
ゼン等の不活性溶媒中で行われるなら、反応混合
物が冷却されてから、式(4)の化合物にとつて実質
的に溶媒でないアルカンの如き物、例えばヘプタ
ンを任意に添加して沈でんを促進する。沈でんし
た式(4)の化合物は次いで濾過、傾瀉等のごとき分
別法により液体混合物から単離される。第２段と
して、式(4)の化合物は式（2a）の化合物と１：
（１〜1.6）、好ましくは１：（1.1〜1.2）のモル比
で反応されて式(1)の化合物が得られる。 別の実施態様として、式(4)のパーフルオロアル
キル−アルキルチオラクトンの単離が必要でない
ならば、式（2a）のパーフルオロアルキル−ア
ルキルメルカプタンの添加により更に反応され
る。望ましくは式（2a）のパーフルオロアルキ
ル−アルキルメルカプタンを十分に追加添加し、
反応混合物に添加される式(2)プラス式（2a）の
メルカプタンの全モル比が式(3)のラクトンの量を
基準として約（1.3〜2.4）：１、好ましくは約
（1.6〜2.2）：１として式(1)の化合物を得るのが良
い。 さらに別の実施態様として、式(4)のパーフルオ
ロアルキル−アルキルチオラクトンを単離するこ
とが所望でない場合は、前節で記した如く、ラク
トンに対し必要モル比のメルカプタンを添加する
ことにより式(1)の生成物を得る反応は１段で進め
られる。 プロセスの反応温度は２段法１段法とも−20℃
ないし120℃の間、好ましくは約０℃と60℃の間
である。 式(2)と式(3)の化合物の反応及び式(4)と式（2a）
の化合物の反応は、おのおのいずれも実質的液
相、すなわち懸濁液又は溶液状で進められると好
都合であり、これはプロセスが１段法でも２段法
でも同様である。 而して出発物質の１つ以上が液体であるなら反
応は不活性溶媒又は希釈剤の存在下あるいは不在
下に進められる。出発物質が全て固体であつて反
応条件下で液体共融混合物を形成しない場合は、
不活性溶媒又は希釈剤が用いられると好都合であ
る。溶媒又は希釈剤の性質は重大では無いが、所
望の反応を妨げるものではいけない。適切な溶媒
や希釈剤として無置換あるいは不活性基置換され
た脂肪族又は芳香族炭化水素が挙げられ、例とし
てベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン、メトキシベンゼン、塩化メチレン、
キシレン、デカン、ジプロピルエーテル、酢酸等
がある。反応の完結を促進するために、所望の最
終製品、例えば式(1)の化合物が実質的に反応系中
で不溶性もしくは低溶解性となり、出発物質の方
は比較的溶解性であるような溶媒、例えばトルエ
ン、エチルベンゼン、ヘキサン等を使用すること
も考えられる。 式(1)の酸のアンモニウム塩又はアルカノールア
ミン塩の如きアミン塩への転化と、これら塩の溶
液あるいは乳液の生成は、公知の技法で進められ
るものであり、すなわち式(1)の酸が、 式 （式中R3，R4，R5はそれぞれ水素または１な
いし４炭素原子を有するアルキルあるいはヒドロ
キシアルキルである） の化合物と反応して、 式 で示す化合物の溶液又は乳液が調製される。 この発明の方法は一連のビス（パーフルオロア
ルキル−アルキルチオ）アルカン酸用に応用でき
ることは明白である。但しこの場合置換基である
Ｒ，Rf，R1，R2及び連結基Ａの意味はこの発明
のものとは異なつた意味を持つ。 以下に示す実施例は例証の目的でのみ記される
ものであり発明の範囲を限定する意図はない。全
ての部は特記しないかぎり重量部である。 実施例 １ ４−ヒドロキシ−４−〔２−（ｎ−ヘプタデカフ
ルオロオクチル）エチルチオ〕ペンタン酸ガンマ
−ラクトン の調製。15ｇ（0.15モル）のα−４−ヒドロキシ
−３−ペンタン酸ガンマ−ラクトンと250mlのト
ルエンと48ｇ（0.1モル）の２−（ｎ−パーフルオ
ロオクチル）エチルメルカプタンを反応器に添加
する。これに少量（約0.5ｇ）のｐ−トルエンス
ルホン酸を加えて、常温で約16時間攪拌する。混
合物を０℃に冷却し、１時間攪拌した後冷時濾過
する。次いで沈でん物を少量の冷トルエン（約10
ml）で洗浄し、40℃で部分減圧下乾燥する。34ｇ
の４−ヒドロキシ−４−〔２−（ｎ−ヘプタデカ−
フルオロオクチル）エチルチオ〕−ペンタン酸ガ
ンマ−ラクトンが得られ、ガスクロで分析した結
果、純度96％であつた。 元素分析（C15H11F17O2Ｓ）として： 検出値 Ｃ，30.6； Ｈ，1.9； Ｆ，53.0；
Ｓ，5.6 計算値 Ｃ，31.2； Ｈ，1.9； Ｆ，55.9；
Ｓ，5.6 質量分析結果はこの生成物の構造と合致してい
た。分子イオン（Ｍ ）は存在せず、Ｍ／Z534
（Ｍ −CO2）イオンとＭ／Z99（Ｍ −C8F17CH2
CH2Ｓ）イオンは認められた。 実施例 ２ ４，４−ビス−〔２−（ｎ−パーフルオロアルキ
ル）エチルチオ〕ペンタン酸（RfCH2CH2Ｓ）2Ｃ
（CH3）CH2CH2COOHの調製。 5.0ｇ（0.05モル）の４−ヒドロキシ−３−ペ
ンタン酸ガンマ−ラクトンと140mlのトルエンと
55.6ｇ（0.1モル）の２−（ｎ−パーフルオロアル
キル）エチルメルカプタンすなわち、Rf−CH2
CH2SH（但し、RfはC6／C8／C10／C12／C14＝
３／29／47／17／３）である）を500mlの反応器
に仕込み40℃に加熱した。次に約0.5mlの３ふつ
化硼素エーテラート（boron trifluoride
etherate）１：１錯体を添加し反応温度を40〜50
℃に維持しながら窒素雰囲気下に２時間攪拌反応
した。反応混合物を０〜５℃に冷却後さらに１時
間攪拌した。生成物を４，４−ビス〔２−（ｎ−
パーフルオロアルキル）エチルチオ〕ペンタン酸
が懸濁状で得られ、転化率は90％であつた。約50
mlのｎ−ヘプタンを約０℃で添加し、生成物を単
離させ、濾過により沈でん生成物を回収した。生
成物は融点が112〜115℃の白色固体である。 実施例 ３ ４，４−ビス−〔２−（ｎ−パーフルオロオクチ
ル）エチルチオ〕ペンタン酸（C8F17CH2CH2Ｓ）
2Ｃ（CH3）CH2CH2COOHの調製。 5.0ｇ（0.05モル）の４−ヒドロキシ−３−ペ
ンタン酸ガンマ−ラクトンと27.8ｇ（0.05モル）
の２−（ｎ−パーフルオロオクチル）エチルメル
カプタンと80mlのトルエンと0.5ｇのｐ−トルエ
ンスルホン酸が窒素下に反応器に仕込まれた。反
応混合物を約25℃で約16時間攪拌し、４−ヒドロ
キシ−４−〔２−（ｎ−パーフルオロオクチル）エ
チルチオ〕ペンタン酸ガンマ−ラクトンの白色懸
濁液が80〜90％転化率で得られた。次いで追加の
27.8ｇ（0.05モル）の２−（ｎ−パーフルオロオ
クチル）−エチルメルカプタンと70mlのトルエン
と0.5ｇの３ふつ化硼素エーテラートが反応混合
懸濁液中に添加された。混合物を40〜45℃で２時
間攪拌した後、０℃に冷却し、さらに常温で１時
間攪拌して得られた白色懸濁液を濾過し、トルエ
ンで洗浄した。次いで沈でん物を40℃で減圧下に
乾燥した。得られた４，４−ビス−〔２−（ｎ−パ
ーフルオロオクチル）エチルチオ〕ペンタン酸は
ガスクロ分析した結果純度99％であり、融点が
106℃の白色粉末で、NMRスペクトルはこの物
質の構造と合致していた。 実施例 ４ ４，４−ビス−［２−（ｎ−パーフルオロブチ
ル）エチルチオ〕ペンタン酸（C4F9CH2CH2Ｓ）2
Ｃ（CH3）CH2CH2COOHの調製。 2.1ｇ（0.021モル）の４−ヒドロキシ−３−ペ
ンタン酸ガンマ−ラクトンと11.2ｇの２−（ｎ−
パーフルオロブチル）エチルメルカプタン（0.04
モル）と30mlのトルエンを約0.5mlの３ふつ化硼
素エーテラート１：１錯体を反応器に常温で仕込
み、若干発熱して約29℃に昇温した。室温（約20
℃）で約22時間経過後、約30mlのｎ−ヘプタンで
希釈してから約０℃に冷却した。生成した懸濁液
を濾過し沈でん物をヘプタンで洗浄し減圧乾燥し
た。生成物の４，４−ビス−〔２−（ｎ−パーフル
オロブチル）エチルチオ〕ペンタン酸が86％純度
で得られ、NMR分析で確認された。（アサイン
メント（δ値）：1.58，Ｓ（３プロトン）CH3；
1.77−3.33br.錯体（12プロトン）CH2；10.90，S.
（交換性プロトン）OH。融点65℃であつた。 実施例１−４の手順に依つて以下の表に挙げた
化合物が調製された。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 ［式中の各Rfは独立に３ないし18炭素原子の
パーフルオロアルキル又は３ないし18炭素原子の
パーフルオロアルコキシパーフルオロアルキルで
あり、各Ａは独立に６以下の炭素原子のアルキレ
ンまたは−Ｏ−，−Ｎ（Ｈ）−、もしくは−Ｎ（低級
アルキル）−によつてさえぎられた該アルキレン
であり、R1は水素または低級アルキルであり、
R2は水素、低級アルキル、アリール、又はアリ
ール置換の低級アルキルの何れかであり、Ｒは水
素または低級アルキルであり、Ｙは水素または式
HNR3R4R5 +（式中、R3，R4およびR5は各独立
に水素あるいは各炭素原子数が１〜４のアルキル
またはヒドロキシアルキル）のカチオンである］
で示されるビス（パーフルオロアルキル−アルキ
ルチオ）アルカン酸およびそのアンモニウムまた
はアミン塩の製造方法であつて、 式 Rf−Ａ−SH …(2) ［式中RfとＡは前記定義の通りである］ で示されるパーフルオロアルキル−アルキルメル
カプタンと、 式 ［式中Ｒ，R1，R2は前記の定義の通りである］ で示されるラクトンとを触媒量のルイス酸の存在
下に反応させて、 式 ［式中Rf，Ｒ，R1，R2は前記の定義の通りで
ある］ で示されるパーフルオロアルキル−アルキルチオ
ラクトンを形成せしめ、次いで該パーフルオロア
ルキル−アルキルチオラクトンを、単離させる
か、させずして、 式 Rf−Ａ−SH …（2a） ［式中RfとＡは前記の定義の通りである］ で示される追加のパーフルオロアルキル−アルキ
ルメルカプタンと触媒量のルイス酸の存在下に反
応させて、式(1)［式中、Ｙは水素である］のアル
カン酸を生成させ、所望により、このアルカン酸
と 式 ［式中、R3，R4およびR5は前記の定義のとお
りである］ で示される化合物を反応させて式(1)［式中、Ｙは
HNR3R4R5 +である］のアンモニウムまたはアミ
ン塩を生成させる事を特徴とするビス（パーフル
オロアルキル−アルキルチオ）アルカン酸および
そのアンモニウムまたはアミン塩の製造方法。 ２ Rfが４ないし16炭素原子のパーフルオロア
ルキルである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ Ａが２ないし４炭素原子のアルキレンであ
り、R1が水素またはメチルであり、R2が水素、
メチル、エチルまたはベンジルの何れかである特
許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ Ａがエチレンであり、R2が水素である特許
請求の範囲第３項記載の方法。 ５ Ｒが水素または１ないし４炭素原子のアルキ
ルである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 式(2)のメルカプタンが式（2a）のメルカプ
タンと同一である特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ７ 式(3)のラクトンに式(2)のメルカプタンと式
（2a）のメルカプタンとを１段で添加する事によ
り反応を行なう特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ８ 式(3)のラクトンに添加されるメルカプタンの
全モル比が（1.3〜2.4）：１ である特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 第１段として式(2)の化合物0.1ないし1.2モル
と式(3)の化合物１モルとを反応させ、式(4)の化合
物を単離してからさらに第２段として式(4)の化合
物を式（2a）の化合物と１：（１〜1.6）のモル比
で反応させる工程を包含する特許請求の範囲第１
項記載の方法。 １０ 式(2)と(3)並びに式(4)と（2a）の化合物間
の反応が実質的に液相で進められる特許請求の範
囲第１項記載の方法。 １１ 反応が−20℃ないし120℃の間で進められ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/452,531 US4485251A (en) | 1982-12-23 | 1982-12-23 | Process for the preparation of bis(perfluoroalkyl-alkylthio)alkanoic acids and lactone intermediates thereof |
| US452531 | 1982-12-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59118763A JPS59118763A (ja) | 1984-07-09 |
| JPH0480902B2 true JPH0480902B2 (ja) | 1992-12-21 |
Family
ID=23796823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58239071A Granted JPS59118763A (ja) | 1982-12-23 | 1983-12-20 | ビス（パーフルオロアルキル―アルキルチオ）アルカン酸及びそのアンモニウムまたはアミン塩の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4485251A (ja) |
| EP (1) | EP0112297B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59118763A (ja) |
| CA (1) | CA1195999A (ja) |
| DE (1) | DE3367210D1 (ja) |
Families Citing this family (3)
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|---|---|---|---|---|
| US4777289A (en) * | 1986-05-08 | 1988-10-11 | Monsanto Company | Process for the preparation of alkylthioalkanoate salts |
| US5175310A (en) * | 1990-03-16 | 1992-12-29 | Elf Atochem North America, Inc. | Process for producing alkylthio- and arylthio-substituted carboxylic acids and their thioesters |
| EP0462063A1 (en) * | 1990-06-13 | 1991-12-18 | Ciba-Geigy Ag | Fluorinated paper sizes |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4239915A (en) * | 1976-12-02 | 1980-12-16 | Ciba-Geigy Corporation | Perfluoroalkyl carboxylic acids |
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-
1982
- 1982-12-23 US US06/452,531 patent/US4485251A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
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- 1983-12-19 DE DE8383810602T patent/DE3367210D1/de not_active Expired
- 1983-12-20 JP JP58239071A patent/JPS59118763A/ja active Granted
- 1983-12-21 CA CA000443929A patent/CA1195999A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0112297A1 (en) | 1984-06-27 |
| CA1195999A (en) | 1985-10-29 |
| US4485251A (en) | 1984-11-27 |
| DE3367210D1 (en) | 1986-12-04 |
| EP0112297B1 (en) | 1986-10-29 |
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