JPS5842611A - 塩化ビニルグラフト共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化ビニルグラフト共重合体の製法、さらに
詳しくは熱可塑性ウレタン重合体に塩化ビニル七ツマ−
をグラフトさせる塩化ビニルグラフト共重合体の製法に
関する０ 熱可塑性ウレタン重合体（以下ＴＰＵという）は、耐摩
耗性、低温特性、耐油性、副ガソリン性尋にすぐれ、そ
の加工成形が容易なことからいろいろの分野に使用され
ている。また、これは、塩化ビニル重合体（以下ＰＶＯ
という）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共
重合体、酢酸ビニル含有量の高いエチレン−酢酸ビニル
重合体、メチルアクリレート重合体等との混和性が良好
であることからこれらとブレンドすることが提案されて
いる。特にｐｖｏとの混合物はＦＶＯが安価であり、し
かも物性にすぐれていることから有用なものであるが、
ＴＰＵは数−程度のフレーク状、又はペレット状である
ためＰＶＯ粉末とブレンドする際、その作業性が悪く、
また安定剤などの添加剤を混合する場合、粒度が異なる
ため、不均一となり、その成形品の機械的強度も不十分
であると共に外観が不良であるなどの問題がある０また
ＴＰＵを粉末化し、ＰＶＯ粉末とブレンドする方法もあ
るが、この場合加工時の作業性、成形品の外観は向上す
るが、機械的強度については未だ十分なものとは云えな
い。

本発明は、これらの欠点を解決することを目的とするも
のであって、塩化ビニルモノマーに溶解可能な熱可塑性
ウレタン重合体に塩化ビニル七ツマ−をグラフトさせる
ことにより、従来のＴＰＵとｐｖｏとの混合物に比べ、
格段に加工性および機械的特性が向上した塩化ビニルグ
ラフト共重合体（以下ＴＰＵ／ＶＯ共重合体という）を
製造する方法を提供しようとするものである。

すなわち、本発明は、塩化ビニルモノマーに溶解可能な
熱可塑性ウレタン重合体に塩化ビニルモノマーを懸濁重
合によりグラフトさせる際に、前記ウレタン重合体及び
塩化ビニルモノマーとの割合が重量でそれぞれ６０’ｊ
ｌ以下及び４０％以上となるように仕込み、懸濁安定剤
の含有する水性媒体中に前記ウレタン重合体を溶解させ
た後、油溶性ラジカル重合開始剤の存在下温度６０〜６
０℃で重合させることを特徴とする。

以下さらに本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する熱可塑性ポリウレタンは、室温中、塩
化ビニル七ツマ−に可溶であればよく、形状、組成、分
子量等に特に制限はない。塩化ビニルモノマーと、熱可
塑性ポリウレタンとの重合仕込み比率は重量で熱可塑性
ポリウレタン６０５１ｂ以下、塩化ビニルモノマ−４０
チ以上であり、この比率は、得られるポリマーの硬度、
機械特性を考えて、必要に応じて選択すればよい。熱可
塑性ぼりウレタン６０ｓをこえると塩化ビニルモノマー
に溶解した場合、粘度が高くなりすぎ、重合時懸濁安定
剤を多量に存在させても細粒子が得難く、又、この時の
Ｔ　Ｐ　Ｕ／Ｖ　Ｏ共重合体は乾燥中に粒子間で融着す
る問題がある。

懸濁安定剤としては、塩化ビニルモノマーの懸濁重合に
通常使用されるものであればよく、例えば部分ケン化ポ
リビニルアルコール、ゼラチン、アルキルセルロース、
ホリエチレングリコールの脂肪酸エステル、等を用いれ
ばよい。油溶性のラジカル重合開始剤はアゾ化合物、過
酸化物が使用でき、例えばア・戸ビスイソデチロニトリ
ル、ジアルキルパーオキシジカーボネート、ラウロイル
パーオキサイド等が用いられる。

更に本発明の特徴は懸濁安定剤の存在下、熱可塑性ポリ
ウレタンを塩化ビニルモノマーに溶解させた后、油浴性
のラジカル重合開始剤を加え６０〜６０℃で重合し細粒
化されたＴ　Ｐ　Ｕ／Ｖ　Ｏ共重合体を製造する事であ
るが、熱可塑性ポリウレタンの溶解方法としては、塩化
ビニルモノマー投人后、重合温度あるいは必要に応じて
、それ以上の温度で懸濁系を攪拌しながら６０分〜６時
間程度行なえばよい。懸濁重合系がよく分散されたら、
適蓋の重合開始剤を添加し重合を開始する。重合温度は
６０〜６０℃が好ましく６０℃未満では重合生産性が悪
く、粒径も不均一になり、フィッシュアイが多く加工が
難かしくなる。一方重合温度が６０℃こえると、重合中
に熱可塑性ポリウレタンの加水分解が撤しく、ＴＰＵ／
７０共１合体が劣化するので好ましくない。また重合に
際してはあらかじめｐｖｃの加工安定痢、助剤等例えは
エポキシ系安定剤、金属ゼラチン等を添加する事もでき
る。更に本発明には塩化ビニルモノマーと、共１合可能
な他のモノマーを少量併用する事も可能でめる。

以上説明したように本発明は塩化ビニル七ツマ−に可溶
性の熱可塑性ウレタン重合体を塩化ビニルモノマーに懸
濁重合によりグラフトさせる際に熱可塑性ウレタン重合
体を塩化ビニルモノマーに溶解させた後、油溶性ラジカ
ル重合開始剤の存在下温［６０℃以下で重合させる方法
でろって、本発明品は粒度分布の巾が狭く、加工性にす
ぐれ、透明性、引裂特性などにバランスのとれたすぐれ
た効果を有するものが得られる。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発
明は、実施例によって限定されるものではない。なお明
細書記載の部及びチはいずれも重量基準で示した。

実施例１ ６００ｔステンレス製オートクレーブに、純水１８０Ｋ
ｆ、熱可塑性ポリウレタンとして、形状が米粒状ペレッ
トのパンデツクスＴ−５２６５Ｇ　（大日本インキ社製
）２４麺、懸濁安定剤として平均ケン化度７５モルチ、
平均重合度１７００の部分ケン化ポリビニルアルコール
２４０ｇ、エボキシ化大豆油（０−１３０Ｐ、アデカア
ーがス社製）１２０Ｉを仕込みオートクレーブを真空に
した后、塩化ビニル七ツマ−３６Ｋｆを加え、攪拌しな
がら５５°Ｃで約２時間熱可塑性ポリウレタンを溶解分
散させた０１合開始剤として、ジー２−エチルヘキシル
バーオキシジカーざネート２２ｇを添加し温度５５℃で
１０時間重合した。未反応塩化ビニルモノマーを回収し
た后、ポリマーを脱水乾燥し友。乾燥層のポリマーは細
粒化されており収量は５０Ｋｆであった。

このポリマーの物性を他の実施例等のものとまとめて表
に示した。

実施例２ ３００ｔステンレス製オートクレーブに純水１８０Ｋｆ
、実施例１の熱可塑性ポリウレタン１８匂、部分ケン化
ポリビニル１５０ｇ、エポキシ化大豆油１００ｇを仕込
みオートクレーブを真空にシタ后、塩化ビニル七ツマー
４２駒を加え攪拌しながら５０℃で約２時間熱可塑性ポ
リウレタンを喀解分散させた。重合開始剤としてジー２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート６０ｇを添
加し５０℃で１０時間重合した。未反応塩化ビニル七ノ
ｉ−を回収した后、ポリマーを脱水乾■した。乾燥層の
ポリマーは細粒化されており収量は５２Ｋｆであった。

実施例３ 熱可塑性ポリウレタンとして、形状が米粒状ペレットの
バンデツクス？−５２５０Ｇ　（大日本インキ社製）を
用い、ジー２−エチルヘキシルバーオキシジカーざネー
）５０．９使用した以外は実施例１と同様に行なった。

乾燥層のポリマーは細粒化されており収量は４９〜であ
った。

比較例１ 熱可塑性ポリウレタンを塩化ビニル七ツマ−に溶解分散
させる事なく、ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネートを添加し重合した以外は、実施例１と同様に
行なった。乾燥層のポリマーは、米粒状の大粒子と微粉
を含み非常に不均一であり、収量は５５Ｋｆであった。

比較例２ 本発明である実施例１と比較するため、形状カニ米粒状
ペレットのバンデツクスＴ−５２６５Ｇの含有１１が４
８％となるよう重合ｉｔ：　１０２０　ｏ　ｐ　ｖ　。

（デンカ（ニール８Ｂ−１１０８）とブレンドし、これ
をポリマーとし九〇 比較例３ 本発明である実施例６と比較するため、形状ｉ＝米粒状
ペレットのバンデツクス？−５２５０Ｇの含有量が４９
％となるよう比較例２のｐｖｃとプレ／げしこれをポリ
マーとした。

７ 本発明の実施例及び比、較例において示した物性は下記
の方法によった０ （１）かさ比重　　　ＪＩ８　Ｋ６７２１による（２）
粒度分布　　　Ｊ工８　Ｚ８８０１による（３）ドライ
ブレンド性 メソマー１００部、エポキシ化大豆油（〇−１３０Ｐ、
アデカアーガス社製）３部、０ａ−Ｚｎ系安定剤２部（
Ｏ２−１５Ｊ、勝田化工社製）の混合物ｔ　１０　ｔヘ
ンシエルイキサーに投入し、ジャケットをスチームで加
熱しながらブレンドし状態を観察した。

（４）未ゲル化粒子数 ポリマーｉｏｏ部、Ｏ−１３０Ｆ３部、ｏｚ−１５１２
部をステンレス製容器中で混合し、温度１５０℃の８イ
ンチロールに投入し、５分間ロール混合して厚み０．２
５−のシートを作成し、そのシートの一辺が１０鋼の正
方形内における未デル化粒子を数えた０ （５）シートの透明性 （４）で作成したシートを温度１７０℃、荷重５０　Ｋ
ｅ／ａ＋Ｇの条件で５分間プレスして厚さ１−の試験片
を作成した０この試験片の全光線透過率、―価を日本電
色株式会社の濁度計ＮＤＨ−２０Ｄにて測定した０ （６）引張特性 （５）で作成した厚さ１■のプレスシートからＪ工８　
Ｋ　６３０１の６号ダンベルを作成し、温［２５℃の状
態で引張速度２００■／分で引張シ１０〇−モジュラス
、切断時の応力および伸びを測定した。

特許出願人　電気化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩化ビニル七ツマ−に溶解可能な熱可塑性ウレタン重合
   体に塩化ビニルモノマーを懸濁重合によりグラフトさせ
   る際に、前記ウレタン重合体及び塩化ビニルそツマ−と
   の割合が重量でそれぞれ６０５ｂ以下及び４０９６以上
   となるように仕込み、懸濁安定剤の含有する水性媒体中
   に前記ウレタン重合体を溶解させた後、油溶性ラジカル
   重合開始剤の存在下、温度３０〜６０℃で重合させるこ
   と′５ｒ特徴とする塩化ビニルグラフト共重合体の製法
   。