JPH0141164B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はプロピレン重合体に製造方法に係
る。 従来、プロピレンの重合において嵩密度の高い
重合体を得ることは、反応器内のスラリー濃度を
高くすることができ、従つて生産能力の増大をは
かることができるので当該技術分野では強く要望
されている。また、結晶性重合体の収率を高める
こと、即ち、重合体の立体規則性を向上させるこ
とは原料プロピレンの原単位を上げ、稀釈剤に溶
けている非晶性重合体が減少するので、非晶性重
合体除去等の処理工程を簡略化することが可能と
なり、工業的に極めて有利である。 近年、高活性触媒を用いて高い触媒効率をもつ
てプロピレンの重合を行なう方法が種々提案され
ている。しかしこれらの方法においては満足すべ
き嵩密度及び結晶性を有する重合体を収率よく得
ることは困難であり、従つてこの問題点を改善す
ることは工業的に極めて重要な意義をもつもので
ある。かかる要望に沿い、生成重合体の嵩密度及
び立体規則性を高める方法として、三塩化チタン
と有機アルミニウム化合物とを含む触媒系をプロ
ピレンの存在下、60℃より低い温度で予備処理す
る方法が提案されている（特公昭49−14865号公
報参照）。この方法は予備処理後の主重合におい
て、高い触媒効率を得るため高温で重合を行なう
に当り、重合温度の上昇に伴つて急激に低下する
生成重合体の嵩密度及び立体規則性を比較的ゆる
やかに低下させるに止まり、必ずしも満足すべき
効果が得られるとはいい難かつた。特に工業的に
みて現実性のある60〜70℃の重合温度では改良効
果は薄いものであつた。またこの方法においては
生成重合体からの成形品のフイツシユアイの発生
を防止するために適量の水素を存在させることが
必須である。しかし、適量の水素を制御すること
は、実際上、しばしば困難である。即ち、水素は
少なすぎると成形品のフイツシユアイが増加し、
多すぎると結晶性重合体の収率が低下し、且つ水
素及びプロピレンを所定量仕込んでも、プロピレ
ンの吸収によつて水素濃度が変化するという欠点
を有している。 またTicl₃ 1/3 Alcl₃或いはAlcl₃を含むβ型
三塩化チタンを錯化剤処理し、粉砕して得られる
δ型三塩化チタン組成物とアルキルアルミニウム
クロライドとから得られる不活性溶媒分散液にプ
ロピレンを緩徐に吸収させるプロピレン重合用触
媒の活性化法が提案されている（特開昭51−
108693号公報参照）。しかしこの方法ではプロピ
レンの供給速度を大きくとることができず、従つ
てプロピレン吸収処理に極めて長い時間を必要と
する。 本発明者等は上記背景にかんがみ、従来技術の
問題点を解決するため鋭意研究を重ね本発明を完
成した。 本発明は優れた触媒効率をもつて、高い嵩密度
及び結晶性を有し、その生成物からはフイツシユ
アイのない成形品が得られるプロピレン重合体の
製造方法を提供することを目的とするものであ
り、その要旨とするところはエーテルの存在下で
液状化した三塩化チタンを、150℃以下の温度で
析出させて得られる固体三塩化チタンを不活性溶
媒及び有機アルミニウム化合物と混合し、この混
合物を容れた反応器の液相部にプロピレンを吹込
み、その実質的全量を混合物に吸収させ、反応器
の気相部におけるプロピレン分圧を0.2Kg／cm²以
下に保持することによつて得られるプロピレン重
合体含有固体三塩化チタンと有機アルミニウム化
合物とを含む触媒を使用してプロピレンを不活性
溶媒または液化プロピレンの存在下、スラリー重
合することを特徴とするプロピレン重合体の製造
法に存する。 以下本発明を詳細に説明する。 先ず、本発明において用いられるエーテルの存
在下に液状化した三塩化チタンを150℃以下の温
度で析出させて得られる固体三塩化チタンの製造
法について説明する。 この製造法は特願昭49−88476号（特開昭51−
16297号公報参照）、特願昭49−88477号（特開昭
51−16298号公報参照）、特願昭49−120100号（特
開昭51−46598号公報参照）、特願昭50−1154号
（特開昭51−76196号公報参照）、特願昭50−
124049号、特願昭50−16722号（特開昭51−90998
号公報参照）、特願昭50−19552号に記載されてい
る。これを具体的に説明するに、液状化した三塩
化チタン（以下「三塩化チタン液状物」と称す
る。）を得る方法として、通常次の２つの手法が
挙げられる。 (A) 四塩化チタンを出発原料とし、これをエーテ
ル及び必要に応じて適当な炭化水素溶媒を存在
させ、有機アルミニウム化合物で還元する方
法。 (B) 固体の三塩化チタンを出発原料とし、これを
必要に応じ炭化水素溶媒の存在下、エーテルで
処理する方法。 先ず上記(A)の方法について説明するに、この方
法におけるエーテル化合物としては種々のエーテ
ル類が使用されるが、なかんずく炭化水素溶媒に
可溶なエーテル化合物が好ましく、例えば下記一
般式(1)、即ち R¹OR² ……(1) （式中、R¹及びR²は同一又は異なるアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、
アルカリール基を示す。）で表わされるエーテル
類が挙げられる。これを具体的に例示すれば、ジ
−ｎ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシ
ルエーテル、ジ−ｎ−ヘプチルエーテル、ジ−ｎ
−オクチルエーテル、ジ−ｎ−デシルエーテル、
ジ−ｎ−ドデシルエーテル、ジ−ｎ−トリデシル
エーテル、ｎ−アミル−ｎ−ブチルエーテル、ｎ
−アミルイソブチルエーテル、ｎ−アミルエチル
エーテル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルエーテル、
ｎ−ブチルイソアミルエーテル、エチル−ｎ−ヘ
キシルエーテル、ｎ−プロピル−ｎ−ヘキシルエ
ーテル、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルエーテル、ｎ
−ヘキシル−ｎ−オクチルエーテル等のジアルキ
ルエーテル類；ビス（１−ブテニル）エーテル、
ビス（１−オクテニル）エーテル、ビス（１−デ
シニル）エーテル、１−オクテニル−９−デシニ
ルエーテル等のジアルケニルエーテル類；ビス
（ベンジル）エーテル等のジアラルキルエーテル
類；ビス（トリル）エーテル、ビス（キシリル）
エーテル、ビス（エチルフエニル）エーテル、ト
リルキシリルエーテル等のジアルカリールエーテ
ル類；ｎ−プロピル−１−ブテニルエーテル、ｎ
−オクチル−１−デシニルエーテル、ｎ−デシル
−１−デシニルエーテル等のアルキルアルケニル
エーテル類；ｎ−オクチル−ベンジルエーテル、
ｎ−デシル−ベンジルエーテル等のアルキルアラ
ルキルエーテル類；ｎ−オクチルフエニルエーテ
ル、ｎ−オクチルトリルエーテル、ｎ−デシルト
リルエーテル等のアルキルアリ−ルエーテル又は
アルキルアルカリ−ルエーテル類；１−オクテニ
ルベンジルエーテルのようなアラルキルアルケニ
ルエーテル類；１−オクテニルフエニルエーテ
ル、１−オクテニルトリルエーテルのようなアリ
−ルアルケニルエーテル又はアルカリ−ルアルケ
ニルエーテル類；ベンジルフエニルエーテル、ベ
ンジルトリルエーテルのようなアラルキルアリ−
ルエーテル又はアラルキルアルカリ−ルエーテル
類が挙げられる。そしてエーテルとして特に好ま
しいのは上記(1)式におけるR¹及びR²がアルキル
基又はアルケニル基のような直鎖状炭化水素残基
からなるエーテルである。 また上記(A)法において必要に応じて使用される
炭化水素溶媒としては、使用エーテルの種類に応
じて適宜選択されるが、具体的にはｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、ｎ−ドデカン、流動パラフインのような飽和
脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼ
ン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等から適
宜選択される。例えばこの炭化水素溶媒はエーテ
ルとして前記(1)式中、R¹及びR²の少なくとも一
方が炭素原子数５以下のアルキル基又はアルケニ
ル基であるものを用いるときは、好ましくは芳香
族炭化水素、次には脂環族炭化水素の中から選ば
れ、また上記R¹及びR²が炭素原子数６以上のア
ルキル基又はアルケニル基であるエーテルを用い
るときは、飽和脂肪族炭化水素の中から選ぶのが
好ましい。 次に上記(A)法において還元処理に当り用いる有
機アルミニウム化合物は、一般式 AlR³nX_3-o ……(2) （式中、R³は炭素原子数１〜20の炭化水素基
を表わし、ｎは１〜３の数、Ｘはハロゲン原子を
表わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物
であり、好ましくはR³が炭素原子数１〜10のア
ルキル基である有機アルミニウム化合物、特に好
ましいものとしてはエチルアルミニウムセスキク
ロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ト
リアルキルアルミニウム等が挙げられる。 上述した四塩化チタンの還元処理に用いられる
有機アルミニウム化合物の使用量は、四塩化チタ
ン対有機アルミニウム化合物のモル比が、チタン
と前記一般式(2)で表わされる有機アルミニウム化
合物のR³（炭化水素基、好ましくはアルキル基）
とのモル比で表わして１：0.1〜50、好ましくは
１：0.3〜10の範囲内である。またエーテルの使
用量はエーテル対四塩化チタンのモル比が１：
0.05〜５、好ましくは１：0.25〜25の範囲内であ
る。 この還元処理は種々の方法、例えば次のような
方法によつて行なうことができる。 (a) 四塩化チタン及びエーテルからなる均一な液
状物と有機アルミニウム化合物とを混和する。 (b) 有機アルミニウム化合物及びエーテルからな
る均一な液状物と四塩化チタンとを混和する。 (c) 四塩化チタン及びエーテルからなる均一な液
状物と、有機アルミニウム及びエーテルからな
る均一な液状物とを混和する。 (d) 還元反応が起らない温度、例えば−30℃以下
の温度で四塩化チタン、エーテル及び有機アル
ミニウム化合物を任意の順序で混合し、この混
合物を所定温度まで昇温する。 これらの方法において使用する四塩化チタン、
エーテル及び有機アルミニウム化合物はそのまま
でも又は適宜炭化水素溶媒で稀釈して用いてもよ
い。しかして有機アルミニウム化合物は炭化水素
溶媒で稀釈して用いるのが好ましい。 上述のようにして四塩化チタンをエーテルの存
在下で有機アルミニウム化合物で還元処理すると
きは液状物が得られ、このものは三塩化チタン−
エーテルからなる、炭化水素に可溶な均一な溶液
又は混合物であつて、褐色又は帯緑性の褐色を呈
する。 次に上記(B)の方法、即ち固体の三塩化チタンを
出発原料とし、必要に応じて適当な炭化水素溶媒
の存在下、エーテルで処理することにより三塩化
チタンの液状物を得る方法について説明する。固
体の三塩化チタンとしては、例えば四塩化チタン
を水素ガス、アルミニウム又はアルミニウム有機
金属化合物で還元して得られる三塩化チタン又は
このようにして得られる固体三塩化チタンを更に
ボールミルで粉砕したもの或いは加熱処理を施し
たもの、更には上記のようにして得られた固体三
塩化チタンを精製し、その中に含まれる不純物を
除去したものが用いられる。 上記三塩化チタンの液状物を得るのに使用する
エーテル及び必要に応じて存在させる炭化水素溶
媒は前記(A)法について説明したと同様のものが用
いられる。 この(B)法において使用するエーテルの使用量は
エーテル対三塩化チタンのモル比が１以上、好ま
しくは１〜５の範囲内である。そして固体の三塩
化チタンをエーテルで処理するのは任意の方法で
両者を混合することにより行なわれる。この処理
は通常、前記(A)法で説明したと同様、エーテルの
種類に応じて適宜選択された炭化水素溶媒の存在
下で行なうのがよい。そしてこの(B)法により、前
述の(A)法によつて得られる液状物と同等の液状物
が得られる。 このようにして上記(A)法又は(B)法によつて三塩
化チタン液状物が有利に得られる。次いでこの液
状物から微粒状三塩化チタンを得るには、この液
状物をそのまま又は必要に応じ上記と同様の炭化
水素溶媒を加えた後、150℃以下、通常20〜150
℃、好ましくは40〜120℃、一層好ましくは60〜
100℃の範囲内に昇温し、同温度に若干時間保持
すれば微粒状三塩化チタンが析出するのでこれを
分取すればよい。 本発明では以上のようにして得られる固体三塩
化チタンを不活性溶媒及び有機アルミニウム化合
物と混合する。この際使用される有機アルミニウ
ム化合物としては、一般式 AlR⁴mX_3-n ……(4) （式中、R⁴は同一又は異なる炭素原子数１〜
20の飽和又は不飽和の炭化水素基、Ｘはハロゲン
原子、ｍは1.5、２又は３の数を示す。）で表わさ
れる有機アルミニウム化合物が挙げられる。その
具体的例は、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム類；ジメチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチル
アルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド等のアルキルアルミニウムハライ
ド類であり、またハロゲン化アルミニウムとトリ
アルキルアルミニウムとの混合物、インデニルジ
エチルアルミニウム、イソデニルジプロピルアル
ミニウム、インデニルイソブチルアルミニウム等
も用いられる。これらのうち好ましいのはジアル
キルアルミニウムハライド、特に好ましいのはジ
エチルアルミニウムクロライドである。 これら有機アルミニウム化合物と一諸に混合す
る不活性溶媒としては通常のオレフイン重合に用
いる脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭
化水素等の不活性炭化水素溶媒が用いられる。な
かんずく、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン
が好ましい。 上記不活性溶媒中に分散する固体三塩化チタン
の量は臨界的ではないが、ある濃度範囲にするこ
とが肝要である。通常、不活性溶媒１中に三塩
化チタンが１〜50g、好ましくは５〜30gの範囲
内にあるのが好ましく、これが低すぎるとこれを
触媒組成分としてプロピレンを重合したとき得ら
れる重合体から成形した成形品におけるフイツシ
ユアイが増加する。この処理では固体三塩化チタ
ンの処理量を上げるのが工業的に有利であるので
撹拌を正常に保ちうる範囲で、出来るだけ高い濃
度を選ぶのがよい。 有機アルミニウム化合物の使用量は固体三塩化
チタンに対し、通常0.1〜２モル比、好ましくは
0.5〜1.0モル比である。 固体三塩化チタン、不活性溶媒及び有機アルミ
ニウム化合物の混合物にプロピレンを吹込む際の
温度は、通常０〜70℃、好ましくは35〜60℃、一
層好ましくは50〜60℃の範囲である。この処理温
度が高すぎると、得られるプロピレン重合体含有
固体三塩化チタンを含む触媒でプロピレンを重合
する際、即ち主重合で得られる重合体の嵩密度の
改善及び結晶性重合体収率の改善が不十分にな
る。また処理温度が低すぎると処理槽の冷却水と
の温度差が小さくなり、除熱の面からみて工業的
に不利になる。 本発明では上記の固体三塩化チタン、不活性溶
媒及び有機アルミニウム化合物からなる混合物を
容れた反応器の液相部にプロピレンを導入する
が、この導入速度は固体三塩化チタン１Kg当り通
常毎時１〜10Kg、好ましくは１〜５Kgである。こ
の導入速度が大きすぎると反応温度の制御が困難
になり、小さすぎると処理時間が長くなり、工業
的にみて好ましくない。またプロピレン導入の
際、最も重要なことは反応器の気相部におけるプ
ロピレン分圧を0.2Kg／cm²以下、好ましくは殆ん
ど零の状態に保つことである、プロピレン分圧を
これよりも高くすると本発明の目的である、プロ
ピレンの主重合によつて得られる重合体の嵩密度
及び結晶性重合体収率の向上が十分達成されない
のみならず、この重合体からの成形品のフイツシ
ユアイが増加する。プロピレン分圧はプロピレン
の導入速度とプロピレンの吸収速度とのバランス
で決まるが、上述の好適な固体三塩化チタンを好
適な条件で処理する限り、十分に制御可能であ
る。プロピレン分圧の監視は反応器の気相部の分
析を行なつてもよいが、気相部に付設した圧力計
を監視するだけでも十分である。 上記の固体三塩化チタンとプロピレンとの接触
処理により、プロピレン重合体が生成するが、こ
接触処理により、固体三塩化チタン1g当り0.1〜
50gのプロピレン重合体を生成させるのが好まし
い。 本発明において、上記のプロピレン接触処理で
は水素は必ずしも存在させる必要はなく、水素を
用いないでも主重合による生成重合体からの成形
品にフイツシユアイが生ずることはない。一方、
水素を加えると、重合体の嵩密度、結晶性重合体
収率の向上効果が損なわれる恐れがある。 また本発明では前記導入プロピレンにエチレ
ン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１等の他
のα−オレフインを少量併用してもよい。 以上の処理によつて生成したプロピレン重合体
含有固体三塩化チタンは未反応物、不活性溶媒等
を含む液相からデカンテーシヨン、過、遠心分
離等、通常の分離手段によつて分離されるが、更
に溶媒を加えて数回洗浄する。この溶媒としては
上記のプロピレン接触処理において用いた不活性
炭化水素溶媒を用いるのが有利である。洗浄回数
は可溶成分を除去するために十分な回数行なうこ
とが望ましいが、多すぎると洗浄剤の使用量が多
大になり工業的に不利になる。 以上のようにして本発明方法で用いられるプロ
ピレン重合体含有固体三塩化チタンが得られる
が、このものは新たに有機アルミニウム化合物を
添加して触媒としてプロピレンの重合（主重合）
に供する。 主重合において加えられる有機アルミニウム化
合物は前述の前処理工程において挙げたもの、即
ち前記一般式(2)で表わした化合物が使用できる。
通常、前処理工程で用いた有機アルミニウム化合
物と同じ化合物を用いるのがよいが、場合によつ
て異なつた有機アルミニウム化合物を用いてもよ
い。例えば前処理工程にジアルキルアルミニウム
モノハライドを用い、主重合にトリアルキルアル
ミニウムを用いることは好ましい例である。 有機アルミニウム化合物の使用量はプロピレン
重合体含有三塩化チタンのチタン化合物に対し通
常0.1〜100モル倍量であり、好ましいのは２〜10
モル倍量である。ある。 添付図面の第１図として、本発明のプロピレン
重合体の製造法に用いる触媒の調製工程に関する
フローチヤート図を示す。 本発明のプロピレン重合方法においては前述の
プロピレン重合体含有固体三塩化チタン及び有機
アルミニウム化合物からなる触媒でもつて十分高
い結晶性重合体収率が得られるが、重合体収率を
上げるため又はその他プロピレン重合を改善する
ため触媒組成として第三成分を加え使用すること
もできる。 プロピレンの主重合においては上記プロピレン
重合体含有固体三塩化チタンと有機アルミニウム
化合物（必要に応じ更に第三成分を加え）とを単
に混合して重合に用いるのであるが、その混合方
法は任意でよい。そして主重合における重合法は
公知のスラリー重合で行なうことができる。これ
ら重合法は連続式、回分式の何れでもよく、反応
条件は１〜100気圧、好ましくは５〜30気圧の圧
力下、50〜90℃、好ましくは60〜70℃の範囲で行
なわれる。スラリー重合では重合媒体として上述
の三塩化チタンの前処理工程で用いた不活性溶媒
と同様の溶媒が用いられ、具体的にはヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、ペンタン、ブタン、プロパン等の炭化水素が
挙げられ、またプロピレン自体を媒体調節法とし
て重合反応に水素、ジエチル亜鉛等の公知の分子
量調節剤を適宜添加することも可能である。 本発明の主重合において重合するのはプロピレ
ン単独でもよいが、プロピレンと他のα−オレフ
インを併用してもよい。他のα−オレフインとは
前記前処理工程におけると同様、エチレン、ブテ
ン−１、４−メチルペンテン−１等であり、その
量は生成物がプロピレン重合体としての特性を失
わない程度の少量、例えばプロピレンに対し５重
量％以下である。 以上述べたようなプロピレン重合体含有固体三
塩化チタンを触媒成分とし、本発明方法に従つて
プロピレンを重合するときは、得られるプロピレ
ン重合体の嵩密度が高く、且つ立体規則性が著し
く改善される。好適な例では嵩密度
0.50g／c.c.、沸謄ヘプタン抽残98％以上が容易に
達成される。 本発明によつてもたらされる工業的な意義は次
の通りである。 第１に本発明によつて重合体の生産能力が大巾
に増加する。これは本発明によつて達成される重
合体の嵩密度の向上及び立体規則性向上によるも
のである。即ち本発明の重合方法によつて得られ
る重合体は嵩密度が高いため、これがヘキサン中
に懸濁し、スラリー濃度を50％にしても、なお良
好な流動性を示し、高い生産性を得ることができ
るものであり、また非晶性重合体の生成が少ない
ことにより、重合系の粘度上昇、配管等への付着
などの弊害を防ぐことになり、操業安定性の面か
ら生産性を高めることができる。 第２に本発明方法によつて得られる重合体は立
体規則性が高く、即ち工業的に無価値な非晶性重
合体の生成が極めて少ないので非晶性重合体の処
理設備を大巾に簡略化することができる。非晶性
重合体は工業的に無価値であるばかりでなく、こ
れの処理に膨大な設備を要することを考えれば、
処理設備を簡略化する経済的意義は非常に大きい
といえる。 第３に本発明方法によつて得られる重合体は極
めて高い立体規則性を有するにもかかわらず優れ
た機械的性質を有する。通常の重合方法によつて
得られるプロピレン重合体では、製品の沸謄ヘプ
タン抽残が98％以上になるとプレス片の降伏強度
は高くなるが衝激強度は低下し、いわゆる固くて
脆い性質になるのが普通である。これに対し本発
明の方法によると重合体は沸謄ヘプタン抽残が98
％を越えても衝撃強度の低下はみられない。この
原因は明らかでないが本発明方法によるプロピレ
ン重合体は沸謄ヘプタン抽残を著しく高めてもな
おヘテロブロツクな構造を維持することによるも
のと考えられる。しかして本発明方法による、か
かる重合体の特性は全く予想しないといい得る。
そしてこのことは上記のような機械的特性の劣下
という制約なしに、生産性の向上及び設備の簡略
化という望ましい成果をあげる立体規則性重合体
の収率増加を達成でき、工業的に極めて大きな意
義をもたらすといい得る。 以下、本発明を実施例によつて更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例によつて拘束されるものでない。 下記の実施例及び比較例において、K₀（重合活
性）とは１時間につき、プロピレン圧１Kg／cm²当
り、三塩化チタン触媒成分1g当りで生成するプ
ロピレン重合体の全生成量（ｇ）であり、I.I（ア
イソタクチツクインデツクス）は改良型ソツクス
レ−抽出器において沸謄ｎ−ヘプタンで６時間抽
出した場合の残量（重量％）である。I.I.oとは全
生成プロピレン重合体のI.Iであつて全生成物中
の結晶性重合体の収率を表わす。ρBは嵩密度
（単位はｇ／c.c.）であつて、JIS−6721により測定
した。MFIはメルトフローインデツクスであつ
てASTM Ｄ−1238により測定し、引張り衝撃強
度はASTM−D1822に従つて測定した。 実施例 １〜５ (A) 固体三塩化チタンの調製： 室温において、十分に窒素置換した容量10オ
ートクレーブに精製ｎ−ヘキサン5.5を入れ、
撹拌下、ｎ−オクチルエーテル630g、四塩化チ
タン630g及びジエチルアルミニウムクロライド
132gを添加し、褐色の均一溶液を得た。次いで
95℃に徐々に昇温する。50℃を過ぎる項より紫色
の微粒状の固体析出が認められた。95℃に約１時
間保持した後、粒状の紫色固体を分離し、ｎ−ヘ
キサンで洗浄して410gの固体三塩化チタンを得
た。 (b) プロピレン重合体含有三塩化チタンの製造
（前処理工程）： 十分に窒素置換した10オートクレーブに精製
ｎ−ヘキサンを５入れ、ジエチルアルミニウム
クロライド39g及び上記(A)で得た固体三塩化チタ
ンをTicl₃として100g仕込んだ。下記第１表に示
す温度に昇温し、プロピレンガスを第１表に示す
時間及び速度で混合液の液相部に吹込んで重合を
行なつた。この間、気相部圧力計の変動は0.05
Kg／cm²以下であり、気相ガスの分析からプロピレ
ンは検出されなかつた（検出感度１％）。 次いで固体成分を静置沈降させ、上澄液をデカ
ンテーシヨンで除去し、ｎ−ヘキサンで数回洗浄
し、プロピレン重合体含有固体三塩化チタンを得
た。 (C) プロピレンの重合： 十分に乾燥し、窒素置換したSUS304製のオー
トクレーブ（内容積２）に精製したｎ−ヘキサ
ン750ml、ジエチルアルミニウムモノクロライド
156mg及び上記(B)で得たプロピレン重合体含有固
体三塩化チタンをTicl₃換算で40mg、それに第３
成分として第１表に示す化合物を夫々Ticl₃に対
し0.1モル倍仕込み、更に水素を0.5Kg／cm²仕込ん
だ。策１表に示す温度に撹拌しながら昇温し、プ
ロピレンを全圧13.5Kg／cm²になるように供給し、
一定圧に保ちながら５時間重合した。重合反応終
了後、直ちに未反応モノマーガスをパージし、し
かる後、オートクレーブ内容物の一部を採取して
全I.Iを求め、残りの重合体をｎ−ヘキサンで処
理して可溶性重合体を抽出除去し、乾燥して白色
粉末状のプロピレン重合体を得た。得られた重合
体の嵩密度を第１表に示す。また、このものに抗
酸化剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−メチ
ルフエノール（BHT）をプロピレン重合体に対
して0.2重量％添加し、口径20mmのペレタイザー
でペレツト化し、更にプレスシートを作り、衝撃
強度を測定した。結果を第１表に示す。 比較例 １〜３ 実施例１〜５の(A)で得られた固体三塩化チタン
を、同実施例の(B)記載の前処理を行なうことな
く、有機アルミニウム化合物及び第１表記載の第
三成分を添加し、同実施例の(c)項記載と同様にし
てプロピレンの重合を行なつた。その結果を第１
表に示す。第１表の結果からみると、エーテル存
在下で液状化した三塩化チタンを150℃以下の温
度で析出させて得られる固体三塩化チタンを用い
ても、プロピレンによる前処理を施さないときは
（比較例１及び２）、実施例１及び２に比べて結晶
性重合体の収率即ちI.I.oが低く、重合体粉末の嵩
密度も低く、また得られた重合体からの成形品の
衝撃強度が劣ることが明らかである。また比較例
３においては水素を0.2Kg／cm²添加して処理した
が、この場合水素なしの場合（実施例３）に比べ
て結晶性重合体の収率及び嵩密度が劣ることが示
された。

【表】

【表】 実施例 ６〜７ 十分に窒素置換した20反応器に17のｎ−ヘ
キサン、ジエチルアルミニウムクロライド132g
及び実施例１の(a)記載と同様にして得られた固体
三塩化チタン約400g（三塩化チタンとして330g）
を仕込む。次いで第２表記載の温度に昇温し、プ
ロピレンガスを第２表記載の流速及び時間で液相
に吹込む。この間、気相部の圧力計の変動は0.05
Kg／cm²以下であつた。次いで固体成分を静置沈降
させ、上澄液を傾斜で除去し、ｎ−ヘキサンで数
回洗浄し、プロピレン重合体含有固体三塩化チタ
ンを得た。次に、このプロピレン重合体含有固体
三塩化チタン、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ｎ−ヘキサン、プロピレン、水素及び第２表
に示す触媒の第三成分を400の反応器に夫々連
続的に供給し、第２表記載の温度において全圧
13.5Kg／cm²（ゲージ圧）、平均滞留時間５時間で
連続的に重合を行なつた。重合体生成速度とプロ
ピレン重合体含有固体三塩化チタンの供給速度と
から求めた重合活性（ko）を第２表に示す。 重合体スラリーは脱ガス槽で未反応プロピレン
をパージし、次いで不活性溶媒液中のイソプロパ
ノール濃度が５％になるようにイソプロパノール
を加え、70℃で連続的に処理した後、遠心分離機
で重合体ケーキを液に分離した。ケーキからは
乾燥工程を経て製品プロピレン重合体が粉末とし
て取出され、液からは溶媒中に溶解している非
晶性重合体を濃縮分離し回収した。こうして得ら
れた非晶性重合体の全重合体に対する割合を非晶
性重合体生成率として第２表に示す。 以上のようにして得た製品粉末に抗酸化剤とし
てBHTを0.2％添加し、内径40mmのペレタイザー
で250℃においてペレツト化した後、30μの水冷
インフレーシヨンフイルムに成形した。このフイ
ルムを150cm×10cmの大きさに切断し、その中に
ある0.1mm以上のフイツシユアイを数えたところ
第２表に示す結果が得られた。 比較例 ４ 実施例１の(a)記載のようにして得た固体三塩化
チタンを、実施例６の前処理工程におけるプロピ
レンガス導入の前に水素を分圧0.2Kg／cm²になる
ように添加する点を除き、他は実施例６と同様に
処理し、これに続くプロピレンの連続重合、プロ
ピレン重合体粉末の分取、フイルム成形も実施例
６記載と同様に行なつた。その結果を第２表に示
す。この表に示すように、水素をプロピレン重合
体含有固体三塩化チタンを作る前処理工程で用い
るときは、実施例６の結果と対比し非晶性重合体
の生成率が増加し、製品重合体の嵩密度が低下す
る。 比較例 ５ 実施例１の(a)記載と同様にして得た固体三塩化
チタンを次の点を除き実施例７と同様に処理して
プロピレン重合体含有三塩化チタンとした。即ち
実施例７の前処理工程における、プロピレンガス
の気相部における分圧を高く、即ち0.4Kg／cm²に
保持して処理する。この処理に続くプロピレンの
連続重合、フイルム成形は実施例７と同様に実施
した。その結果を第２表に示す。この表からわか
るように、この比較例によるときは30μ水冷フイ
ルムのフイツシユアイの数は著しく多かつた。 実施例 ８ 実施例１の(a)に記載したようにして得た固体三
塩化チタンを実施例６と同様な前処理を行なうに
際し、プロピレンガスの代りにエチレンを３％含
有するプロピレン−エチレン混合ガスを用いて処
理した。得られたプロピレン―エチレン共重合体
含有固体三塩化チタンを用いて重合触媒を調製
し、重合温度60℃でプロピレンの連続重合を行な
うに当り、製品重合体のエチレンユニツトが４重
量％になるようにエチレンを連続供給する以外は
実施例６と全く同様に操作した。その結果を第２
表に示す。 比較例 ６ 実施例１の(a)記載のようにして得た固体三塩化
チタンを前処理することなく連続重合に用いる点
を除き、他は実施例８と全く同様にしてプロピレ
ン−エチレンの重合を行なつた。その結果を第２
表に示す。 実施例８及び比較例６の結果から、本発明の処
理がランダム共重合においても結晶性重合体の収
率と製品粉末の嵩密度の向上に極めて有効である
ことがわかる。

【表】

【表】 第２表において※１のCREはクロトン酸エチ
ルの略であり、その他の略号は第１表におけると
同じであり、また※２の触媒はプロピレン重合体
含有固体三塩化チタンの供給速度で、その数値は
Ticl₃換算値である。 実施例 ９〜11 十分に窒素置換した10オートクレーブに精製
したノルマルヘキサン５を入れ、更にジエチル
アルミニウムモノクロライド39gと下記第３表に
示す電子供与性化合物を同表に示す量、添加し、
実施例195で得た固体三塩化チタンをTicl₃として
100g仕込んだ。 第３表に示す温度に昇温し、プロピレンガスを
第３表に示す時間及び速度でオートクレーブの液
相部に吹き込んで重合を行つた。この間、気相部
圧力計の変動は0.05Kg／cm²以下であり、気相ガス
の分析からプロピレンは検出されなかつた（検出
感度１％） 次いで固体成分を静置沈降させ、上澄液をデカ
ンテーシヨンで除去し、ノルマルヘキサンで数回
洗浄し、プロピレン重合体含有固体三塩化チタン
を得た。 次いで内容積２のオートクレープを用いて実
施例１〜５(c)と同様にして重合を行い、第３表に
示す結果が得られた。 また、得られた重合体を用いて実施例１〜５の
(c)に記載の方法でプレスシートを成型し、引張衝
撃強度を測定したところ、第３表に示す結果が得
られた。表中の記号は全て第１表に記載の記号と
同義である。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明製造法に用いる触媒の調製工程
を示すフローチヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エーテルの存在下で液状化した三塩化チタン
   を、150℃以下の温度で析出させて得られる固体
   三塩化チタンを不活性溶媒及び有機アルミニウム
   化合物と混合し、この混合物を容れた反応器の液
   相部にプロピレンを吹込み、その実質的全量を混
   合物に吸収させ、反応器の気相部におけるプロピ
   レン分圧を0.2Kg／cm²以下に保持することによつ
   て得られるプロピレン重合体含有固体三塩化チタ
   ンと有機アルミニウム化合物とを含む触媒を使用
   して、プロピレンを不活性溶媒または液化プロピ
   レンの存在下、スラリー重合することを特徴とす
   るプロピレン重合体の製造法。 ２ プロピレン重合体含有固体三塩化チタンと有
   機アルミニウム化合物とを含む触媒を使用して重
   合を行なうプロピレンは少量の他のα−オレフイ
   ンを含有する特許請求の範囲第１項記載のプロピ
   レン重合体の製造法。