JPH0481446A - 耐熱水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高温度で水と接する給湯管や熱水槽等の工業
用材料として使用される耐熱水性の改善された耐熱性樹
脂組成物に関する。

〔従来技術及びその問題点〕

従来高温度で水と接する給湯管や熱水槽等の耐熱性の材
料として、後塩素化塩化ビニル系樹脂（以下、ｃｐｖｃ
と略す）を生体とする樹脂組成物が、パイプ状あるいは
板状に熱成形されて使用されてきた。ここで使用される
ｃｐｖｃは通常の塩化ビニル系樹脂に塩素を付加反応さ
せることにより軟化温度を向上させたものであり、耐熱
性が通常の塩化ビニル系樹脂と比較して２０〜３０℃高
い特徴を持つ反面、熱成形する際の加工性が劣り、且つ
衝撃強度も低いという欠点を有している。

そのため、これらの欠点をカバーする目的で従来から種
々の方法が提案され実用化されてきた。例えば特公昭３
Ｂ−１２１７５及び特公昭４４−９３９には、ｃｐｖｃ
に塩素化ポリエチレンを配合して加工性と衝撃強度を改
良する方法が開示されている。また特公昭４６−１９３
０８には、ＣＰＶＣにＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂あるいは
ＭＡＢＳ樹脂を配合して加工性と衝撃強度を改良する方
法が開示されている。

しかし乍ら、上記の方法によって得られた成形物は、耐
熱水性が未だ充分でなく、熱水に長期間さらされると吸
水による重量増加と、それに伴う物性低下が生しるとい
う問題があった。

耐熱水性と改良したｃｐｖｃの組成物としては、特公昭
６２−１３９８７にｃｐｖｃと通常の塩化ビニル樹脂と
を混合した組成物が示されているが、この組成物におい
ても改良中は小さく、特に９０℃を越え１００〜１１０
℃の高温度の熱水に長期にさらされた場合、吸水による
重量増加のみならず、表面にブリスター現象（水ふくれ
の発生）を生しるという問題があった。

本発明は、かかる実情と、今後産業界において、９０℃
以上の高温熱水を利用することが益々必要になるとの予
測に鑑み、耐熱水性に優れた耐熱性材料を提供すること
を目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は９０℃を越える熱水にさらされたｃ　ｐ　
Ｖ　Ｃ＆［ｌ放物において、吸水とブリスター現象を起
こす要因を調べた結果、ｃｐｖｃの塩素含有率、安定剤
、滑剤等の配合剤の親水性、耐衝撃性強化剤の種類、並
びに無機系充填剤の存在が影響を与えていることを突き
止め、本発明を完成した。

即ち、本発明は、下記の成分（Ａ）〜（Ｅ）からなるこ
とを特徴とする耐熱水性樹脂組成物を内容とするもので
ある； （Ａ）塩素含有率が６７〜７１重量％のＣＰ〜′０１０
０重量部、 （Ｂ）ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂及びＭＡＢＳ樹脂から選
ばれる少なくとも１種の耐衝撃性強化剤５〜１０重量部
、 （Ｃ）メルカプト錫系熱安定剤１〜３重量部、（Ｄ）疎
水性の滑剤１〜５重量部、 （Ｅ）平均粒子径が４００〜１００００オングストロー
ムの無機系充填剤０．２〜１．０重量部。

本発明の成分（Ａ）であるｃｐｖｃは、塩化ビニルの単
独重合体あるいは塩化ビニルの優位量とそれと共重合可
能なコモノマー、例えばエチレン、プロピレン、酢酸ビ
ニル、塩化ビニリデン、塩化アリル等の少なくとも１種
の劣位量との共重合体を乾式法や湿式法等の従来法に従
って塩素化したものであって、塩素含有率が６７〜７１
重量％のものである。塩素含有率が６７〜７１重量％の
ＣＰＶＣを用いることは、本発明の根幹をなすものであ
る。即ち、従来からパイプや工業用板等の用途に種々の
塩素含有率をもつＣＰＶＣが使用されて来たが、その殆
どは塩素含有率が６７重量％未満のものである。その理
由は、塩素含有率が６７重量％を越えると加工性が悪化
するからである（例えば特公昭４４−７５３５）。しか
し乍ら、本発明の組成物は、通常の塩化ビニル系樹脂用
加工成形機による押出成形、カレンダー成形並びに射出
成形が充分可能であり、表面性に優れた成形体を提供す
ることが出来る。そして塩素含有率を６７〜７１重量％
とすることにより成形体の軟化温度を高めることが可能
となり、ＪＩＳ　Ｋ　７２０６のＢ法による軟化温度を
１１５℃以上にすると、成形体は９０℃以上の熱水に対
して良好な耐熱水性を発揮する。尚、塩素含有率が７１
重量％を越えるｃｐｖｃは、熱安定性が劣るので好まし
くない。

また塩素化前の塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、ＪＩ
Ｓ　Ｋ　６７２３の方法で測定された値で４００〜１１
００の範囲にあるのが好ましい。平均重合度が４００未
満では成形体の衝撃強度が劣り、１１００を越えると加
工性が劣るため成形体の表面が粗になり耐熱水性も悪化
する。

本発明の成分（Ｂ）である耐衝撃性強化剤は、ブタジェ
ン系ゴム重合体５０〜７０重量％に他の千ツマ−を５０
〜３０重量％グラフト重合することによって得られるも
のであり、グラフトモノマーがスチレン−メチルメタク
リレート系の場合はＭＢＳ樹脂、スチレン−アクリロニ
トリル系の場合はＡＢＳ、樹脂、スチレン−メチルメタ
クリレ−トーアクリロニトリル三元系の場合はＭＡＢＳ
樹脂と称されるもので、これらは単独又は２種以上組み
合わせて用いられる。そして本発明に好適なグラフト重
合体は、ブタジェン系ゴム重合体の平均粒子径が１００
０〜５０００オングストロームの範囲にあり、グラフト
部分の組成としてＭＢＳ樹脂においては、スチレン／メ
チルメタクリレートが２５〜８０／７５〜２０重量％、
ＡＢＳ樹脂においてはスチレン／アクリロニトリルが２
５〜８０／７５〜２０重量％、ＭＡＢＳ樹脂においては
スチレン／メチルメタクリレート／アクリロニトリルが
２５〜８０／２０〜５０１５〜２５重量％の割合にある
ものである。ブタジェン系ゴム重合体の平均粒子径が１
０００〜５０００オングストロームの範囲外では耐衝撃
性強化効果が小さく、グラフト部分の組成としてスチレ
ンが２５重量％未満では加工性が悪くなり、メチルメタ
クリレート及びアクリロニトリルは多過ぎても少な過ぎ
ても耐衝撃性強化効果が小さい。成分（Ｂ）の配合量は
ＣＰＶＣ１００重量部に対し５〜１０重量部である。５
重量部未満では成形体の耐衝撃性強化効果が小さく、１
０重量部を越えると成形体の耐熱水性が悪化するので好
ましくない。尚、耐衝撃性強化剤として、塩素化ポリエ
チレンやＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）を用
いると、ブリスター現象を起こし耐熱水性を悪化させる
。

本発明の成分（Ｃ）であるメルカプト錫系熱安定剤は、
通常の塩化ビニル系樹脂用に使用される公知の物質であ
り、アルキル基がＣｌ−０８からなるジアルキル錫ジチ
オグリコール酸エステルを主成分とし一部モノアルキル
錫トリチオグリコル酸エステルを含むもので、これらは
単独又は２種以上組み合わせて用いられる。成分（Ｃ）
の配合量はＣＰＶＣ１００重量部に対し１〜３重量部で
ある。１重量部未満では組成物の熱安定性が不足し成形
加工のロングラン時に分解を起こす恐れがあり、３重量
部を越えると成形体の軟化温度を低下させ、耐熱水性も
悪化する。尚、熱安定剤として鉛系安定剤やマレエート
系錫安定剤を用いると、熱水にさらされたときに水をよ
く吸いブリスター現象を起こし易くなるので好ましくな
い。

本発明の成分（Ｄ）である滑剤としては、ポリエチレン
系ワックス、炭化水素系ワックス、エステル系ワンクス
等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて
用いられる。これらの滑剤は、融点あるいは滴点が９０
℃以上で常温で固体の物質であることが望ましく、特に
疎水性であることが必要である。成分（Ｄ）の配合量は
成形方法や用途によって異なるが、ＣＰＶＣ１００重量
部に対し１〜５重量部の範囲に設定される。１重量部未
満では加工時の発熱が大きく、また加工成形機の金属面
に溶融物が粘着する恐れがあり、５重量部を越えるとゲ
ル化不足となり、成形体の表面性が悪化したり強度不足
となり易い。−船釣には、滑剤としてステアリン酸鉛、
ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸やステアリン酸
等の遊離の脂肪酸あるいは高級アルコール等が使用され
ることが多いが、本発明ではこれら親水性の滑剤を使用
しないのが特徴の一つである。

本発明の成分（Ｅ）である無機系充填剤は、コールタ−
カウンター（コールタ−社製）によって測定された平均
粒子径が４００〜１００００オングストロームの微細粒
子からなる充填剤であって、表面処理された炭酸カルシ
ウム、クレー、タルク、酸化チタン等が挙げられ、これ
らは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。これら
の物質は成形体中に分散して存在し、ブリスター現象の
発生を抑制する効果を与えるものであるが、その平均粒
子径が４００〜１００００オングストロームの範囲内に
あるときに優れた抑制効果があり、この範囲外では効果
は減少する。成分（Ｅ）の配合量はＣＰＶＣ１００重量
部に対し０．２〜１．０重量部である。０．２重量部未
満ではブリスター現象を抑制する効果が小さく、１．０
重量部を越えるとブリスター現象を抑制する効果が減少
し、成形体の物性にも影響するので好ましくない。

本発明の組成物は上記成分（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分と
して含むものであるが、この組成物には必要に応じ加工
性改良剤、顔料、その他の少蓋の添加剤が添加されても
よい。但し、これ等の添加剤のうち、親水性の物質や水
によって加水分解等の変化を受は易い物質は排除されな
ければならない。

本発明の組成物は、ＪＩＳ　Ｋ　７２０６のＢ法に定め
られた測定方法に基づく成形体の軟化温度が１１５℃以
上であることを特徴の一つとしており、従って、これを
達成するためには軟化温度の低下につながるような可塑
剤、溶剤、発泡剤等の添加は避けなければならない。

本発明の組成物は通常の塩化ビニル系樹脂用加工成形機
械を用いて押出成形、カレンダー成形ならびに射出成形
され得るが、その加工成形時の樹脂温度は、加工成形方
法によって若干の違いはあるが１９５〜２３０℃の範囲
とするのが望ましい。

加工成形時の樹脂温度が１９５℃未満では成形体表面の
平滑性が劣るとともに耐熱水性が低下し、２３０℃を越
える場合には熱分解を起こし昌（なるので好ましくない
。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれ等の実施例に限定されるものではない。

実施例］ 通常の懸濁重合法によって得られた平均重合度７００の
塩化ビニル樹脂を水中に懸濁させて水銀灯照射下に塩素
ガスを吹き込んで６時間塩素化し、その後反応系内の余
分の塩素をＮ２ガスで追い出した後スラリーを濾過し、
樹脂を水洗、乾燥して塩素含有率６８．７重量％のＣＰ
ＶＣを得た。

このようにして得た塩素含有率６８４７重量％のｃｐｖ
ｃをベースにし、以下に示す配合組成物を調製した。

配合組成物： （Ａ）塩素含有率６８．７重量％のＣＰ　Ｖ　Ｃ１００
重量部（Ｂ）ＭＥＳ樹脂（商品名　勇名エースＢ−５６
：鐘淵化学工業■製）　　　　　　　　　７　　〃（Ｃ
）ジノルマルオクチル錫メルカプト安定剤（商品名ＴＶ
Ｓ　８８３１：日東化学■製）　２（Ｄ）ポリエチレン
ワックス系滑剤（商品名ＡＣＰＥ６１７Ａ　ニアライド
・シグナル社製）２．５（Ｅ）平均粒子径８００オング
ストロームの超微粒子炭酸カルシウム（商品名　白艷華
ＣＣＪｉ　：白石工業■製）　　　　　　　　　　　０
．５　　〃上記配合組成物をヘンシェル型高速ミキサー
で１０分間混合し、その後２００℃のテストロールで３
分間混練して厚さ０．７−のシートを得た。シート表面
は平滑であった。更にこのシートを数枚積層し、２００
℃のプレスで厚さ４ｍの板に成形加工した。

この成形加工されたプレス板からｕ６０＋ｍｎ、横５０
＋ｍのテストピースを切り出し、１１０℃の熱水（電熱
ヒーター付きの耐圧容器中で１１０℃に温度コントロー
ルされたイオン交換水）に６０日間浸漬した後、耐熱水
性として吸水量Ｃ単位表面積当たりの重量増加）を測定
すると共に、そのテストピースの表面を肉眼で観察しブ
リスター現象の有無を調べた。結果を第１表に示す。

また、上記成形加工されたプレス板の一部を採取してＪ
ＩＳ　Ｋ　７２０６のＢ法に定められた測定方法に基づ
きビカツト軟化温度を測定し、更にＪＩＳ　Ｋ　７１１
１に定められた測定方法に基づきシャルピー衝撃強度を
測定した。それぞれの結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１の（Ｂ）ＭＢＳ樹脂（商品名カネエースＢ−５
６）の配合量を７重量部から９重量部に増量した以外は
実施例１と同様にして配合組成物を調製し、同様にロー
ル加工して厚さ０．７＋＋ａのシートを得た。シートの
表面は平滑であった。更にこのシートを実施例１と同様
にプレス加工して耐熱水性、ビカフト軟化温度並びにシ
ャルピー衝撃強度を測定した。その結果を第１表に示す
。

比較例１ 通常の懸濁重合法によって得られた平均重合度７００の
塩化ビニル樹脂を水中に懸濁させて水銀灯照射下に塩素
ガスを吹き込んで３．５時間塩素化し、反応系内の余分
の塩素をＮ２ガスで追い出した後スラリーを濾過し、樹
脂を水洗、乾燥して塩素含有率６５．２重量％のｃｐｖ
ｃを得た。

この塩素含有率６５．２重量％のｃｐｖｃをへ−スに用
い、実施例１と同様にして配合組成物を調製し、ロール
加工して厚さ０．７ｍのシートを得た。

シートの表面は平滑であった。更にこのシートを実施例
１と同様にプレス加工して耐熱水性、ビカット軟化温度
並びにシャルピー衝撃強度を測定した。その結果を第１
表に示す。

比較例２ 実施例１の（Ｂ）ＭＢＳ樹脂（商品名カネエースＢ−５
６）の配合量を７重量部から３重量部に減量した以外は
実施例１と同様にして配合組成物を調製し、同様にロー
ル加工して厚さ０．７ｍｍのシートを得た。シートの表
面は平滑であった。更にこのシートを実施例１と同様に
プレス加工して耐熱水性、ビカット軟化温度並びにシャ
ルピー衝撃強度を測定した。その結果を第１表に示す。

比較例３ 実施例１の（Ｂ）ＭＢＳ樹脂（商品名勇名エースＢ−５
６）の配合量を７重量部から１５重量部に増量した以外
は実施例１と同様にして配合組成物を調製し、同様にロ
ール加工して厚さ０．７圓のシートを得た。シートの表
面は平滑であった。更にこのシートを実施例１と同様に
プレス加工して耐熱水性、ビカット軟化温度並びにシャ
ルピー衝撃強度を測定した。その結果を第１表に示す。

比較例４ 実施例１の（Ｃ）ジノルマルオクチル錫メルカプト安定
剤（商品名ＴＶＳ　８８３１）の配合量を２重量部から
５重量部に増量した以外は実施例１と同様にして配合組
成物を調製し、同様にロール加工して厚さ０．７ｍ＋の
シートを得た。シートの表面は平滑であった。更にこの
シートを実施例１と同様にプレス加工して耐熱水性、ビ
カット軟化温度並びにシャルピー衝撃強度を測定した。

その結果を第１表に示す。

比較例５ 実施例１の（Ｄ）ポリエチレンワックス系滑剤（商品名
ＡＣＰＥ　６１７Ａ）の配合量を２．５重量部から７重
量部に増量した以外は実施例１と同様にして配合組成物
を調製し、同様にロール加工して厚さ０．７肋のシート
を得た。シートの表面は粗雑で穴あきを生じていた。更
にこのシートを実施例１と同様にプレス加工して耐熱水
性、ビカット軟化温度並びにシャルピー衝撃強度を測定
した。その結果を第１表に示す。

比較例６ 実施例１の（Ｅ）平均粒子径８００オングストロームの
超微粒子炭酸カルシウム（商品名　白艷華ＣＣＲ）の配
合量を０．５重量部から２．０重量部に増量した以外は
実施例１と同様にして配合組成物を調製し、同様にロー
ル加工して厚さ０．７ａ＋ｍのシートを得た。シートの
表面は平滑であった。更にこのシートを実施例１と同様
にプレス加工して耐熱水性、ビカット軟化温度並びにシ
ャルピー衝撃強度を測定した。その結果を第１表に示す
。

実施例３ 実施例１の（Ｃ）ジノルマルオクチル錫メルカプト安定
剤（商品名ＴＶＳ　８８３１）の代わりにジノルマルブ
チル錫メルカプト安定剤（商品名ＴＶＳ　１３６０：日
東化学■製）を同量使用した以外は実施例１と同様にし
て配合組成物を調製し、同様にロール加工して厚さ０．
７ｍのシートを得た。シートの表面は平滑であった。更
にこのシートを実施例１と同様にプレス加工して耐熱水
性、ビカット軟化温度並びにシャルピー衝撃強度を測定
した。その結果を第２表に示す。

実施例４ 実施例１の（Ｄ）ポリエチレンワックス系滑剤（商品名
ＡＣＰＥ　６１７Ａ）の代わりにステアリン酸モノグリ
セライド（商品名リケマール５１００　：理研ビタミン
株製）を同量使用した以外は実施例１と同様にして配合
組成物を調製し、同様にロール加工して厚さ０．７　ｍ
のシートを得た。シートの表面は平滑であった。更にこ
のシートを実施例１と同様にプレス加工して耐熱水性、
ビカット軟化温度並びにシャルピー衝撃強度を測定した
。その結果を第２表に示す。

実施例５ 実施例１の（Ｅ）平均粒子径８００オングストロームの
超微粒子炭酸カルシウム（商品名　白艷華ＣＣＲ）の代
わりに平均粒子径６０００オングストロームの超微粒子
炭酸カルシウム（商品名：ＮＣＣ！１４１０：　日東粉
化工業■製）を同量使用した以外は実施例１と同様にし
て配合組成物を調製し、同様にロール加工して厚さ０．
７＋ｍａのシートを得た。

シートの表面は平滑であった。更にこのシートを実施例
１と同様にプレス加工して耐熱水性、ビカット軟化温度
並びにシャルピー衝撃強度を測定した。その結果を第２
表に示す。

実施例６ 実施例１の（Ｅ）平均粒子径８００オングストロームの
超微粒子炭酸カルシウム（商品名　白艷華ＣＣＲ）の代
わりに平均粒子径３０００オングストロームの酸化チタ
ン（商品名：　Ｒ６５０：堺化学工業■製）を同量使用
した以外は実施例１と同様にして配合組成物を調製し、
同様にロール加工して厚さ０．７閣のシートを得た。シ
ートの表面は平滑であった。更にこのシートを実施例１
と同様にプレス加工して耐熱水性、ビカント軟化温度並
びにシャルピー衝撃強度を測定した。その結果を第２表
に示す。

比較例７ 実施例１の（Ｂ）ＭＢＳ樹脂（商品名カネエースＢ−５
６）の代わりに塩素化ポリエチレン樹脂（商品名：ダイ
ソラックＨ１３５：ダイソー■製）を同量使用した以外
は実施例１と同様にして配合組成物を調製し、同様にロ
ール加工して厚さ０．７閣のシートを得た。シートの表
面はやや粗雑で所々穴あきが認められた。更にこのソー
トを実施例】と同様にプレス加工して耐熱水性、ビカン
ト軟化温度並びにシャルピー衝撃強度を測定した。その
結果を第２表に示す。

比較例８ 実施例１の（Ｃ）ジノルマルオクチル錫メルカプト安定
剤（商品名Ｔ〜’５８８３１）の代わりにジノルマルブ
チル錫マレエート安定剤（商品名：　ＴＶＳ　Ｎ２ｏｏ
ｏｃ　：日東化成昧製）を同量使用した以外は実施例１
と同様にして配合組成物を調製し、同様にロール加工し
て厚さ０．７ｍのシートを得た。シートの表面は平滑で
あった。更にこのシートを実施例１と同様にプレス加工
して耐熱水性、ビカット軟化温度並びにシャルピー衝撃
強度を測定した。その結果を第２表に示す。

比較例９ 実施例１の（Ｃ）ジノルマルオクチル錫メルカプト安定
剤（商品名ＴＶ５８８３１）の代わりに三塩基性硫酸鉛
（商品名：　ＴＬ−７０００：堺化学工業■製）を同量
使用した以外は実施例１と同様にして配合組成物を調製
し、同様にロール加工して厚さ０．７　ｔｔｍのシート
を得た。シートの表面は粗雑であった。

更にこのシートを実施例１と同様にプレス加工して耐熱
水性、ビカット軟化温度並びにシャルピー衝撃強度を測
定した。その結果を第２表に示す。

比較例１０ 実施例１の（Ｅ）平均粒子径８００オンダストロームの
超微粒子炭酸カルシウム（商品名　白艷華ＣＣＲ）の代
わりに平均粒子径１５０００オングストロームの超粒子
炭酸カルシウム（商品名：Ｎ５ＩｔｌＯＯ：日東粉化工
業■製）を同量使用した以外は実施例１と同様にして配
合組成物を調製し、同様にロール加工して厚さ０．７ｍ
のシートを得た。シートの表面は平滑であった。更にこ
のシートを実施例１と同様にプレス加工して耐熱水性、
ビカット軟化温度並びにシャルピー衝撃強度を測定した
。

その結果を第２表に示す。

第１表及び第２表の結果から明らかな如く、本発明の組
成物は、吸水量が２０■／ｃ１ｉ以下と低く、且つブリ
スター現象も起こさない良好な耐熱水性を示し、更にシ
ートの表面平滑性、ビカット軟化温度、シャルピー衝撃
強度の緒特性も優れた材料である。

〔作用・効果］ 軟土の通り、本発明の樹脂組成物から耐熱水性が改良さ
れ、且つ表面平滑性が良好で、更に、耐熱性及び衝撃強
度をバランス良く備えた成形体が提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の成分（Ａ）〜（Ｅ）からなることを特徴とす
   る耐熱水性樹脂組成物； （Ａ）塩素含有率が６７〜７１重量％の後塩素化塩化ビ
   ニル系樹脂１００重量部、 （Ｂ）ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂及びＭＡＢＳ樹脂から選
   ばれる少なくとも１種の耐衝撃性強化剤５〜１０重量部
   、 （Ｃ）メルカプト錫系熱安定剤１〜３重量部、（Ｄ）疎
   水性の滑剤１〜５重量部、 （Ｅ）平均粒子径が４００〜１００００オングストロー
   ムの無機系充填剤０．２〜１．０重量部。 ２、ＪＩＳＫ７２０６のＢ法に定められた方法で測定し
   た成形体の軟化温度が１１５℃以上である請求項１記載
   の耐熱水性樹脂組成物。 ３、１１０℃の熱水に浸漬する耐熱水性促進試験におけ
   る６０日間の吸水量が、該組成物成形体の単位表面積当
   たり２０ｍｇ／ｃｍ＾２以下である請求項１記載の耐熱
   水性樹脂組成物。