JPH0480936B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、製品収率が高く、安価に製造される
プロピレン系共重合体から作製された柔軟で、透
明性と光沢に優れ、しかも耐ブロツキング性の優
れた包装フイルムに関する。 包装用フイルム分野、なかでも繊維包装フイル
ム分野においては長年、ピニロンフイルムが使用
されている。これは、ビニロンフイルムが柔軟
で、透明性、光沢性が優れる為、繊維製品に高級
感を与えるからである。しかし、ビニロンフイル
ムの欠点としては、湿度の影響を大きく受け、梅
雨時には柔らかくなり過ぎるのに、冬場では硬く
なるといったように季節によつて特性が大巾に変
動すること、さらには高価なことなどがあげられ
る。 この為、近年比較的安価でしかも季節的な影響
をほとんど受けないポリオレフイン系の繊維包装
用フイルムの開発が盛んに行なわれている。 例えば、綿状低密度ポリエチレン（LLDPE）
を水冷インフレーシヨンフイルム加工や、Ｔダイ
キヤストフイルム加工することにより、柔軟で透
明性、光沢性を付与した包装用フイルムが開発さ
れている。しかし、本加工法によるLLDPEフイ
ルムは柔軟性は良好なるも透明性、光沢性がビニ
ロンフイルムと比較すると依然劣るという欠点を
有している。 又、プロピレン系共重合体としては、不活性溶
媒中で重合（スラリー重合）されて得られ、エチ
レンを6wt％以上共重合したプロピレンランダム
共重合体は、上記加工法により、柔軟で、透明
性、光沢性の優れた包装用フイルムが得られるこ
とが知られているが、本共重合体は、スラリー重
合時、不活性溶媒に溶解する多量のアタクチツク
成分が除去されており製品収率が悪いばかりでな
く、重合が大変しずらいものである。次に特開昭
53−79984、特開昭54−85293などに、プロピレン
とブテン−１とを溶液状態（溶解条件）で共重合
された共重合体が開示されているが、この共重合
体は、上記加工法により、柔軟で、透明性、光沢
性の優れた包装用フイルムが得られるが、耐ブロ
ツキング性が極めて悪い欠点を有するものであ
る。これは、沸騰ｎ−ヘプタン不溶部が極めて小
さいことに帰因していると思われる。又、この共
重合体は、溶液重合で重合されるため重合が大変
しずらいものである。 本発明者らは、以上のような情況に鑑み、製品
収率が高くひいては安価に製造される原料樹脂を
用いて、柔軟で、透明性と光沢に優れ、しかも耐
ブロツキング性の優れた包装フイルムを開発しよ
うとして鋭意検討した結果、原料である共重合体
が、特定のコモノマーを成分とし、しかも限定量
含有し、又特定の冷キシレン可溶部（CXS）を
有し、さらに特定の沸騰ｎ−ヘプタン不溶部
（BHIP）を有し、好ましくは特定の重合法で得
られ、さらに好ましくは特定の触媒系での重合で
得られるならば、該目的が達成されることを見い
出すに到り本発明を完成した。 即ち、本発明はプロピレンと炭素数４以上のα
−オレフインとのランダム共重合体で、下記の条
件〜を満足する共重合体からなる包装フイル
ムに関する。 共重合体の炭素数４以上のα−オレフイン含
有量が10〜25モル％ 共重合体の冷キシレン可溶部が13〜60wt％ 共重合体の沸騰ｎ−ヘプタン不溶部が7wt％
以上 本発明の第１の特徴は、安価に柔軟で透明性と
光沢に優れたフイルムが得られる点である。第２
の特徴は、耐ブロツキング特性が優れている点で
ある。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明に供する共重合体は、いわゆる気相重合
法で製造するのが好ましい。これは、一般に広く
用いられている不活性炭化水素中で重合を行なう
スラリー重合法では、多量のポリマーが該不活性
炭化水素溶媒に溶解する為、重合が著しく困難に
なり、本発明の目的にかなった軟質のポリマーが
得られがたいばかりでなく、ポリマー収率が著し
く低下し、経済的に極めて不利になる。 重合は、公知の流動床型反応器、撹拌型反応
器、撹拌機付き流動床型反応器等により、実施す
ることができる。また重合は、反応器中で、ガス
が液化することがなく、かつ重合体粒子が、溶融
塊化しない温度、圧力の条件下で実施することが
必須であり、特に好ましい重合条件としては、40
〜100℃の温度範囲及び、１〜50Kg／cm²（ゲージ
圧以下Ｇと略す）の圧力範囲である。また得られ
る重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素等
の分子量調節剤を添加するのが好ましい。重合
は、回分式重合あるいは連続重合あるいは両者の
組合せの重合のいずれの方法でも実施することが
可能であり、また重合で消費される単量体及び分
子量調節剤は連続的あるいは間けつ的に反応器へ
供給することができる。本発明で使用する共重合
体は、気相重合の後に触媒残渣の除去あるいは低
分子量ポリマーの除去を目的にアルコール類ある
いは炭化水素溶媒等で洗浄することも可能であ
る。 本発明で使用する触媒系は、いわゆるチーグラ
ー・ナッタ触媒すなわち周期律表第〜族遷移
金属化合物と周期律表第〜族典型金属の有機
化合物とからなる触媒であり、該遷移金属化合物
あるいはこれを含有する触媒成分が固体であるこ
とが好ましい。遷移金属化合物としては好ましく
は、少なくともチタンおよびハロゲンを含有する
化合物であつてそのうちでも一般式Ti（OR）_o
X_n-o（Ｒは炭素数１ないし20の炭化水素基、Ｘは
ハロゲンを表わし、ｍは２ないし４、ｎは０ない
しｍ−１の数を表わす）で表わされるチタンのハ
ロゲン化合物が好ましい。かかる化合物を具体的
に例示するならばTiCl₄、TiCl₃、TiCl₂、Ti
（OC₂H₅）Cl₃、Ti（OC₆H₅）Cl₃などである。 遷移金属化合物はそれ自体が主成分であるかあ
るいは適当な担体に担持された触媒成分として使
用することができる。 チタンのハロゲン化合物のうちTiCl₃は本願発
明において最も好ましい遷移金属化合物の１つで
あるがα，β，γおよびδ型の結晶型をとること
が知られており、炭素数３以上のα−オレフイン
を立体規則性重合するためには層状の結晶性を有
するα，γおよびδ型のTiCl₃が好ましい。
TiCl₃は一般にTiCl₄を水素、金属アルミニウム、
金属チタン、有機アルミニウム化合物、有機マグ
ネシウム化合物などを還元することによつて一般
にTiCl₃組成物として得られる。好ましいTiCl₃
組成物はTiCl₄を金属アルミニウムで還元し、さ
らに機械粉砕などによつて活性化されたいわゆる
TiCl₃AAおよびTiCl₄を有機アルミニウム化合物
で還元し、さらに錯化剤とハロゲン化合物を用い
て活性化したものである。本発明においては特に
後者が好ましい。またTi（OR）₄（Ｒは炭素数１な
いし20の炭化水素基を表わす）を有機アルミニウ
ム化合物で還元した後にエーテル化合物とTiCl₄
で処理して得られるアルコキシ基含有の３価チタ
ンハロゲン化物も好適に使用することができる。 TiCl₃組成物あるいはアルコキシ基含有の３価
チタンハロゲン化物は液化プロピレン中、水素の
存在下ジエチルアルミニウムクロリドと組合せて
65℃で４時間重合した時１ｇあたり6000ｇ以上の
ポリプロピレンを生成せしめることができるもの
が特に好ましい。かかるTiCl₃組成物は特開昭47
−34478号公報、特公昭55−27085号公報、特願昭
57−26508号公報、特願昭58−138471号公報など
に開示された方法で製造することができる。また
アルコキシ基含有の３価チタンハロゲン化物は特
願昭57−221659号公報などに開示された方法で製
造することができる。 遷移金属化合物を適当な担体に担持された触媒
成分として使用する場合、担体としては各種固体
重合体、特にα−オレフインの重合体、各種固体
有機化合物、特に固体の炭化水素、各種固体無機
化合物、特に酸化物、水酸化物、炭酸塩、ハロゲ
ン化物などを用いることができる。好ましい担体
はマグネシウム化合物、すなわちマグネシウムの
ハロゲン化物、酸化物、水酸化物、ヒドロキシハ
ロゲン化物などである。マグネシウム化合物は他
の上記固体物質との複合体として用いることもで
きる。マグネシウム化合物は市販のものをそのま
ま用いることもできるが機械的に粉砕してあるい
は溶媒に溶解した後析出させて、あるいは電子供
与性化合物や活性水素化合物で処理して、あるい
はグリニヤール試薬など有機マグネシウム化合物
を分解して得たマグネシウム化合物であることが
好ましい。これら好ましいマグネシウム化合物を
得るための操作は併用することが多くの場合好ま
しく、またこれら操作をあらかじめ担体を製造す
る際に行なつてもよいし、触媒成分を製造する際
に行なつてもよい。特に好ましいマグネシウム化
合物はマグネシウムのハロゲン化合物であり、特
に好ましい遷移金属化合物は前記のチタンのハロ
ゲン化合物である。かかるチタン、マグネシウ
ム、ハロゲンを主成分とする担体付触媒成分は本
発明において最も好ましい触媒成分の１つである
が特開昭56−30407号公報、特開昭57−59915号公
報などに開示された方法で製造することができ
る。 炭素数３以上のα−オレフインを立体規則性重
合するためにはこれらのうち電子供与性化合物を
含有し、チタン、マグネシウム、ハロゲンを主成
分とする担体付触媒成分を使用することが好まし
い。 周期律表第〜族典型金属の有機化合物とし
て好ましいのはアルミニウムの有機化合物であつ
て特に一般式R_eAlX_3-e（Ｒは炭素数１ないし20の
炭化水素基、Ｘは水素またはハロゲンを表わし、
ｅは１ないし３の数である）表わされる有機アル
ミニウム化合物が好ましい。かかる化合物を具体
的に例示するならばトリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアムリニウムブロミド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ドなどである。最も好ましい化合物はトリエチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリドお
よびこれらの混合物である。 本発明で使用する触媒は該遷移金属化合物と該
有機金属化合物とからなるが、活性および／また
は立体規則性向上のため、さらに電子供与性化合
物を併用することができる。 かかる電子供与性化合物としては、酢酸エチ
ル、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メチル、
安息香酸エチル、Ｐ−アニス酸エチル、Ｐ−トル
イル酸メチル、無水フタル酸などのエステルまた
は酸無水物、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジフエニ
ルエーテル、ダイグラムなどのエーテル化合物、
トリ−ｎ−ブチルホスフアイト、トリフエニルホ
スフアイト、ヘキサメチレンホスフオリツクトリ
アミドなどの有機リン化合物などをあげることが
できる。他にもケトン類、アミン類、アミド類、
チオエーテル類あるいはSi−Ｏ−Ｃ結合を有する
アルコキシシランあるいはアリ−ロキシシラン等
の有機ケイ素化合物なども使用することができ
る。 又固体触媒成分は気相重合を行う前に、あらか
じめ有機アルミニウム化合物あるいは更に電子供
与性化合物の存在下に少量のオレフインで処理
し、予備重合を行なつたものであつてもさしつか
えない。 本発明で使用するプロピレン系共重合体はコモ
ノマーとして、炭素数４以上のα−オレフインを
単独あるいは組み合わせて使用する。炭素数４以
上のα−オレフインとしては、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−
１等があげられるが、なかでも液化しにくいこと
から気相重合時、分圧を高くとれるブテン−１が
最も好ましい。コモノマー成分にエチレンが入っ
た場合は、透明性の不良現象や、アタクチツク成
分のブリードによると思われるフイルムの透明性
の経時的な悪化現象が発生するなどの問題があ
り、好ましくない。 本発明で使用する共重合体の炭素数４以上のα
−オレフイン含有量は10〜25モル％であり、12〜
24モル％が好ましい。炭素数４以上のα−オレフ
イン含有量が該下限界を下廻ると、共重合体の軟
質性が失なわれて好ましくなく、該上限界を上廻
ると気相重合時パウダー性状が悪くなり安定な製
造が困難となる。 本発明で使用する共重合体の冷キシレン可溶部
（CXS）は13〜60wt％であり、15〜50wt％がよ
り好ましい。CXSが該下限界を下廻ると、共重
合体の軟質性が達成しがたかったり、ポリマー収
率上不利益になるほど好ましくない。CXSが該
上限界を上廻ると、気相重合時パウダー性状が悪
化して実質的に重合不可能となつたり、フイルム
の耐ブロツキング性が悪くなり好ましくない。 本発明で使用する共重合体の沸騰ｎ−ヘプタン
不溶部（BHIP）は7wt％以上であり、10wt％以
上がより好ましい。BHIPが該下限界を下廻ると
得られたフイルムのブロツキングが悪くなり好ま
しくない。 本発明で使用する共重合体は、気相重合で得ら
れる場合洗浄工程等の後処理を行なわなくても、
あるいは適度の洗浄工程を行なつてもよく、いず
れにしても使用時の共重合体として上記規定範囲
に入つておればよい。 本発明で使用する共重合体には約20wt％を限
度として、ゴム状のエチレン−αオレフインラン
ダム共重合体をブレンドすることができるし、少
量の他の高分子物質をブレンドすることも出来
る。又、帯電防止剤、耐ブロツキング剤、安定
剤、滑り剤などの添加剤を添加することができ
る。 本発明において、共重合体をフイルム成形する
方法としては、Ｔダイキヤスト法、水冷インフレ
法などの公知の加工法を採用することができる。 このようにして得られるフイルムの物性として
は、MD及びTD方向のヤング率として3000Kg／
cm²以下であることが好ましい。該上限界を上廻る
と、ビニロンフイルム風のしなやかさが失なわれ
て好ましくない。 以上のようにして製造されたプロピレン系共重
合体包装フイルムはビニロンフイルムによく似た
柔軟性、透明性、光沢性を有し、耐ブロツキング
性にも優れ、しかも、ビニロンフイルムの欠点で
ある季節による物性の変動もほとんどなく、さら
に安価に製造できるという極めて大きな実用的価
値を有するものである。 なお、実施例及び比較例におけるデータ及び評
価は次の方法に従つて行なつたものである。 (1) 共重合体中のα−オレフイン含量 物質収支から求めた。またブテン−１の含量
については更に、赤外分光光度計を用いて770
cm^-1の特性吸収から常法により定量し、物質収
支の結果を確認した。なお赤外分光光度計によ
る測定は、プロピレン−ブテン−１コポリマー
について、¹³C−NMRによる定量値により検量
線を作成し定量した。 (2) 共重合体中のエチレン含量 物質収支から求めた。更に赤外分光光度計を
用いて、732cm^-1、720cm^-1の特性吸収から常法
により定量し物質収支の結果を確認した。な
お、赤外分光光度計による測定は¹⁴Cでラベル
したエチレンコポリマーの放射線測定による定
量値により検量線を作成し定量した。 (3) 冷キシレン可溶部（CXS） ポリマー５ｇをキシレン500mlに溶解し、つ
いで室温まで徐冷する。ついで、20℃のバス中
に４時間放置した後にろ過し、ろ液を濃縮、乾
固、乾燥して秤量する。 (4) 沸騰ｎ−ヘプタン不溶部（BHIP） ソツクスレー抽出器により14時間抽出を行な
う。なお、リフラツクス頻度は５分に１回とす
る。BHIPの求め方は、抽出残品を乾燥、秤量
して求めた。 (5) 極限粘度（〔η〕） テトラリン135℃で常法により濃度を0.4、
0.2、0.133および0.1ｇ／ｄと４点変えて測定
した。 (6) △Haze 共重合体の厚み100μのプレスシートを作成
し、60℃で９時間のアニール処理した後のヘイ
ズと処理前のヘイズの差で表わした。 (7) フイルムのヤング率 ASTM−D882に準拠する。 但し、試験片形状：20×120の短冊型 チャック距離：50mm 引張速度：５mm／分 (8) ヘイズ値（Haze） ASTM−D1003に準拠する。 (9) グロス ASTM−D523に準拠する。 (10) ブロツキング ２枚のフイルムを重ね合わせ、面積100cm²当
り７Kgの荷重をかけたまま、23℃で24hr状態調
節する。その後、２枚のフイルムをフイルム面
に直角方向に、荷重増加速度10ｇ／minで剥
し、その時の最大荷重（ｇ）を求め、フイルム
面積100cm²当りに換算して表わす。 以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例
に限定されるものではない。 実施例 １ (1) 三塩化チタン含有固体触媒の調製 撹拌機と滴下ロートを備えた容量１のフラ
スコをアルゴン置換したのち、四塩化チタン60
mlと６−ヘプタン228mlよりなる溶液にエチル
アルミニウムセスキクロリド136.6mlとｎ−ヘ
プタン300mlよりなる溶液を、−５〜10℃で２時
間で滴下した。滴下終了後、室温で30分撹拌し
たのち、80℃に昇温し、80℃で１時間熱処理し
た。ついで室温に静置し、固液分離したのち、
ｎ−ヘプタン400mlで４回洗浄を繰り返した。 次に、ｎ−ヘプタン580ml、ジエチルアルミ
ニウムクロリド５mlをフラスコに投入し、温度
を50℃に保つた。撹拌しながら、プロピレン32
ｇを50℃で２時間徐々に懸濁液中に供給し予備
重合処理を行なつた。処理後、固液分離し、ｎ
−ヘプタン400mlで２回洗浄を繰り返した。 次に、トルエン392mlをフラスコに投入し、
温度を85℃に保つた。撹拌しながら、ｎ−ブチ
ルエーテル117mlおよびトリ−ｎ−オクチルア
ミン3.7mlを加え、85℃で15分反応した。反応
後、ヨウ素15.5ｇをトルエン196mlに溶解した
溶液を添加し、さらに85℃で45分反応した。 反応後、固液分離し、トルエン500mlで１回、
ｎ−ヘプタン500mlで３回洗浄を繰り返したの
ち、減圧乾燥して三塩化チタン含有固体触媒90
ｇを得た。三塩化チタン含有固体触媒中にはい
三塩化チタンが65.2重量％含有されていた。 (2) 共重合 内容積１m³の撹拌機付き流動床型反応器を用
いて、プロピレンとブテン−１の共重合を行つ
た。まず反応器に触媒分散用のプロピレン−ブ
テン−１共重合体粒子を60Kg供給し、ついで反
応器を窒素で置換しついでプロピレンで置換し
た。プロピレンで５Kg／cm²Ｇまで昇圧し80m³／
hrの流量で循環ガスを反応器下部より供給し、
重合体粒子を流動状態に保ち、ついで次に示す
触媒を反応器に供給した。触媒成分(b)、(c)はヘ
プタンで希釈した溶液を用いた。 (a) 三塩化チタン含有固体触媒 21ｇ (b) ジエチルアルミニウムクロリド 112ｇ (c) トリエチルアルミニウム 11ｇ (d) メチルメタアクリレート ８ｇ ついで水素濃度1.7vol％、ブテン−120vol％
になるように水素、プロピレン、ブテン−１を
供給し10Kg／cm²Ｇまで昇圧し、流動床の温度を
65℃に調節して重合を開始した。重合中は水
素、ブテン−１の濃度及び圧力を一定に保つよ
うに、水素、プロピレン、ブテン−１を供給し
た。重合量が75Kgに達したところで、反応器に
重合体粒子を次の重合の触媒分散用に60Kg残留
せしめ、残りの重合体粒子を撹拌混合槽に移送
しプロピレンオキシド210ｇとメタノール100ｇ
を添加して80℃で30分処理した。ついで乾燥し
て白色粉末状重合体を得た。同じ重合を３回繰
り返して行い最後に得た重合体について物性を
測定した。その結果を第１表に示す。 (3) フイルム成形 (2)で得られた共重合体について、以下の成形
条件にてフイルムを得た。 押出機：イーガン社製65mmφ押出機 スクリュー：シングルフルフライトタイプ、Ｌ／
Ｄ＝24、C.R.＝4.0 温度条件：ダイス温度 270℃ ダイス：コートハンガーダイ、リツプ開度0.9mm、
巾500mm チルロール温度：30℃ フイルム厚さ：40μ このフイルムのヤング率はMD：2150Kg／
cm²、TD：2180Kg／cm²であり、ヘイズは1.1％
で、グロスは142％であり、柔軟で、高透明、
高光沢性を示し良好なフイルムであつた。 実施例 ２ 実施例１で使用した触媒系と、ブテン−１の仕
込量などを変えた他は実施例１と同一の重合条件
で共重合体を得た。得られた共重合体の基本スペ
ツクを第１表に示した。また、この共重合体につ
いて実施例１で示した条件と同一条件でフイルム
を得た。このフイルムのヤング率はMD：2650
Kg／cm²、TD：2690Kg／cm²であり、ヘイズは1.2％
で、グロスは141％であり、実施例１同様良好な
フイルムであつた。 比較例 １ 本共重合体はｎ−ヘプタンを溶媒とするスラリ
ー重合法で得られるもので、ｎ−ヘプタンに溶解
するアタクチツク成分が除去されているものであ
る。この共重合体の基本スペツクを第１表に示し
た。この共重合体について実施例１で示した条件
と同一条件でフイルムを得た。このフイルムのヤ
ング率はMD：4530Kg／cm²、TD：4640Kg／cm²で
あり、ヘイズは1.3％でグロスは140％であつた。
このフイルムは柔軟性の観点から、本発明の目的
に沿わないものであつた。 比較例 ２ 実施例１で使用した触媒系と、ブテン−１の代
りにエチレンを仕込むなどを変えた他は実施例１
と同一の重合条件で共重合体を得た。得られた共
重合体の基本スペツクを第１表に示した。この共
重合体について実施例１で示した条件と同一条件
でフイルムを得た。このフイルムについては、フ
イルム成形後数日経過した段階でフイルム表面に
アタクチツク成分と思われる成分がブリードに来
て透明性が悪くなり、実用に供しがたいフイルム
であつた。 比較例 ３ 実施例１で使用した触媒系とブテン−１の仕込
量や新たにエチレンを仕込むなどを変えた他は実
施例１と同一の重合条件で共重合体を得た。得ら
れた共重合体の基本スペツクを第１表に示した。
また、この共重合体について、実施例１で示した
条件と同一条件でフイルムを得た。このフイルム
については、比較例２と同様、フイルム成形後、
数日経過した段階で、フイルム表面にアタクチツ
ク成分と思われる成分がブリードに来て透明性が
悪くなり、実用に供しがたいフイルムであつた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロピレンと炭素数４以上のα−オレフイン
   とのランダム共重合体で下記の条件〜を満足
   する共重合体からなる包装フイルム。 共重合体の炭素数４以上のα−オレフイン含
   有量が10〜25モル％ 共重合体の冷キシレン可溶部が13〜60wt％ 共重合体の沸騰ｎ−ヘプタン不溶部が7wt％
   以上 ２ 共重合体が、実質的に液状媒体の非存在下に
   気相中で重合することにより得られるものである
   特許請求の範囲第１項記載の包装フイルム。 ３ 炭素数４以上のα−オレフインがブテン−１
   である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の包
   装フイルム。 ４ MD及びTD方向のヤング率が3000Kg／cm²以
   下である特許請求の範囲第１項、第２項又は第３
   項記載の包装フイルム。