JPH0481467A - 硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、貯蔵安定性が良好で、かつ、比較的低温で短
時間に硬化して優れた特性を有する硬化被膜を与え、耐
熱塗料、プラント用コーティング剤などとして好適な硬
化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。

来の　術　び　明が解　しようとする 従来、縮合型加熱硬化方式のシリコーン樹脂組成物は、
一般に２５０℃以上の高温度に３０分以上加熱して硬化
させるが、硬化時の温度が低かったり硬化時間が短かっ
たりすると、得られる硬化被膜の耐溶剤性、表面硬度が
低く、熱軟化し易いという欠点があった。

そこで、シリコーン樹脂組成物に種々の硬化触媒等を添
加して上記欠点を改善することが行なわれている。

しかし、例えばシリコーン樹脂組成物に亜鉛、スズ、鉄
、コバルト、マンガン、ニッケル、鉛等の金属イオンの
カルボン酸塩を硬化促進剤として添加すると、シリコー
ン樹脂組成物の硬化温度を低くすることはできるが、貯
蔵安定性が低い上、硬化被膜が金属イオンの影響で着色
するという不具合があった。また、特公昭６２−５５５
５４号公報には酢酸テトラメチルアンモニウム（第４級
アミン）を硬化触媒として配合したシリコーン樹脂組成
物が記載されているが、この組成物は硬化触媒添加後の
ポットライフが十分とは言えず、シリコーン樹脂が徐々
に増粘してゲル化に至ることもあった。同様に特公昭５
８−３４９４号公報には、硬化触媒としてジアザビシク
ロウンデセンと酢酸との塩（第３級アミン塩）が提案さ
れているが、この硬化触媒を配合すると組成物の低温で
の保存安定性は改良されるものの、室温以上での保存安
定性は不十分であった。更に、特公昭６３−３５１８３
号公報に硬化触媒として提案されているアルミニウムキ
レート化合物は着色の問題があり、また、特開平１−２
８０５４６号公報には塗膜を非常に薄くすることで硬化
性組成物の硬化性を改良することが記載されているが、
この場合、組成物の耐溶剤性は満足できるものではなか
った。

一方、従来のシリコーン樹脂組成物を用いた耐熱塗料は
被塗物が使用時に熱を持つため、その熱で硬化させるこ
とにより被膜の耐溶剤性、硬度を得ていたが、運搬の際
の傷つき防止や種々の後工程で溶剤蒸気にさらされるこ
とがあるため、最近では使用前から耐溶剤性や硬度が要
求されるようになり、また、ラインスピードの高速化に
伴い、硬化性の高いシリコーン樹脂組成物の開発も待た
れていた。

従って、硬化性が良好で優れた特性を有する硬化被膜を
与えるシリコーン樹脂組成物の開発が望まれていた。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、貯蔵安定性
が良好で、かつ、比較的低温で短時間に硬化して、密着
性、耐屈曲性、耐衝撃性、耐溶剤性に優れ、変色もない
硬化被膜を与える硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提
供することを目的とする。

課題を解決するための手段及び作用 本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、下記一般式（１） ％式％（１） （但し１式中Ｒ１は置換又は非置換の一価炭化水素基、
Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４の一価炭化水素基であ
り、ａ、ｂはＯ＜　ａ≦１．８．０＜ｂ＜４かつＯ＜　
ａ　十ｂ　＜　４を満たす正数である。）で示されるシ
リコーン樹脂又は上記（１）式のシリコーン樹脂を有機
樹脂で変性した変性シリコーン樹脂と、下記一般式（２
） ％式％（２） （但し、式中Ｒ３は置換又は非置換の一価炭化水素基、
Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜２０のアシル基である。

） で示されるホスホニウム化合物とを配合した硬化性樹脂
組成物は、貯蔵安定性に優れている上、比較的低温で短
時間に硬化して、密着性、耐屈曲性、耐衝撃性、耐溶剤
性に優れ、変色もない硬化被膜を与えることを知見した
。

この場合、硬化性シリコーン樹脂組成物、特に比較的柔
らかく可撓性の高いシリコーン樹脂組成物は硬化性に乏
しく架橋密度も低いため、従来は２ｏｏ℃で２時間乃至
２５０℃で１時間という高温下で長時間かけて硬化させ
る必要があった。

更に、このようなシリコーン樹脂組成物に硬化触媒とし
てオクチル酸鉄やオクチル酸コバルトを０．２〜１．０
重量％添加すると、２００　℃未満の温度での硬化は可
能となるが、貯蔵安定性が悪く室温で１ケ月保存すると
ゲル化することがあり、また、被膜の着色（鉄触媒では
褐色、コバルト触媒では青色にそれぞれ着色）の問題も
あり、この組成物は特に明彩色系耐熱塗料用樹脂として
は不向きであった。これに対し、上記（１）式のシリコ
ーン樹脂又はその変性シリコーン樹脂を使用すると共に
、上記（２）式のホスホニウム化合物を配合した本発明
のシリコーン樹脂組成物は、硬化触媒を添加後に長時間
保存してもほとんど粘度の上昇がなく、貯蔵安定性に優
れていると共に、高い硬化性を有し、例えば１５０℃で
３０分間程度の比較的低温での短時間加熱でも十分に硬
化し、しかも、可撓性が高い場合でも硬化被膜の耐溶剤
性、熱軟化性が改善され、密着性、耐溶剤性、耐屈曲性
、耐衝撃性に優れた硬化被膜を与える。更に、（２）式
のホスホニウム化合物は無色のため被膜を着色すること
がなく、また、シラノールの縮合に寄与した後、熱分解
して被膜外へ飛散するため他の金属触媒のような加熱時
のシロキサンのクラッキングもなく、それ故、本発明組
成物の与える硬化被膜は変色がなく、耐熱性も良好であ
る。

従って、本発明は、上記（１）式のシリコーン樹脂又は
上記（１）式を有機樹脂で変性した変性シリコーン樹脂
と、上記（２）式のホスホニウム化合物とを配合してな
る硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供する。

以下、本発明につき更に詳述する４ 本発明の硬化性樹脂組成物は、シリコーン樹脂として下
記一般式（１） ％式％（１） で示されるものを使用する。

ここで、（１）式中の置換基Ｒ１は置換又は非置換の一
価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０のもの
で、例えばメチル基、エチル基。

プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ト
リル基等のアリール基、ビニル基、アリル基等のアルケ
ニル基、トリフルオロプロピル基。

クロロメチル基、タロロプロビル基、グリシドキシプロ
ピル基等の置換アルキル基などが挙げられるが、中でも
メチル基、フェニル基が工業的に好ましい。また、Ｒ２
は水素原子又は炭素数１〜４の一価炭化水素基であり、
例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基。

イソブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、イ
ンプロペニル基等のアルケニル基などが例示される。更
に、ａ、ｂはＯ＜　ａ≦１．８．０＜ｂ＜４かつ○＜　
ａ　＋　ｂ　＜　４を満たす正数であり、特に１．２≦
ａ≦１．８かつＯ＜ｂ＜１であることが柔らかく重合度
の高いシリコーン樹脂組成物を得ることができることか
ら好ましい。

なお、（１）式のシリコーン樹脂の分子量は別に制限さ
れないが、平均分子量が１０”〜１０’であることが望
ましい。

このような（１）式のシリコーン樹脂として具体的には
、ＫＲ−２８２，２７２，２７１，，２５１゜２５５．
２５３，３１１、ＥＳ−１００１Ｎ。

ＫＲ−９７０６，５２２１（いずれも信越化学工業社製
）などが例示される。

また、本発明では、シリコーン樹脂として上記（１）式
のシリコーン樹脂を有機樹脂で変性した変性シリコーン
樹脂を使用することができる。

この場合、有機樹脂としては、特に限定されないが、上
記（１）式のケイ素原子に結合しているＯＲ２基と縮合
反応するとかできる官能基を有するものが好適であり、
例えば水酸基又はカルボキシル基を含有するポリエステ
ル樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。

なお、上記有機樹脂によるシリコーン変性率は特に限定
されないが、（１）式のシリコーン樹脂が３０重量％以
上あるものが好ましい。具体的には、変性シリコーン樹
脂としてＥＳ−１００１゜１００１Ｎ、１００４．ＫＲ
−９７０６，５２２１（いずれも信越化学工業社製）な
どが例示される。

次に、本発明では硬化触媒として下記一般式％式％（２
） で示されるホスホニウム化合物を配合する。

ここで、上記（２）式中のＲ３は置換又は非置換の一価
炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０のもので
、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
のアルキル基、フェニル基。

トリル基等のアリール基、ビニル基、アリル基等のアル
ケニル基、クロロプロピル基、クロロメチル基、トリフ
ルオロプロピル基等の置換アルキル基などが挙げられる
が、中でもブチル基、フェニル基等が工業的に好適であ
る。また、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜２０のアシル
基であり、例えば水素原子、アセチル基、プロピオニル
基、ベンゾイル基、−Ｃ７Ｈ１，Ｃｏ基、　Ｃ１１Ｈ，
３Ｃ○基、　Ｃ１，Ｈ３１Ｃ○基などが挙げられる。

このような（２）式のホスホニウム化合物として具体的
には、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラ
ブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニ
ウムオクトエート、テトラブチルホスホニウムベンゾエ
ートなどが例示され、特にテトラブチルホスホニウムヒ
ドロキシド、テトラブチルホスホニウムカルボキシレー
トが好適に使用される。

更に、本発明において、上記（２）式のホスホニウム化
合物の添加量は、上記（１）式のシリコーン樹脂又はそ
の変性シリコーン樹脂１００部（重量部、以下同様）に
対して０．００１〜５部、特に０．０２〜２部とするこ
とが好ましく、０．００１部に満たないと硬化促進作用
が十分に発揮されない場合があり、５部を越えると組成
物の保存安定性が悪くなる場合がある。

本発明のシリコーン樹脂組成物は無溶剤で使用すること
もできるが、有機溶剤に溶解して使用することが好まし
く、有機溶剤としては、例えばヘキサン、オクタン、リ
グロイン、ミネラルスピリット等の脂肪族系炭化水素、
ベンゼン、トルエン。

キシレン等の芳香族系炭化水素、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、ク
ロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パーク
ロロエチレン等の塩化物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸イソブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類
などが挙げられる。

本発明のシリコーン樹脂組成物には、本発明の効果を妨
げない範囲で必要に応じて任意成分を添加することがで
きる。任意成分としては、例えば増粘剤、有機顔料、無
機顔料等の顔料、染料などが挙げられる。

金円４蟇か來 本発明の硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性が良好であり
、かつ、比較的低温で短時間に硬化して、密着性、耐屈
曲性、耐衝撃性、耐溶剤性に優れ、変色もない硬化被膜
を与えるもので、自動車、二輪車等のマフラーやエンジ
ン周辺部、電子レンジ、オーブン、フライパン等の厨房
具、ストーブ、ファンヒーター等の暖房器具等の耐熱塗
料用ビヒクルや耐熱塗料、プラント用コーティング剤な
どとして有用である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない
。なお、以下の例において部はいずれも重量部である。

〔実施例、比較例〕

下記に示すシリコーン樹脂Ａ、Ｂ又はＣ１００部に硬化
触媒り、Ｅ又はＦを第１表に示すように添加し、よく混
合してシリコーン樹脂溶液を得た。

／リー；−ン枡蒲−Ｎ （ＣＨｊ）。、７Ｓ（Ｃ，、Ｈｊ。、７５５ＩＯ３，，
２３Ｓ　（○Ｈ）、、。。

で示されるシリコーン樹脂のキシレン溶液（不揮発分５
０％） ２辺」Ｌ二Ｘ （ＣＨ３）。、、（Ｃ，Ｈ５）。、７Ｓｉ○１．２５　
（○Ｈ）。、。２で示されるシリコーン樹脂のキシレン
溶液（不揮発分５０％） 之ユしに２１脂Ｓ− エピコート１００１　（油化シェル社製）６０部とキシ
レン４０部の混合物を （ＣＨ３）（ＣｓＨｓ）ｏ、ｉ　ＳｉＣ２，０３（○Ｈ
）。、３４３０部で変性（脱水縮合反応）し、次いで無
水フタル酸１０部を加え、１２０　’Ｃで加熱重合し、
これにキシレン６０部を加えることにより得られたエポ
キシ変性シリコーン樹脂のキシレン溶液（不揮発分５０
％） 硬」２１媒」□ テトラブチルホスホニウムヒドロキシド（４０％水溶液
）４．５部、イソプロピルアルコール９２部及び２−エ
チルヘキサン酸３．５部を室温下で２時間撹拌し、硬化
触媒りを調製した。

硬化触媒Ｅ− テトラブチルホスホニウムヒドロキシド（４０％水溶液
）４．５部及びイソプロピルアルコール９５．５部を室
温下で２時間撹拌し、硬化触媒Ｅを調製した。

硬化触媒Ｆ テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（１０％メタノ
ール溶液）１６部、酢酸２部及びエタノール２６５部を
室温下で２時間撹拌し、硬化触媒Ｆ（比較触媒）を調製
した。

次に、得られたシリコーン樹脂溶液を磨き軟鋼板（０，
３ｍｎ＋厚）に乾燥膜厚が約２０−になるように塗布し
、１５０℃で３０分間加熱硬化後、被膜物性を下記方法
で測定した。

シリコーン樹脂溶液の粘度の経時変化及び被膜物性の測
定結果を第１表に併記する。

基１豊且 鉛筆硬度：ＪＩＳ　　Ｋ５４００第６−１４項による鉛
筆ひっかき試験に準じて行なった。

密着性：ＪＩＳ　　Ｋ５４．ＯＯ第６−１５項に準し、
１ｍ間隔で縦横１１本ずつクロス カットを入れ、セロテープにチバン 社製）による剥離試験を行なった。

耐屈曲性：ＪＩＳ　　Ｋ５４００第６−１６項によるマ
ンドレル２叫φテストに準して行 なった。異常のないものを○、外観異 常の見られるものをＸとした。

耐衝撃性：ＪＩＳ　　Ｋ５４００第６−１３項による衝
撃変形試験に準じて行なった。

５００ｇの荷重をＬｏａｎの高さから落し、外観に異常
のないものをＯ５異常 が認められるものをＸとした。

耐溶剤性：キシレンを含浸させた脱脂綿１ｄに約５０ｇ
の荷重をかけて塗膜を１０往復 こすり、外観に異常のないものを○、 異常が認められるものをＸとした。

第１表の結果より、本発明の硬化性樹脂組成物は、貯蔵
安定性に優れている上、比較的低温で短時間に硬化して
高硬度で密着性、耐屈曲性、耐衝撃性、耐溶剤性に優れ
た硬化被膜を与えることが確認された。

出願人　　信越化学工業　株式会社 代理人　　弁理士　小　島　降　司

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（１） Ｒ＾１＿ａ（ＯＲ＾２）＿ｂＳｉＯ＿￥＿４＿−＿ａ＿
   −＿ｂ＿￥・・・（１）（但し、式中Ｒ＾１は置換又は
   非置換の一価炭化水素基、Ｒ＾２は水素原子又は炭素数
   １〜４の一価炭化水素基であり、ａ、ｂは０＜ａ≦１．
   ８、０＜ｂ＜４かつ０＜ａ＋ｂ＜４を満たす正数である
   。）で示されるシリコーン樹脂又は上記（１）式のシリ
   コーン樹脂を有機樹脂で変性した変性シリコーン樹脂と
   、下記一般式（２） Ｒ＾３＿４Ｐ＾＋（ＯＲ＾４）＾−・・・（２）（但し
   、式中Ｒ＾３は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ＾
   ４は水素原子又は炭素数１〜２０のアシル基である。） で示されるホスホニウム化合物とを配合してなることを
   特徴とする硬化性樹脂組成物。 ２、請求項１記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬
   化物。