JPH0481602B2 - - Google Patents
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- JPH0481602B2 JPH0481602B2 JP59141776A JP14177684A JPH0481602B2 JP H0481602 B2 JPH0481602 B2 JP H0481602B2 JP 59141776 A JP59141776 A JP 59141776A JP 14177684 A JP14177684 A JP 14177684A JP H0481602 B2 JPH0481602 B2 JP H0481602B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
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- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Description
〔〕 発明の背景
本発明は超高電圧下での絶縁破壊特性に優れた
エチレン共重合体の製造法に関する。 低密度ポリエチレンをベースにした架橋ポリエ
チレンは優れた電気特性及び耐熱性を有している
ことから、CVケーブル絶縁材料として広く使用
されているが、超高電圧下では絶縁破壊が起り、
より高性能の材料が要望されている。 このため、超高電圧下での絶縁破壊特性を向上
させるべく、数多くの検討がなされてきた。 例えば、空孔、水、金属等の不純物が、存在す
ると電荷の集中が起こり、絶縁破壊特性が低下す
るので、主として超高圧ケーブル用の材料として
は、不純物除去技術が検討されており、250μ以
上のコンタミを含まないクリーンポリエチレンと
か、空孔を生じさせない乾式架橋技術が開発され
てきた。 これらの技術を駆使して、275kVのケーブル迄
試作されているが、厚みが数cmにもなるという欠
点があり、より絶縁破壊特性が優れた材料が必要
となる。 材料自体が電荷の集中をさける機能を有すれ
ば、薄い材料で製造可能となるため、ステアリン
酸カルシウム、ポリスチレン等を電圧安定剤とし
て用いる試みがなされたが、これら添加剤を用い
る方法は、添加剤のブリードアウトが起こり、長
期の性能保持性に問題がある。 さらに最近では、高密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン等他材料に迄検討範囲が
広げられているが、ケーブルはコイル巻きされる
ので、柔軟性が必要であり、これらの材料を使用
する為には、柔軟性の賦与が必要となる。 また、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等
配位アニオン重合で製造される樹脂は、Ti、Al
等の触媒残査が微量ではあるが、残存することに
なるので、電荷集中の起点となる懸念を残す。 〔〕 発明の概要 本発明は、これら現状に鑑み、絶縁破壊特性、
長期性能保持、柔軟性、金属の触媒残査無の全て
に優れたエチレン共重合体の開発に注力した結
果、優れたエチレン共重合体の開発に成功した。 本発明は、一般式(1) （但し、ＲはＨ又はメチル基、Ｘは臭素、ｎは１
〜５の整数である）で示されるエチレン型α，β
−不飽和酸の臭素化フエニルエステル0.05〜５モ
ル％（全体量基準）を含有するエチレンを反応温
度120℃以上、反応圧力500Kg／cm2以上で遊離基発
生開始剤を用いて重合することを特徴とするエチ
レン共重合体の製造法を提供するものである。 （効果） 本発明の方法で得られるエチレン共重合体は、
絶縁破壊特性、長期性能保持、柔軟性、金属残査
無の全ての要求性能を満足し、超高電圧電線ケー
ブル被覆材料として性能を示す。 〔〕 発明の具体的説明 １ 共重合体 本発明の方法で得られるエチレン共重合体
は、次のように定義される。 (1) コモノマー種類 本発明の方法は、エチレンと、次式の一般
式(1)で示されるエチレン型α，β不飽和酸の
臭素化フエニルエステルとを共重合させるも
のである。 ＲはＨ又はメチル基、ＸはBr、ｎは１〜５の
整数であり、これ等を単独であるいは２種以上
を混合して使用してもよい。 (2) 本発明の方法で得られる共重合体中のエチ
レン型α，β不飽和酸の臭素化フエニルエス
テルは、共重合体全量中の含有量が0.05〜５
モル％である。 ポリマー構造に特に制約はないが、ランダ
ム重合体、又は、エチレン重合体主鎖に不飽
和酸ハロゲン化フエニルエステルがグラフト
したグラフト重合体が望ましい。 本発明のエチレン共重合体の製造法におい
ては、エチレンとエチレン型α，β不飽和酸
の臭素化フエニルエステルの他に樹脂の変性
のために他のモノマーの添加することがで
き、変性用モノマーは10モル％まで含有する
ことができる。変性用コモノマーとしては、
エチレンと共重合可能であることが知られて
いるモノマーが使用できる。 例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等のビニルエステル、エチルアクリレートメ
チルアクリレート、ブチルアクリレート等の
アクリル酸エステル類、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート等のメタクリル酸エステル類、アクリ
ル酸、メタクリ酸等のエチレンα，β不飽和
酸類である。 (3) 分子量 本発明の方法で得られる共重合体は、数平
均分子量が1000以上のものである。分子量が
1000以下では長期性能が劣る。好ましくは分
子量が3000以上である。 (4) 用途 本発明の方法で得られるエチレン共重合体
は、絶縁破壊特性が優れる他に難燃性を示す
極めて特異なポリマーであるので、種々の用
途への応用が可能である。 例えば、押出成形による電線ケーブル絶縁
材料としてまた、Ｔ−ダイ法やインフレーシ
ヨン法でフイルムに成形し絶縁フイルム、難
燃性フイルムとして用いることができる。 本発明の方法で得られるエチレン共重合体
はまた、中空成形、射出成形、押出成形など
によつて各種成形品を製造することができ
る。押出成形の一具体例として、他のプラス
チツクあるいはプラスチツク以外の材料（金
属箔、紙、布等）からなるフイルムに、押出
被覆を行つて積層フイルムとすることもでき
る。 本発明の方法で得られるエチレン共重合体
は、熱可塑性樹脂の範疇に入るものであるか
ら、この種の樹脂材料に慣用されているよう
に他の熱可塑性樹脂たとえば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンエチレン−酢ビ共重合体
などとブレンドして使用することもできる
し、石油樹脂、ワツクス、安定剤、帯電防止
剤、紫外線吸収剤、合成ゴムないし天然ゴ
ム、滑剤、無機充填剤などを配合して用いる
こともできる。 ２ 共重合体の製造 本発明のエチレン共重合体の製造は、所定の
単量体を共重合条件に付することによつて製造
されるが、高圧法ポリエチレン製造装置での製
造が可能である。 (1) 触媒 本発明のエチレン共重合体の製造は、ラジ
カル重合で製造される。従つて本発明のエチ
レン共重合体の製造に使用される触媒は遊離
基を発生する化合物である。 例えば、酸素、ジターシヤルブチルパーオ
キサイド、ターシヤルブチルクミルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド等のジアル
キルパーオキサイド、アセチルパーオキサイ
ド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイ
ルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート等のパーオキシジカーボネート、タ
ーシヤルブチルパーオキシイソブチレート、
ターシヤルブチルパーオキシピバレート、タ
ーシヤルブチルパーオキシラウレート等のパ
ーオキシエステル、メチルエチルケトンパー
オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド等のケトンパーオキサイド、１，１ビスタ
ーシヤルブチルパーオキシシクロヘキサン、
２，２ビスターシヤルブチルパーオキシオク
タン等のパーオキシケタール、ターシヤルブ
チルハイドロパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイ
ド、２，２アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ化合物。 (2) 重合 (1) 重合装置 この重合は、連続式で行うのが好まし
い。重合装置はエチレンの高圧ラジカル重
合法で一般的に用いられている連続撹拌式
槽型反応器または連続式管型反応器を使用
することができる。 重合はこれら単一の反応器を用いて単一
区域法として実施できるが、多くの反応器
をシリーズに連結して用いるか、または多
区域法になるよう内部をいくつかの区域に
効果的に分割した単一の反応器を用いるこ
ともできる。多区域法では、各区域におけ
る反応条件に差をもたせて、それらの各反
応器または各反応区域で得られる重合体の
特性をコントロールするように、それぞれ
の反応器または反応区域ごとに単量体組
成、触媒濃度、分子量調整濃度等を調節す
るのがふつうである。複数反応器をシリー
ズの連結して用いる場合は、２基以上の槽
型反応器または２基以上の管型反応器の組
合せの他に、１基以上の槽型反応器と１基
以上の管型反応器との組合せも使用するこ
ともできる。 １基または２基以上の反応器中で生成し
た重合体は、これを未反応の単量体から分
離し、普通の高圧法ポリエチレンの製造の
場合のように処理することができる。未反
応の単量体の混合物は、追加量の同一単量
体と混合し、再加圧して反応器に循環させ
る。前記のように添加する追加量の単量体
は、混合物の組成を元のフイードの組成に
戻すような組成のものであり、一般にはこ
の追加量の単量体は、重合容器から分離し
た重合体の組成にほぼ相当する組成をも
つ。 なお、反応器は、均一な組成の共重合体
を得る上で、槽型反応器が好ましい。 触媒は、通常連鎖移動効果の小さい溶媒
に溶解し、直接高圧ポンプにて反応器中に
注入する。濃度は0.5〜30重量％程度が望
ましい。 適切な溶媒としては、例えばヘキサン、
ヘプタン、ホワイトスピリツト、炭化水素
油、シクロヘキサン、トルエン、高級分枝
鎖飽和脂肪酸炭化水素、およびこれらの液
体の混合物があげられる。 またエチレン型α，β不飽和酸の臭素化
フエニルエステルは常温では固体であるの
で、これも連鎖移動効果の小さい溶媒に溶
解し、直接高圧ポンプで反応器中に注入す
る。 しかしエチレン型Βα，β不飽和酸の臭
素化フエニルエステルはヘキサン、シクロ
ヘキサン等無極性の溶媒には溶解しない。
メチルエチルケトン、四塩化炭素、塩化メ
チレンに可溶であるが、連鎖移動効果が大
きく好ましくない。従つて溶媒の選択も重
要な技術である。 本発明者らは、連鎖移動効果が小さく、
溶解性の優れた溶剤を検討した結果、たと
えばエチルベンゾエート、トルエン、メチ
ルベンゾエート等の芳香族化合物が適する
ことを見い出した。 エチレン型α，β不飽和酸の臭素化フエ
ニルエステルの濃度は、１〜60重量％、好
ましくは２〜15重量％が適当である。 高圧ラジカル重合では分子量の調整に、
特殊な場合も除いて一般的には、連鎖移動
剤を使用する。 連鎖移動剤は通常の高圧ラジカル重合で
用いられるものが全て使用できる。 たとえば、エタン、プロパン、ブタン、
ヘキサン、ヘプタン、等のアルカン類、プ
ロピレン、ブテン、ヘキサン等のアルケン
類、エタノール、メタノール、プロパノー
ル等のアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド
類、その他高圧法で使われる多くの化合物
が使用できる。 これらガス状のものは、圧縮機の吸入側
に注入され液状のものはポンプにて反応系
に注入される。 (2) 重合条件 (イ) 重合圧力 採用される重合圧力は500Kg／cm2を越
える圧力であり、好ましくは、1000〜
4000Kg／cm2の範囲である。 (ロ) 重合温度 重合温度は、少くとも120℃であるが
好ましくは150〜300℃の範囲である。 (3) その他 反応器で製造されたエチレン共重合体
は、高圧ラジカル重合法の常法に従つて、
分離器にて単量体から分離され、そのまま
製品となる。この製品はそのまま使用して
もよいが、既に高圧ラジカル重合法によつ
て得られた製品に使用されている様な種々
の後処理工程を行つてもよい。 ３ 実施例 本発明の方法で得られたエチレン共重合体の
品質評価に用いた測定法は下記の通りである。 (1) 分子量：ゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフ法による。 (2) コモノマー含量：NMR法による。 (3) MFR：JIS K6760 (4) 密度：JIS K6760 (5) DC破壊相対値：ASTM3755 (6) インパルス破壊相対値：ASTM3426 (7) 水トリー性相対値：試料重合体を25mm×25
mm×５mm厚のシートにそれぞれ成形した。こ
のシートに直径１mmの注射針を20mm挿入した
後、蒸留水を注入しながら15mm引抜き、注射
針を挿入したのと反対側の側面に10mm巾のア
ルミホイルを貼りつけて試験片とした（第２
図参照）。 この試験片に60Hz、10KVの交流電圧を50
時間印加の後、水トリーの成長平均長さを光
学顕微鏡にて観察した。 (8) 不燃性：UL 94 実施例 １ 内容積1.5リツトルの撹拌式オートクレーブ型
連続反応器を用いて、エチレンを32Kg／時、ペン
タブロモフエニルメタクリレートを100ｇ／の
割合でトルエンに溶解させたものを540C.C.／時、
プロピレンを20リツトル／時、触媒としては、タ
ーシヤルブチルパーオキシイソブチレート５ｇ／
の割合でノルマルヘキサンに溶解した液を400
ミリリツトル／時の割合で連続的に供給し、重合
圧力2600Kg／cm2、重合温度220℃で共重合体を製
造した。 得られた共重合体は、MFR＝2.3ｇ／10分ポリ
マー中のペンタブロモフエニルメタクリレートの
含量は、0.05モル％であつた。また、赤外スペク
トルの測定結果は第１図の通りであつた。 本共重合体の電気特性は比較例と共に表−１に
示す。 実施例 ２ 実施例１と同じ反応器を用いて、ペンタブロモ
フエニルメタクリレートの供給量を変更して重合
した。エチレンを32Kg／時、ペンタブロモフエニ
ルメタクリレートを500ｇ／の割合でトルエン
に溶解させたものを1.2／時、プロピレンを12
リツトル／時、実施例１の触媒を320ミリリツト
ル／時の割合で連続的に供給し、重合圧力2600
Kg／cm2、重合温度218℃で共重合体を製造した。 得られた共重合体は、MFR＝5.8ｇ／10分ポリ
マー中のペンタブロモフエニルメタクリレートの
含量は、0.6モル％であつた。 実施例 ３ 実施例１のペンタブロモフエニルメタクリレー
トの代わりにトリブロモフエニルメタクリレート
を使用した。エチレンを32Kg／時、トリブロモフ
エニルメタクリレートを300ｇ／の割合でトル
エンに溶解させ450C.C.／時供給し、重合圧力
2600Kg／cm2、重合温度223℃で共重合体を製造し
た。 得られた共重合体は、MFR＝3.6ｇ／10分ポリ
マー中のトリブロモフエニルメタクリレートの含
量は0.12モル％であつた。 比較例 市販の高圧法ポリエチレン、ユカロンYF−30
（MFR＝1.0ｇ／10分）及びHDPEユカロンハー
ドEZ−40及びポリプロピレンと電気特性の比較
を行つた。結果を表−１に示す。
エチレン共重合体の製造法に関する。 低密度ポリエチレンをベースにした架橋ポリエ
チレンは優れた電気特性及び耐熱性を有している
ことから、CVケーブル絶縁材料として広く使用
されているが、超高電圧下では絶縁破壊が起り、
より高性能の材料が要望されている。 このため、超高電圧下での絶縁破壊特性を向上
させるべく、数多くの検討がなされてきた。 例えば、空孔、水、金属等の不純物が、存在す
ると電荷の集中が起こり、絶縁破壊特性が低下す
るので、主として超高圧ケーブル用の材料として
は、不純物除去技術が検討されており、250μ以
上のコンタミを含まないクリーンポリエチレンと
か、空孔を生じさせない乾式架橋技術が開発され
てきた。 これらの技術を駆使して、275kVのケーブル迄
試作されているが、厚みが数cmにもなるという欠
点があり、より絶縁破壊特性が優れた材料が必要
となる。 材料自体が電荷の集中をさける機能を有すれ
ば、薄い材料で製造可能となるため、ステアリン
酸カルシウム、ポリスチレン等を電圧安定剤とし
て用いる試みがなされたが、これら添加剤を用い
る方法は、添加剤のブリードアウトが起こり、長
期の性能保持性に問題がある。 さらに最近では、高密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン等他材料に迄検討範囲が
広げられているが、ケーブルはコイル巻きされる
ので、柔軟性が必要であり、これらの材料を使用
する為には、柔軟性の賦与が必要となる。 また、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等
配位アニオン重合で製造される樹脂は、Ti、Al
等の触媒残査が微量ではあるが、残存することに
なるので、電荷集中の起点となる懸念を残す。 〔〕 発明の概要 本発明は、これら現状に鑑み、絶縁破壊特性、
長期性能保持、柔軟性、金属の触媒残査無の全て
に優れたエチレン共重合体の開発に注力した結
果、優れたエチレン共重合体の開発に成功した。 本発明は、一般式(1) （但し、ＲはＨ又はメチル基、Ｘは臭素、ｎは１
〜５の整数である）で示されるエチレン型α，β
−不飽和酸の臭素化フエニルエステル0.05〜５モ
ル％（全体量基準）を含有するエチレンを反応温
度120℃以上、反応圧力500Kg／cm2以上で遊離基発
生開始剤を用いて重合することを特徴とするエチ
レン共重合体の製造法を提供するものである。 （効果） 本発明の方法で得られるエチレン共重合体は、
絶縁破壊特性、長期性能保持、柔軟性、金属残査
無の全ての要求性能を満足し、超高電圧電線ケー
ブル被覆材料として性能を示す。 〔〕 発明の具体的説明 １ 共重合体 本発明の方法で得られるエチレン共重合体
は、次のように定義される。 (1) コモノマー種類 本発明の方法は、エチレンと、次式の一般
式(1)で示されるエチレン型α，β不飽和酸の
臭素化フエニルエステルとを共重合させるも
のである。 ＲはＨ又はメチル基、ＸはBr、ｎは１〜５の
整数であり、これ等を単独であるいは２種以上
を混合して使用してもよい。 (2) 本発明の方法で得られる共重合体中のエチ
レン型α，β不飽和酸の臭素化フエニルエス
テルは、共重合体全量中の含有量が0.05〜５
モル％である。 ポリマー構造に特に制約はないが、ランダ
ム重合体、又は、エチレン重合体主鎖に不飽
和酸ハロゲン化フエニルエステルがグラフト
したグラフト重合体が望ましい。 本発明のエチレン共重合体の製造法におい
ては、エチレンとエチレン型α，β不飽和酸
の臭素化フエニルエステルの他に樹脂の変性
のために他のモノマーの添加することがで
き、変性用モノマーは10モル％まで含有する
ことができる。変性用コモノマーとしては、
エチレンと共重合可能であることが知られて
いるモノマーが使用できる。 例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等のビニルエステル、エチルアクリレートメ
チルアクリレート、ブチルアクリレート等の
アクリル酸エステル類、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート等のメタクリル酸エステル類、アクリ
ル酸、メタクリ酸等のエチレンα，β不飽和
酸類である。 (3) 分子量 本発明の方法で得られる共重合体は、数平
均分子量が1000以上のものである。分子量が
1000以下では長期性能が劣る。好ましくは分
子量が3000以上である。 (4) 用途 本発明の方法で得られるエチレン共重合体
は、絶縁破壊特性が優れる他に難燃性を示す
極めて特異なポリマーであるので、種々の用
途への応用が可能である。 例えば、押出成形による電線ケーブル絶縁
材料としてまた、Ｔ−ダイ法やインフレーシ
ヨン法でフイルムに成形し絶縁フイルム、難
燃性フイルムとして用いることができる。 本発明の方法で得られるエチレン共重合体
はまた、中空成形、射出成形、押出成形など
によつて各種成形品を製造することができ
る。押出成形の一具体例として、他のプラス
チツクあるいはプラスチツク以外の材料（金
属箔、紙、布等）からなるフイルムに、押出
被覆を行つて積層フイルムとすることもでき
る。 本発明の方法で得られるエチレン共重合体
は、熱可塑性樹脂の範疇に入るものであるか
ら、この種の樹脂材料に慣用されているよう
に他の熱可塑性樹脂たとえば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンエチレン−酢ビ共重合体
などとブレンドして使用することもできる
し、石油樹脂、ワツクス、安定剤、帯電防止
剤、紫外線吸収剤、合成ゴムないし天然ゴ
ム、滑剤、無機充填剤などを配合して用いる
こともできる。 ２ 共重合体の製造 本発明のエチレン共重合体の製造は、所定の
単量体を共重合条件に付することによつて製造
されるが、高圧法ポリエチレン製造装置での製
造が可能である。 (1) 触媒 本発明のエチレン共重合体の製造は、ラジ
カル重合で製造される。従つて本発明のエチ
レン共重合体の製造に使用される触媒は遊離
基を発生する化合物である。 例えば、酸素、ジターシヤルブチルパーオ
キサイド、ターシヤルブチルクミルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド等のジアル
キルパーオキサイド、アセチルパーオキサイ
ド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイ
ルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート等のパーオキシジカーボネート、タ
ーシヤルブチルパーオキシイソブチレート、
ターシヤルブチルパーオキシピバレート、タ
ーシヤルブチルパーオキシラウレート等のパ
ーオキシエステル、メチルエチルケトンパー
オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド等のケトンパーオキサイド、１，１ビスタ
ーシヤルブチルパーオキシシクロヘキサン、
２，２ビスターシヤルブチルパーオキシオク
タン等のパーオキシケタール、ターシヤルブ
チルハイドロパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイ
ド、２，２アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ化合物。 (2) 重合 (1) 重合装置 この重合は、連続式で行うのが好まし
い。重合装置はエチレンの高圧ラジカル重
合法で一般的に用いられている連続撹拌式
槽型反応器または連続式管型反応器を使用
することができる。 重合はこれら単一の反応器を用いて単一
区域法として実施できるが、多くの反応器
をシリーズに連結して用いるか、または多
区域法になるよう内部をいくつかの区域に
効果的に分割した単一の反応器を用いるこ
ともできる。多区域法では、各区域におけ
る反応条件に差をもたせて、それらの各反
応器または各反応区域で得られる重合体の
特性をコントロールするように、それぞれ
の反応器または反応区域ごとに単量体組
成、触媒濃度、分子量調整濃度等を調節す
るのがふつうである。複数反応器をシリー
ズの連結して用いる場合は、２基以上の槽
型反応器または２基以上の管型反応器の組
合せの他に、１基以上の槽型反応器と１基
以上の管型反応器との組合せも使用するこ
ともできる。 １基または２基以上の反応器中で生成し
た重合体は、これを未反応の単量体から分
離し、普通の高圧法ポリエチレンの製造の
場合のように処理することができる。未反
応の単量体の混合物は、追加量の同一単量
体と混合し、再加圧して反応器に循環させ
る。前記のように添加する追加量の単量体
は、混合物の組成を元のフイードの組成に
戻すような組成のものであり、一般にはこ
の追加量の単量体は、重合容器から分離し
た重合体の組成にほぼ相当する組成をも
つ。 なお、反応器は、均一な組成の共重合体
を得る上で、槽型反応器が好ましい。 触媒は、通常連鎖移動効果の小さい溶媒
に溶解し、直接高圧ポンプにて反応器中に
注入する。濃度は0.5〜30重量％程度が望
ましい。 適切な溶媒としては、例えばヘキサン、
ヘプタン、ホワイトスピリツト、炭化水素
油、シクロヘキサン、トルエン、高級分枝
鎖飽和脂肪酸炭化水素、およびこれらの液
体の混合物があげられる。 またエチレン型α，β不飽和酸の臭素化
フエニルエステルは常温では固体であるの
で、これも連鎖移動効果の小さい溶媒に溶
解し、直接高圧ポンプで反応器中に注入す
る。 しかしエチレン型Βα，β不飽和酸の臭
素化フエニルエステルはヘキサン、シクロ
ヘキサン等無極性の溶媒には溶解しない。
メチルエチルケトン、四塩化炭素、塩化メ
チレンに可溶であるが、連鎖移動効果が大
きく好ましくない。従つて溶媒の選択も重
要な技術である。 本発明者らは、連鎖移動効果が小さく、
溶解性の優れた溶剤を検討した結果、たと
えばエチルベンゾエート、トルエン、メチ
ルベンゾエート等の芳香族化合物が適する
ことを見い出した。 エチレン型α，β不飽和酸の臭素化フエ
ニルエステルの濃度は、１〜60重量％、好
ましくは２〜15重量％が適当である。 高圧ラジカル重合では分子量の調整に、
特殊な場合も除いて一般的には、連鎖移動
剤を使用する。 連鎖移動剤は通常の高圧ラジカル重合で
用いられるものが全て使用できる。 たとえば、エタン、プロパン、ブタン、
ヘキサン、ヘプタン、等のアルカン類、プ
ロピレン、ブテン、ヘキサン等のアルケン
類、エタノール、メタノール、プロパノー
ル等のアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド
類、その他高圧法で使われる多くの化合物
が使用できる。 これらガス状のものは、圧縮機の吸入側
に注入され液状のものはポンプにて反応系
に注入される。 (2) 重合条件 (イ) 重合圧力 採用される重合圧力は500Kg／cm2を越
える圧力であり、好ましくは、1000〜
4000Kg／cm2の範囲である。 (ロ) 重合温度 重合温度は、少くとも120℃であるが
好ましくは150〜300℃の範囲である。 (3) その他 反応器で製造されたエチレン共重合体
は、高圧ラジカル重合法の常法に従つて、
分離器にて単量体から分離され、そのまま
製品となる。この製品はそのまま使用して
もよいが、既に高圧ラジカル重合法によつ
て得られた製品に使用されている様な種々
の後処理工程を行つてもよい。 ３ 実施例 本発明の方法で得られたエチレン共重合体の
品質評価に用いた測定法は下記の通りである。 (1) 分子量：ゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフ法による。 (2) コモノマー含量：NMR法による。 (3) MFR：JIS K6760 (4) 密度：JIS K6760 (5) DC破壊相対値：ASTM3755 (6) インパルス破壊相対値：ASTM3426 (7) 水トリー性相対値：試料重合体を25mm×25
mm×５mm厚のシートにそれぞれ成形した。こ
のシートに直径１mmの注射針を20mm挿入した
後、蒸留水を注入しながら15mm引抜き、注射
針を挿入したのと反対側の側面に10mm巾のア
ルミホイルを貼りつけて試験片とした（第２
図参照）。 この試験片に60Hz、10KVの交流電圧を50
時間印加の後、水トリーの成長平均長さを光
学顕微鏡にて観察した。 (8) 不燃性：UL 94 実施例 １ 内容積1.5リツトルの撹拌式オートクレーブ型
連続反応器を用いて、エチレンを32Kg／時、ペン
タブロモフエニルメタクリレートを100ｇ／の
割合でトルエンに溶解させたものを540C.C.／時、
プロピレンを20リツトル／時、触媒としては、タ
ーシヤルブチルパーオキシイソブチレート５ｇ／
の割合でノルマルヘキサンに溶解した液を400
ミリリツトル／時の割合で連続的に供給し、重合
圧力2600Kg／cm2、重合温度220℃で共重合体を製
造した。 得られた共重合体は、MFR＝2.3ｇ／10分ポリ
マー中のペンタブロモフエニルメタクリレートの
含量は、0.05モル％であつた。また、赤外スペク
トルの測定結果は第１図の通りであつた。 本共重合体の電気特性は比較例と共に表−１に
示す。 実施例 ２ 実施例１と同じ反応器を用いて、ペンタブロモ
フエニルメタクリレートの供給量を変更して重合
した。エチレンを32Kg／時、ペンタブロモフエニ
ルメタクリレートを500ｇ／の割合でトルエン
に溶解させたものを1.2／時、プロピレンを12
リツトル／時、実施例１の触媒を320ミリリツト
ル／時の割合で連続的に供給し、重合圧力2600
Kg／cm2、重合温度218℃で共重合体を製造した。 得られた共重合体は、MFR＝5.8ｇ／10分ポリ
マー中のペンタブロモフエニルメタクリレートの
含量は、0.6モル％であつた。 実施例 ３ 実施例１のペンタブロモフエニルメタクリレー
トの代わりにトリブロモフエニルメタクリレート
を使用した。エチレンを32Kg／時、トリブロモフ
エニルメタクリレートを300ｇ／の割合でトル
エンに溶解させ450C.C.／時供給し、重合圧力
2600Kg／cm2、重合温度223℃で共重合体を製造し
た。 得られた共重合体は、MFR＝3.6ｇ／10分ポリ
マー中のトリブロモフエニルメタクリレートの含
量は0.12モル％であつた。 比較例 市販の高圧法ポリエチレン、ユカロンYF−30
（MFR＝1.0ｇ／10分）及びHDPEユカロンハー
ドEZ−40及びポリプロピレンと電気特性の比較
を行つた。結果を表−１に示す。
【表】
実施例 ４
実施例１の共重合体の製造法において、ペンタ
ブロモフエニルメタクリレートを500ｇ／の割
合でトルエンに溶解させたものを6.5／時と変
更し、プロピレンを使用しないで、かつ重合温度
215℃とした以外は、実施例−１と同様に共重合
体を製造した。 得られた共重合体はMFR＝6.2ｇ／10分、ポリ
マー中のペンタブロモフエニルメタクリレートの
含量は、4.6モル％であつた。また、耐水トリー
イング性は0.008mmであつた。 実施例 ５ 実施例２の共重合体の製造法において、ペンタ
ブロモフエニルメタクリレートを500ｇ／の割
合でトルエンに溶解させたものを4.0／時と、
プロピレンを４／時と変更し、実施例２の触媒
を310ml／時の割合で連続的に供給した以外は、
実施例２と同様に共重合体を製造した。 得られた共重合体は、MFR＝5.0ｇ／10分、ポ
リマー中のペンタブロモフエニルメタクリレート
の含量は、2.2モル％であつた。また、耐水トリ
ーイング性は、0.006mmであつた。 実施例 ６ 実施例１の共重合体の製造法において、ペンタ
ブロモフエニルメタクリレートを500ｇ／の割
合でトルエンに溶解させたものを3.0／時と、
プロピレンを８／時と変更し、実施例１の触媒
を310ml／時の割合で連続的に供給した以外は、
実施例１と同様に共重合体を製造した。 得られた共重合体は、MFR＝4.0ｇ／10分、ポ
リマー中のペンタブロモフエニルメタクリレート
の含量は、1.8モル％であつた。また、耐水トリ
ーイング性は、0.006mmであつた。
ブロモフエニルメタクリレートを500ｇ／の割
合でトルエンに溶解させたものを6.5／時と変
更し、プロピレンを使用しないで、かつ重合温度
215℃とした以外は、実施例−１と同様に共重合
体を製造した。 得られた共重合体はMFR＝6.2ｇ／10分、ポリ
マー中のペンタブロモフエニルメタクリレートの
含量は、4.6モル％であつた。また、耐水トリー
イング性は0.008mmであつた。 実施例 ５ 実施例２の共重合体の製造法において、ペンタ
ブロモフエニルメタクリレートを500ｇ／の割
合でトルエンに溶解させたものを4.0／時と、
プロピレンを４／時と変更し、実施例２の触媒
を310ml／時の割合で連続的に供給した以外は、
実施例２と同様に共重合体を製造した。 得られた共重合体は、MFR＝5.0ｇ／10分、ポ
リマー中のペンタブロモフエニルメタクリレート
の含量は、2.2モル％であつた。また、耐水トリ
ーイング性は、0.006mmであつた。 実施例 ６ 実施例１の共重合体の製造法において、ペンタ
ブロモフエニルメタクリレートを500ｇ／の割
合でトルエンに溶解させたものを3.0／時と、
プロピレンを８／時と変更し、実施例１の触媒
を310ml／時の割合で連続的に供給した以外は、
実施例１と同様に共重合体を製造した。 得られた共重合体は、MFR＝4.0ｇ／10分、ポ
リマー中のペンタブロモフエニルメタクリレート
の含量は、1.8モル％であつた。また、耐水トリ
ーイング性は、0.006mmであつた。
第１図は、本発明実施例で得られた共重合体の
赤外スペクトル図である。 第２図は、水トリー性相対値測定に用いた試験
片の概略図である。
赤外スペクトル図である。 第２図は、水トリー性相対値測定に用いた試験
片の概略図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式(1) （但し、ＲはＨ又はメチル基、Ｘは臭素、ｎは１
〜５の整数である）で示されるエチレン型α，β
−不飽和酸の臭素化フエニルエステル0.05〜５モ
ル％（全体量基準）を含有するエチレンを反応温
度120℃以上、反応圧力500Kg／cm2以上で、遊離基
発生開始剤を用いて重合することを特徴とするエ
チレン共重合体の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59141776A JPS61111311A (ja) | 1984-07-09 | 1984-07-09 | エチレン共重合体の製造法 |
| US06/749,798 US4871819A (en) | 1984-07-09 | 1985-06-28 | Ethylene copolymer and process for the production thereof |
| EP85108520A EP0170913B1 (en) | 1984-07-09 | 1985-07-09 | Ethylene copolymer and process for the production thereof |
| DE8585108520T DE3568585D1 (en) | 1984-07-09 | 1985-07-09 | Ethylene copolymer and process for the production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59141776A JPS61111311A (ja) | 1984-07-09 | 1984-07-09 | エチレン共重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61111311A JPS61111311A (ja) | 1986-05-29 |
| JPH0481602B2 true JPH0481602B2 (ja) | 1992-12-24 |
Family
ID=15299901
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59141776A Granted JPS61111311A (ja) | 1984-07-09 | 1984-07-09 | エチレン共重合体の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4871819A (ja) |
| EP (1) | EP0170913B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61111311A (ja) |
| DE (1) | DE3568585D1 (ja) |
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| JPS61111312A (ja) * | 1984-11-06 | 1986-05-29 | Nippon Petrochem Co Ltd | エチレン共重合体及びその製造方法 |
| JP3008493B2 (ja) * | 1989-12-01 | 2000-02-14 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 絶縁被覆電線及びその製造方法 |
| US5919565A (en) * | 1997-03-20 | 1999-07-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Tree resistant cable |
| US6355754B1 (en) | 1997-05-09 | 2002-03-12 | 3M Innovative Properties Company | High refractive index chemical composition and polymers and polymeric material derived therefrom |
| US6261700B1 (en) * | 1998-12-30 | 2001-07-17 | 3M Innovative Properties Co | Ceramer containing a brominated polymer and inorganic oxide particles |
| JP4707130B2 (ja) * | 2001-04-12 | 2011-06-22 | 第一工業製薬株式会社 | 高分子難燃剤およびそれを含む難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
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| DE602006009412D1 (de) * | 2006-12-21 | 2009-11-05 | Borealis Tech Oy | Film |
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| ES2527655T5 (es) * | 2008-07-10 | 2022-10-13 | Borealis Ag | Proceso para producir un polímero y un polímero para aplicaciones de cables e hilos |
| EP2318209B1 (en) * | 2008-07-10 | 2014-12-24 | Borealis AG | Process for preparing a cable |
| US20100215968A1 (en) * | 2009-02-26 | 2010-08-26 | Fields Lenwood L | Electrically isolating polymer composition |
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|---|---|---|---|---|
| NL261699A (ja) * | 1960-02-29 | |||
| BE624340A (ja) * | 1961-11-02 | |||
| US4211730A (en) * | 1975-06-21 | 1980-07-08 | Dynamit Nobel Aktiengesellschaft | Acrylate-based polymers and copolymers and their use as flameproofing agents |
| DE2648969C2 (de) * | 1976-10-28 | 1986-05-07 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Copolymerisate auf der Basis von Pentabrombenzylacrylat und Tetrabromxylylendiacrylat bzw. der entsprechenden Methacrylate und ihre Verwendung als Flammschutzmittel |
| DE2800020A1 (de) * | 1978-01-02 | 1979-07-12 | Dynamit Nobel Ag | Ester der methyl-tetrabrombenzylalkohole und verfahren zu deren herstellung sowie polymerisate und copolymerisate auf der basis dieser ester |
-
1984
- 1984-07-09 JP JP59141776A patent/JPS61111311A/ja active Granted
-
1985
- 1985-06-28 US US06/749,798 patent/US4871819A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-07-09 DE DE8585108520T patent/DE3568585D1/de not_active Expired
- 1985-07-09 EP EP85108520A patent/EP0170913B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3568585D1 (en) | 1989-04-13 |
| US4871819A (en) | 1989-10-03 |
| EP0170913A3 (en) | 1987-01-28 |
| EP0170913A2 (en) | 1986-02-12 |
| EP0170913B1 (en) | 1989-03-08 |
| JPS61111311A (ja) | 1986-05-29 |
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