JPH0680459B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関する。更に詳しくは迅速な銀漂白能力を備え、シアン
ステインの発生を防止し、更に漂白能を有する処理液の
液保存性を大巾に向上させたハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法に関するものである。

［従来技術］ 一般に像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を処理してカラー画像を得るには、発色現像工程の後
に、生成された金属銀を漂白能を有する処理液で処理す
る工程が設けられている。

漂白能を有する処理液としては、漂白液、漂白定着液が
知られている。漂白液が使用される場合は、通常漂白工
程に次いでハロゲン化銀を定着剤によって定着する工程
が付加えられるが、漂白定着液では漂白及び定着が一工
程で行われる。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理における漂白能
を有する処理液には、画像銀を漂白するための酸化剤と
して、赤血塩、重クロム酸塩等の無機の酸化剤が広く用
いられている。

しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白能を有す
る処理液には、いくつかの重大な欠点が指摘されてい
る。例えば赤血塩及び重クロム酸塩は画像銀の漂白力と
いう点では比較的すぐれているが、光により分解して人
体に有害なシアンイオンや六価のクロムイオンを生成す
る虞れがあり、公害防止上好ましくない性質を有してい
る。またこれらの酸化剤はその酸化力が極めて強いため
に、チオ硫酸塩等のハロゲン化銀可溶化剤を同一の処理
液中に共存させることが困難で、漂白定着浴にこれらの
酸化剤を用いることはほとんど不可能であり、このため
処理の迅速化及び簡素化という目的の達成を難しくして
いる。さらにこれらの無機の酸化剤を含む処理液は処理
後の廃液を捨てることなく再生使用することが困難であ
るという欠点を有している。

これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅速化、簡
素化及び廃液の再生使用可能等の要請にかなうものとし
て、アミノポリカルボン酸金属錯塩等の有機酸の金属錯
塩を酸化剤とした処理液が使用されるようになってき
た。しかし、有機酸の金属錯塩を使用した処理液は、酸
化力が緩慢なために、現像工程で形成された画像銀（金
属銀）の漂白速度（酸化速度）が遅いという欠点を有し
ている。例えば、アミノポリカルボン酸金属錯塩の中で
漂白力が強いと考えられているエチレンジアミン四酢酸
鉄（III）錯塩は一部で漂白液及び漂白定着液として実
用化されているが、臭化銀、沃臭化銀乳剤を主体とする
高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特にハロゲン
化銀として沃化銀を含有する撮影用カラーペーパー及び
撮影用のカラーネガティブフィルム、カラーリバーサル
フィルムでは漂白力が不足し、長時間処理しても痕跡程
度の画像銀が残り、脱銀性が不良となる。この傾向は、
酸化剤とチオ硫酸塩及び亜硫酸塩が共存する漂白定着液
では酸化還元電位が低下するため特に顕著に現われる。

従来これらの問題を解決するために特公昭45−8506号、
同46−556号、特開昭46−280号、同49−5630号等に記載
されている如く、漂白促進剤を主にエチレンジアミン四
酢酸鉄（III）錯塩を酸化剤とする漂白定着液に加えて
使用しているが、かならずしも満足しうる漂白促進効果
を得ていないか、もしくは銀が溶解蓄積すると難溶性の
沈澱を生じる等の問題があり、とても高感度ハロゲン化
銀カラー写真感光材料の実用的な漂白定着液として耐え
うるものではなかった。

又別の方法としては、エチレンジアミン四酢酸鉄（II
I）錯塩を用いた場合にその漂白力が強く発揮されるよ
うな低pH域で処理することが行われているが、共存する
チオ硫酸塩や亜硫酸塩が分解し易く液の安定性が低い、
又発色色素特にシアン色素がロイコ化し易く充分顕色し
ないという重大な問題となることがよく知られている。

この問題を解決するために高pH側で処理するとシアンの
ロイコ色素は少なくなるものの脱銀性がpHの上昇ととも
に低下し、又現像主薬の酸化体と残留カプラーとのカプ
リングによる色素汚染（以下ステインと呼ぶ）を生じる
等の欠点が表われ、満足する漂白及び漂白定着処理性能
が得られなかった。

本発明者は、有機酸第２鉄錯塩の中でも特に優れた酸化
力を有する漂白剤として特有の第２鉄錯塩を見い出し
た。

しかしながら本発明特有の漂白剤を用いた漂白液及び漂
白定着液は銀漂白反応が迅速で液の保存性が良好な反
面、シアン色素のロイコ体が発生し易く、又液が疲労し
亜硫酸イオンがほとんどないような状態や液の活性度に
よってシアンステインが発生しやすいことが本発明者の
研究によって明らかになった。

こうした事実は漂白液又は漂白定着液の更新率の低い場
合例えば１週間のうちでは週末、月間では１月末〜３月
と７月〜９月に見られるような最大処理量時の1/4〜1/5
の処理量の場合に起り易い。又今後公害の低減及び資源
保護の目的から低補充化が益々行われる傾向にあり、し
かもインストアーラボや小さな店の店頭での処理が行わ
れ始めており、１日当りの処理本数は24枚撮りで10本以
下で処理されることが今後十分予想されることから上記
の問題は重大な問題だといわざるを得ない。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、迅速な銀漂白力を備え、シアン色素のロイコ
化及びシアンステインの発生の防止、更に漂白定着液の
保存安定性が全て改良された、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法を提供することを技術的課題とし、
更に特定のシアンカプラーを含有する撮影用感度カラー
写真感光材料の迅速な処理方法を提供することを技術的
課題とする。

［発明の構成］ 本発明者は、下記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕から選ばれる
少なくとも１つのシアンカプラー及び銀イオンとの溶解
度積が１×10^-9以下の銀塩を形成する化合物の少なくと
も１つを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像
様露光後現像処理し、漂白剤として下記第２鉄錯塩群か
ら選ばれる有機酸第２鉄錯塩（Ａ）の少なくとも１つを
含有する漂白能を有する処理液で処理することによっ
て、前記技術的課題を解決されることを見い出した。

［有機酸第２鉄錯塩（Ａ）］ （１）ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩 （２）ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸第２
鉄錯塩 （３）シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩 （４）シクロヘキサンジアミン四メチレンホスホン酸第
２鉄錯塩 （５）トリエチレンテトラミン六酢酸第２鉄錯塩 （６）トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン酸第
２鉄錯塩 （７）グリコールエーテルジアミン四酢酸第２鉄錯塩 （８）グリコールエーテルジアミン四メチレンホスホン
酸第２鉄錯塩 （９）1,2−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩 （10）1,2−ジアミノプロパン四メチレンホスホン酸第
２鉄錯塩 （11）メチルイミノジ酢酸第２鉄錯塩 （12）メチルイミノジメチレンホスホン酸第２鉄錯塩 （13）1,3−ジアミノプロパン−２−オール四メチレン
ホスホン酸第２鉄錯塩 （14）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢
酸第２鉄錯塩 （15）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニルメ
チレンホスホン酸第２鉄錯塩 （16）エチレンジアミン四メチレンホスホン酸第２鉄錯
塩 一般式〔Ｉ〕 式中、R₁、Ｒは一方が水素であり、他方が少なくとも炭
素数２〜12の直鎖又は分岐のアルキル基を表わし、Ｘは
水素原子又はカプリング反応により離脱する基を表わ
し、R₂はバラスト基を表わす。

一般式〔II〕 一般式〔III〕 −CONHCOR₄または−CONHSO₂RR₄（R₄はアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環を
表わし、R₅は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アリール基、ヘテロ環を表わし、R₄と
R₅とが互いに結合して５ないし６員環を形成してもよ
い。）を表わし、R₃はバラスト基を表わし、Ｚは水素原
子または芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体との
カプリングにより離脱しうる基を表わす。

また本発明の好ましい実施態様としては、前記漂白能を
有する処理液が漂白定着液であることがあげられ、これ
により本発明の目的をより効果的に達成しうることを見
い出した。

以下、本発明について詳細に説明する。

一般にシアン色素のロイコ化は生成した鉄（II）錯塩が
色素を還元して起るといわれている。ロイコ化した色素
は、一般には拡散によって乳剤中の鉄（III）錯塩の濃
度が上昇するにつれて、鉄（III）錯塩によって再酸化
されて色素に復色する。しかしながら、連続処理によっ
て画像銀を多量に酸化することで漂白液もしくは漂白定
着液中の鉄（II）錯塩が蓄積した場合、ロイコ化した色
素が充分に顕色せず、いわゆる復色不良という現象にな
って現われる。

本発明の漂白剤は従来、漂白剤としてよく使用されてい
るエチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩に比べ、銀の
漂白力が著しく高くかつロイコ化した色素の色素への酸
化力が高く、しかも対応する鉄（II）錯塩は、色素をロ
イコ化しにくいという、基本的にはシアン色素のロイコ
化が起りにくい特性を有しているにもかかわらず、自動
現像機によって連続的に処理した際、著しい復色不良が
発生した。

この復色不良を解決する方法として本発明者は一般式
〔Ｉ〕〜〔III〕のシアンカプラーを用いることによっ
て本発明の漂白剤による復色不良ばかりでなく、亜硫酸
塩が少なく、しかも高pH側で発生しやすいシアンステイ
ンをも同時に解決した。しかしながら本発明の漂白剤と
一般式〔Ｉ〕〜〔III〕のシアンカプラーを組合せた場
合、上記の問題はある程度解決されるものの、処理量が
少ない条件下で長期に亘って連続処理された場合、上記
復色不良やシアンステインという問題が依然発生しやす
く又強制的酸化手段を用いても復色不良は解決されるも
のの長期に亘る連続処理ではシアンステインに対して全
く不充分であることが判明した。

本発明は銀の漂白性は著しく高いが空気酸化速度が著し
く低い優れた特性を維持しながら対応する第１鉄錯塩の
第２錯塩への酸化を促進し、同時に長期間使用したとき
生じるステインの発生をも防止するという課題につき種
々検討した結果達成されたものである。

本発明に係るシアン色素形成カプラーは前記一般式
〔Ｉ〕〜〔III〕で表わすことができるが、該一般式
〔Ｉ〕について更に説明する。

本発明において、前記一般式〔Ｉ〕のR₁,Rで表わされる
炭素数２〜12の直鎖又は分岐のアルキル基は、例えばエ
チル基、プロピル基、ブチル基である。

一般式〔Ｉ〕において、R₂で表わされるバラスト基は、
カプラーが適用される層からカプラーを実質的に他層へ
拡散できないようにするのに十分なかさばりをカプラー
分子に与えるところの大きさと形状を有する有機基であ
る。代表的なバラスト基としては、全炭素数が８〜32の
アルキル基またはアリール基が挙げられるが、好ましく
は全炭素数13〜28である。これらのアルキル基とアリー
ル基は置換基を有していてもよく、このアリール基の置
換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリルオキシ基、カルボキシ基、アシル基、エ
ステル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルバ
モイル基、カルボンアミド基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルファ
モイル基、ハロゲンが挙げられ、またアルキル基の置換
基としては、アルキル基を除く前記アリール基に挙げた
置換基が挙げられる。

該バラスト基として好ましいものは下記一般式で表わさ
れるものである。

R₇は炭素数１〜12のアルキル基を表わし、Arはフェニル
基等のアリール基を表わし、このアリール基は置換基を
有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ア
ルキル基、ヒドロキシ基、アルキルスルホンアミド基等
が挙げられるが、最も好ましいものはｔ−ブチル基等の
分岐のアルキル基が挙げられる。

前記一般式〔Ｉ〕でＸにより定義されるカプリングで離
脱する基は、当業者によく知られているように、カプラ
ーの当量数を決定すると共に、カプリングの反応性を左
右する。代表例としては、塩素、フッ素に代表されるハ
ロゲン、アリールオキシ基、置換又は未置換のアルコキ
シ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、アリールチ
オ基、ヘテロイルチオ基、ヘテロイルオキシ基、スルホ
ニルオキシ基、カルバモイルオキシ基等が挙げられる。
さらに具体的な例としては、特開昭50−10135号、同50
−120334号、同50−130441号、同54−48237号、同51−1
46828号、同54−14736号、同47−37425号、同50−12334
1号、同58−95346号、特公昭48−36894号、米国特許第
3,476,563号、同3,737,316号、同3,227,551号の各公報
に記載されている。

次に一般式〔Ｉ〕で表わされるシアンカプラーの例示化
合物を挙げるが、これらに限定されない。

以下に本発明の例示化合物の合成法を示すが、他の例示
化合物も同様の方法により合成することができる。

例示化合物Ｉ−Ｉの合成例 〔ａ〕２−ニトロ−4,6−ジクロロ−５−エチルフェノ
ールの合成 ２−ニトロ−５−エチルフェノール33g、沃素0.6g及び
塩化第２鉄1.5gを氷酢酸150mlに溶解する。これに40℃
でスルフリルクロライド75mlを３時間で滴下する。滴下
途中で生成し沈澱はスルフリルクロライド滴下終了後、
加熱還流することにより、反応溶解する。加熱還流は約
２時間を要する。反応液を水中に注ぎ生成した結晶はメ
タノールにより再結晶精製する。〔ａ〕の確認は核磁気
共鳴スペクトル及び元素分析により行った。

〔ｂ〕２−アミノ−4,6−ジクロロ−５−エチルフェノ
ールの合成 〔ａ〕の化合物21.2gを300mlのアルコールに溶解し、こ
れに触媒量のラネーニッケルを加え、常圧にて水素吸収
がなくなるまで水素を通じた。反応後ラネーニッケルを
除去し、アルコールを減圧にて留去した。残渣の〔ｂ〕
は精製することなく次のアシル化を行った。

〔ｃ〕２〔（2,4−ジ−tert−アシルフェノキシ）アセ
トアミド〕−4,6−ジクロロ−５−エチルフェノールの
合成 〔ｂ〕で得たクルードなアミノ体18.5gを500mlの氷酢酸
と16.7gの酢酸ソーダよりなる混液に溶解し、これに2,4
−ジ−tert−アミノフェノキシ酢酸クロリド28.0gを酢
酸50mlに溶解した酢酸溶液を室温にて滴下する。30分で
滴下し、更に30分撹拌後、反応液を氷水中に注入する。
生成した沈澱をロ取し乾燥後、アセトニトリルにて２回
再結晶すると目的物が得られる。目的物の確認は元素分
析及び核磁気共鳴スペクトルにて行った。

次に、本発明に用いられる一般式〔II〕および〔III〕
で示されるシアンカプラーについて説明する。前記一般
式〔II〕および〔III〕において、Ｙは−COR₄、 で表わされる基である。ここで、R₄はアルキル基、好ま
しくは炭素数１〜20のアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、ｔ−ブチル、ドデシル等）、アルケニル基好ましく
は炭素数２〜20のアルケニル基（例えばアリール基、ヘ
プタデセニル基等）、シクロアルキル基、好ましくは５
〜７員環のもの（例えばシクロヘキシル等）、アリール
基（例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等）、ヘ
テロ環基、好ましくは窒素原子、酸素原子もしくはイオ
ウ原子を１〜４個含む５員〜６員環のヘテロ環基（例え
ばフリル基、チエニル基、ベンゾチアゾリル基等）を表
わす。R₅は水素原子もしくはR₄で表わされる基を表わ
す。R₄とR₅とは互いに結合して窒素原子を含む５員〜６
員のヘテロ環を形成してもよい。なお、R₂,R₃には任意
の置換基を導入することができ、例えば炭素数１〜10の
アルキル基（例えばエチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル等）、アリール基（例え
ばフェニル、ナフチル等）、ハロゲン原子（フッ素、塩
素、臭素等）、シアノ、ニトロ、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｐ
−トルエンスルホンアミド等）、スルファモイル基（例
えばメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル
等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ｐ−ト
ルエンスルホニル等）、フルオロスルホニル、カルバモ
イル基（例えばジメチルカルバモイル、フェニルカルバ
モイル等）、オキシカルボニル基（例えばエトキシカル
ボニル、フェノキシカルボニル等）、アシル基（例えば
アセチル、ベンゾイル等）、ヘテロ環基（例えばピリジ
ル基、ピラゾリル基等）、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。

一般式〔II〕および〔III〕において、R₃は一般式〔I
I〕および〔III〕で表わされるシアンカプラーおよび該
シアンカプラーから形成されるシアン色素に耐拡散性を
付与するのに必要なバラスト基を表わす。好ましくは炭
素数４〜30のアルキル基、アリール基またはヘテロ環基
である。例えば直鎖または分岐のアルキル基（例えばｔ
−ブチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ドデシル
等）、アルケニル基、シクロアルキル基、５員もしくは
６員環ヘテロ環基等が挙げられる。

一般式〔II〕および〔III〕において、Ｚは水素原子ま
たは発色現像主薬の酸化生成物とのカプリング反応時に
離脱可能な基を表わす。例えば、ハロゲン原子（例えば
塩素、臭素、フッ素等の各原子）、酸素原子または窒素
原子が直接カプリング位に結合しているアリールオキシ
基、カルバモイルオキシ基、カルバモイルメトキシ基、
アシルオキシ基、スルホンアミド基、コハク酸イミド基
等が挙げられ、更には具体的な例としては米国特許第3,
741,563号、特開昭47−37425号、特公昭48−36894号、
特開昭50−10135号、同50−117422号、同50−130441
号、同51−108841号、同50−120334号、同52−18315
号、同53−105226号、同54−14736号、同50−48237号、
同55−32071号、同55−65957号、同56−1938号、同56−
12643号、同56−27147号公報に記載されているものが挙
げられる。

本発明においては、下記一般式〔Ｖ〕もしくは一般式
〔VI〕または一般式〔VII〕で表わされるシアンカプラ
ーが更に好ましい。

一般式〔Ｖ〕 一般式〔VI〕 一般式〔VII〕 一般式〔Ｖ〕において、R₈は置換、未置換のアリール基
（特に好ましくはフェニル基）である。該アリール基が
置換基を有する場合の置換基としては、−SO₂R₁₁、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素、臭素、塩素等）、−CF₃、−N
O₂、−CN、−COR₁₁、 から選ばれる少なくとも１つの置換基が包含される。

ここで、R₁₁はアルキル基、好ましくは炭素数１〜20の
アルキル基（例えばメチル、エチル、tert−ブチル、ド
デシル等の各基）、アルケニル基、好ましくは炭素数２
〜20のアルケニル基（例えばアリル基、ヘプタデセニル
基等）、シクロアルキル基、好ましくは５〜７員環基
（例えばシクロヘキシル基等）、アリール基（例えばフ
ェニル基、トリル基、ナフチル基等）を表わし、R₁₂は
水素原子もしくは前記R₁₁で表わされる基である。

一般式〔Ｖ〕で表わされるフェノール系シアンカプラー
の好適な化合物は、R₈が置換ないし未置換のフェニル基
であり、フェニル基への置換基としてシアノ、ニトロ、
−SO₂R₁₃（R₁₃はアルキル基）、ハロゲン原子、トリフ
ルオロメチルであるような化合物である。

一般式〔VI〕および〔VII〕において、R₉,R₁₀はアルキ
ル基、好ましくは炭素数１〜20のアルキル基（例えばメ
チル、エチル、tert−ブチル、ドデシル等）、アルケニ
ル基、好ましくは炭素数２〜20のアルケニル基（例えば
アシル、オレイル等）、シクロアルキル基、好ましくは
５〜７員環基（例えばシクロヘキシル等）、アリール基
（例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等）、ヘテ
ロ環基（窒素原子、酸素原子、もしくはイオウ原子を１
〜４個含む５員〜６員環のヘテロ環が好ましく、例えば
フリル基、チエニル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げら
れる）を表わす。

前記R₁₁,R₁₂および一般式〔VI〕および〔VII〕のR₉,R₁₀
には、さらに任意の置換基を導入することができ、具体
的には、一般式〔II〕および〔III〕においてR₄またはR
₅に導入することのできるが如き置換基である。そし
て、置換基としては特にハロゲン原子（塩素原子、フッ
素原子等）が好ましい。

一般式〔Ｖ〕、〔VI〕および〔VII〕においてＺおよびR
₃は各々、一般式〔II〕および〔III〕と同様の意味を有
している。R₃で表わされるバラスト基の好ましい例は、
下記一般式〔VIII〕で表わされる基である。

一般式〔VIII〕 式中、Ｊは酸素原子もしくは硫黄原子又はスルホニル基
を表わし、ｋは０〜４の整数を表わし、ｌは０または１
を示し、ｋが２以上の場合２つ以上存在するR₁₅は同一
でも異なっていてもよく、R₁₄は炭素数１〜20の直鎖ま
たは分岐、及びアリール基等の置換したアルキレン基を
表わし、R₁₅は一価の基を表わし、好ましくは水素原
子、ハロゲン原子（例えばクロル、ブロム）、アルキル
基、好ましくは直鎖または分岐の炭素数１〜20のアルキ
ル基（例えばメチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−
オクチル、ドデシル、ペンタデシル、ベンジル、フェネ
チル等の各基）、アリール基（例えばフェニル基）、複
素環基（好ましくは含チッ素複素環基）、アルコキシ
基、好ましくは直鎖または分岐の炭素数１〜20のアルコ
キシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ｔ−ブチルオキ
シ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ等
の各基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、
ヒドロキシ、アシルオキシ基、好ましくはアルキルカル
ボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基（例えば
アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基）、カルボキシ、ア
ルキルオキシカルボニル基、好ましくは炭素数１〜20の
直鎖または分岐のアルキルオキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、好ましくはフェノキシカルボニ
ル、アルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜20、アシル
基、好ましくは炭素数１〜20の直鎖または分岐のアルキ
ルカルボニル基、アシルアミノ基、好ましくは炭素数１
〜20の直鎖または分岐のアルキルカルボアミド、ベンゼ
ンカルボアミド、スルホンアミド基、好ましくは炭素数
１〜20の直鎖または分岐のアルキルスルホンアミド基又
はベンゼンスルホンアミド基、カルバモイル基、好まし
くは炭素数１〜20の直鎖または分岐のアルキルアミノカ
ルボニル基又はフェニルアミノカルボニル基、スルファ
モイル基、好ましくは炭素数１〜20の直鎖または分岐の
アルキルアミノスルホニル基又はフェニルアミノスルホ
ニル基等を表わす。

以下、本発明に用いられるシアンカプラーの具体的な化
合物例を示す。

〔化合物例〕

これらのシアンカプラーは公知の方法によって合成する
ことができ、例えば米国特許第2,772,162号、同3,758,3
08号、同3,880,661号、同4,124,396号、同3,222,176
号、英国特許第975,773号、同8,011,693号、同8,011,69
4号、特開昭47−21139号、同50−112038号、同55−1635
37号、同56−29235号、同55−99341号、同56−116030
号、同52−69329号、同56−55945号、同56−80045号、
同50−134644号、並びに英国特許第1,011,940号、米国
特許第3,446,622号、同3,996,253号、特開昭56−65134
号、同57−204543号、同57−204544号、同57−204545
号、特願昭56−131312号、同56−131313号、同56−1313
14号、同56−131309号、同56−131311号、同57−149791
号、同56−130459号等に記載の合成方法によって合成す
ることができる。

本発明において一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で表わされるシ
アンカプラーは、本発明の目的に反しない範囲におい
て、従来公知のシアンカプラーと組合わせて用いること
ができる。

一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で表わされる本発明に係るシア
ンカプラーをハロゲン化銀乳剤層中に含有させるとき
は、通常ハロゲン化銀１モル当り約0.005〜２モル、好
ましくは0.01〜１モルの範囲で用いられる。

本発明における溶解度積とは、化学大辞典（共立出版
（株）発行、昭和47年９月15日、縮刷版第14刷発行）、
９巻、399頁等に記載されている一般的な意味と同義で
あり、詳しくは25℃での銀イオンが抑制剤と難溶性銀塩
を構成する際の銀イオンと抑制剤の濃度（グラムイオン
/l）の積をいう。

本発明の銀イオンとの溶解度積が１×10^-9以下の銀塩を
形成する化合物を現像処理時に溶出する化合物はいかな
るものでもよいが、とりわけDIR化合物及びテトラザイ
ンデン誘導体、６−アミノプリン誘導体が好ましく用い
られる。これらの中でも、とりわけ特にDIR化合物が本
発明の目的達成上良好なる結果を与えるために特に好ま
しく用いられる。さらにDIR化合物以外に、現像にとも
なって現像抑制剤を放出する化合物も本発明に含まれ、
例えば米国特許3,297,445号、同3,379,529号、西独特許
出願（OLS）2,417,914号、特開昭52−15271号、同53−9
116号、同59−123838号、同59−127038号等に記載のも
のが挙げられる。

本発明において用いられるDIR化合物は発色現像主薬の
酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができる化
合物である。

このようなDIR化合物の代表的なものとしては、活性点
から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形成
し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたDIRカプラ
ーがあり、例えば英国特許935,454号、米国特許3,227,5
54号、同4,095,984号、同4,149,886号、特開昭57−1519
44号等に記載されている。

上記のDIRカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカプリ
ング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、一
方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明で
は米国特許3,652,345号、同3,928,041号、同3,958,993
号、同3,961,959号、同4,052,213号、特開昭53−110529
号、同54−13333号、同55−161237号等に記載されてい
るような発色現像主薬の酸化体とカプリング反応したと
きに、現像抑制剤を放出するが、色素は形成しない化合
物も含まれる。

さらにまた、特開昭54−145135号、同56−114946号及び
同57−154234号に記載のある如き発色現像主薬の酸化体
と反応したときに、母核は色素あるいは無色の化合物を
形成し、一方、離脱したタイミング基が分子内求核置換
反応あるいは脱離反応によって現像抑制剤を放出する化
合物である所謂タイミングDIR化合物も本発明に含まれ
る。

また特開昭58−160954号、同58−162949号に記載されて
いる発色現像主薬の酸化体と反応したときに、完全に拡
散性の色素を生成するカプラー母核に上記の如きタイミ
ング基が結合しているタイミングDIR化合物をも含むも
のである。

本発明によれば、より好ましいDIR化合物は下記一般式
〔IX〕及び〔Ｘ〕で表わすことができる。

一般式〔IX〕 Coup−抑制剤 式中、Coupは発色現像主薬の酸化体とカプリングし得る
カプラー成分（化合物）であり、例えばアシルアセトア
ニリド類の開鎖ケトメチレン化合物、ピラゾロン類、ピ
ラゾロトリアゾール類、ピラゾリノベンズイミダゾール
類、インダゾロン類、フェノール類、ナフトール類等の
色素形成カプラー及びアセトフェノン類、インダノン
類、オキサゾロン類等の実質的に色素を形成しないカプ
リング成分である。

また上記式中の抑制剤は、発色現像主薬との反応により
離脱しハロゲン化銀の現像を抑制する成分（化合物）で
あり、好ましい化合物としてはベンズトリアゾール、３
−オクチルチオ−1,2,4−トリアゾール等のような複素
環化合物及び複素環式メルカプト化合物がある。

上記複素環式基としては、テトラゾリル基、チアジアゾ
リル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、オキサゾ
リル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基等を挙げるこ
とができる。具体的には、１−フェニルテトラゾリル
基、１−エチルテトラゾリル基、１−（４−ヒドロキシ
フェニル）テトラゾリル基、1,3,4−チアゾリル基、５
−メチル−1,3,4−オキサジアゾリル基、ベンズチアゾ
リル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル
基、4H−1,2,4−トリアゾリル基等がある。

上記一般式〔IX〕中、抑制剤はCoupの活性点に結合して
いる。

一般式〔Ｘ〕 Coup−TIME−抑制剤 式中、抑制剤は上記一般式〔IX〕において定義されたも
のと同一である。またCoupは一般式〔IX〕で定義された
ものの他に、更に完全に拡散性の色素を生成するカプラ
ー成分も含まれる。TIMEは下記一般式〔XI〕、〔XII〕
及び〔XIII〕で表わされるが、これらのみに限定される
ものではない。

一般式〔XI〕 式中、Ｘは、ベンゼン環またはナフタレン環を完成する
ために必要な原子群を表わす。Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、 （ここでR₁₈は水素原子、アルキル基またはアリール基
を表わす。）を表わし、カプリング位に結合されてい
る。またR₁₆及びR₁₇は、上記R₁₈と同義の基をそれぞれ
表わすが、 なる基はＹに対してオルト位またはパラ位に置換されて
おり、抑制剤に含まれるヘテロ原子に結合している。

一般式〔XII〕 式中、Ｗは前記一般式〔XI〕におけるＹと同義の基であ
り、またR₁₉及びR₂₀も各々一般式〔XI〕におけるR₁₆及
びR₁₇と同義の基である。

R₂₁は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、
スルホン基、アルコキシカルボニル基、複素環残基であ
り、R₂₂は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環
残基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミド基、スル
ホンアミド基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、シアン基を表わす。そしてこのタ
イミング基はＷによってCoupのカプリング位に結合し、 によって抑制剤のヘテロ原子に結合する。

次に分子内求核置換反応により抑制剤を放出するタイミ
ング基の例を一般式〔XIII〕で示す。

一般式〔XIII〕 式中、Nuは電子の豊富な酸素、硫黄または窒素原子を有
している求核基であり、Coupのカプリング位に結合して
いる。Ｅは電子の不十分なカルボニル基、チオカルボニ
ル基、ホスフィニル基、またはチオホスフィニル基を有
している求電子基であり、抑制剤のヘテロ原子と結合し
ている。ＶはNuとＥを立体的に関係づけていてCoupから
Nuが放出された後、３員環ないし７員環の形成を伴なう
分子内求核置換反応を被り、かつこれによって抑制剤を
放出することができる結合基である。

以下に、本発明に用いるDIR化合物の代表的具体例を記
載するが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。

〔例示化合物〕

上記のDIR化合物は、米国特許3,227,554号、同3,615,50
6号、同3,632,345号、同3,928,041号、同3,933,500号、
同3,938,996号、同3,958,993号、同3,961,959号、同4,0
46,574号、同4,052,213号、同4,063,950号、同4,095,98
4号、同4,149,886号、特開昭50−81144号、同50−81145
号、同51−13239号、同51−64927号、同51−104825号、
同51−105819号、同52−65433号、同52−82423号、同52
−117627号、同52−130327号、同52−154631号、同53−
7232号、同53−9116号、同53−29717号、同53−70821
号、同53−103472号、同53−110529号、同53−135333
号、同53−143223号、同54−13333号、同54−49138号、
同54−114241号、同57−35858号、同54−145135号、同5
5−161237号、同56−114946号、同57−154234号及び特
願昭57−44831号、同57−45809号等に記載された方法に
よって合成することができる。

感光材料に含有されるDIR化合物の量は、一般に銀１モ
ルに対して１×10^-3モル〜１×10^-1モルの範囲が適切で
ある。

本発明に使用するテトラザインデン誘導体は、写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤の安定剤として知られている
が、特に下記一般式〔XIV〕で表わされるものが好まし
い効果を奏する。

一般式〔XIV〕 式中、ｍ、ｎは１、２または３の整数であり、R₂₃、R₂₄
はそれぞれ水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜
４のアルケニル基、アルキル基または置換基を有しても
よいアリール基を表わす。

該テトラザインデン誘導体として前記一般式〔XIV〕で
示されるものが特に有効であるが、本発明において更に
有効に用いられるテトラザインデン誘導体の具体例を下
記に示すがこれらに限定されるものではない。

［例示化合物］ Ａ−１ ４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン Ａ−２ ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン Ａ−３ ４−ヒドロキシ−６−ヒドロキシ−1,3,3a,7−
テトラザインデン Ａ−４ ４−ヒドロキシ−６−ブチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン Ａ−５ ４−ヒドロキシ−5,6−ジメチル−1,3,3a,7−
テトラザインデン Ａ−６ ２−エチル−４−ヒドロキシ−６−プロピル−
1,3,3a,7−テトラザインデン Ａ−７ ２−アリル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テト
ラザインデン Ａ−８ ４−ヒドロキシ−６−フェニル−1,3,3a,7−テ
トラザインデン これらの化合物は特公昭46−18102号、同44−2533号等
の記載を参考にして合成することができる。これらの化
合物のうち４位にヒドロキシル基を有するものが好まし
く、また４位にヒドロキシル基を有し６位にアルキル基
またはアリール基を有するものがさらに好ましい。

本発明における６−アミノプリン誘導体は、写真感光材
料のハロゲン化銀乳剤の安定剤として知られているもの
を包含するが、特に下記一般式〔XV〕で表わされるもの
が好ましい効果を奏する。

一般式〔XV〕 式中、R₂₅は水素原子、水酸基又は置換基を有してもよ
い炭素数１〜４のアルキル基、R₂₆は水素原子、置換基
を有してもよい炭素数１〜４アルキル基又は置換基を有
してもよいアリール基を表わす。

本発明における６−アミノプリン誘導体として前記一般
式〔XV〕で示されるものが特に有効であるが、更に有効
に用いられる６−アミノプリン誘導体の具体例を下記に
示すがこれに限定されるものではない。

［例示化合物］ Ｂ−１ ６−アミノプリン Ｂ−２ ２−ヒドロキシ−６−アミノプリン Ｂ−３ ２−メチル−６−アミノプリン Ｂ−４ ６−アミノ−８−メチルプリン Ｂ−５ ６−アミノ−８−フェニルプリン Ｂ−６ ２−ヒドロキシ−６−アミノ−８−フェニルプ
リン Ｂ−７ ２−ヒドロキシメチル−６−アミノプリン これらテトラザインデン誘導体及び６−アミノプリン誘
導体は、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り5mgから1
8gの範囲で添加されて用いられる際に、本発明の目的に
対して良好な効果を奏する。

さらに、これら銀イオンとの溶解度積が１×10^-9以下の
銀塩を形成する化合物の中でも、とりわけ溶解度積１×
10^-11以下のものが本発明の効果をより好ましく奏す
る。

さらにDIR化合物やテトラザインデン誘導体及び６−ア
ミノプリン誘導体は通常のハロゲン化銀乳剤に添加し
て、画質を改良したり、乳剤製造時に発生する熟成カブ
リ等を抑制することは知られているが、ある種の有機酸
第２鉄錯塩と組合せて用いられる際に、脱銀性能が改良
されるという効果を得ることは全く知られていなかっ
た。

本発明において漂白能を有する処理液で処理するとは、
漂白液又は一浴漂白定着液により、処理することを意味
するが、本発明の効果を良好に奏するのは、一浴漂白定
着処理を行った場合である。以下の説明は主にこの一浴
漂白定着処理について行う。

本発明の漂白定着液には、漂白剤として有機酸第２鉄錯
塩（Ａ）が含有される。

有機酸第２鉄錯塩（Ａ）は上記16種のうちから任意に１
種を選んで用いることができ、また必要に応じて２種以
上を組合せ使用することもできる。

有機酸第２鉄錯塩（Ａ）の上記16種の合物のうち特に好
ましいものとしては下記のものが挙げられる。

（Ｉ）ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩 （II）シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩 （III）トリエチレンテトラミン六酢酸第２鉄錯塩 本発明に係わる有機酸の第２鉄錯塩は、フリーの酸（水
素塩）、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のア
ルカリ金属塩、もしくはアンモニウム塩、または水溶性
アミン塩例えばトリエタノールアミン塩等として使われ
るが、好ましくはカリウム塩、ナトリウム塩及びアンモ
ニウム塩が使われる。これらの第２鉄錯塩は少なくとも
１種用いればよいが、２種以上を併用することもでき
る。その使用量は任意に選ぶことができ、処理する感光
材料の銀量及びハロゲン化銀組成等によって選択する必
要があるが、一般に酸化力が高いため他のアミノポリカ
ルボン酸塩より低濃度で使用できる。例えば、使用液１
当り0.01モル以上で使用でき、好ましくは0.05〜0.6
モルで使用される。なお、補充液においては濃厚低補充
化のために溶解度いっぱいに濃厚化して使用することが
望ましい。

本発明の漂白液及び漂白定着液は、pH0.2〜9.5で使用で
き、好ましくは4.0以上、より好ましくは5.0以上で用い
られる。処理の温度は80℃以下で使用されるが、望まし
くは55℃以下で蒸発等を抑えて使用する。

本発明の漂白液は、前記の如き漂白剤としての有機酸第
２鉄錯塩とともに種々の添加剤を含むことができる。添
加剤としては、特にアルカリハライドまたはアンモニウ
ムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩
化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化
ナトリウム、沃化アンモニウム等を含有させることが望
ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩
等のpH緩衝剤、トリエタノールアミン等の可溶化剤、ア
セチルアセトン、ホスホノカルボン酸、ポリリン酸、有
機ホスホン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、ア
ルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常漂
白液に添加することが知られているものを適宜添加する
ことができる。本発明の漂白定着液には、臭化カリウム
の如きハロゲン化合物を少量添加した組成からなる漂白
定着液、あるいは逆に臭化カリウムや臭化アンモニウム
の如きハロゲン化合物を多量に添加した組成からなる漂
白定着液、さらに本発明の漂白剤と多量の臭化カリウム
の如きハロゲン化合物との組合せからなる組成の特殊な
漂白定着液等も用いることができる。

前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの他に塩化
水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。

本発明の漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤とし
ては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と
反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫
酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオ
シアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化
物、ヨウ化物等がその代表的なものである。これらの定
着剤は5kg/以上、好ましくは50g/以上、より好まし
くは70g/以上溶解できる範囲の量で使用できる。

なお本発明の漂白定着液には漂白液の場合と同様に、硼
酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等
の各種の塩からなるpH緩衝剤を単独であるいは２種以上
組合せて含有せしめることができる。さらにまた、各種
の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤や防ばい剤を
含有せしめることもできる。またヒドロキシアミン、ヒ
ドラジン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒドやケ
トン化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、アセチルアセ
トン、ホスホノカルボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン
酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、ジカルボン酸
及びアミノポリカルボン酸等の有機キレート剤あるいは
ニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、アルカノールア
ミン等の可溶化剤、有機アミン等のステイン防止剤、そ
の他の添加剤や、メタノール、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を適宜含有せしめる
ことができる。

本発明の処理液を用いる処理方法では、発色現像後直ち
に漂白もしくは漂白定着することが最も好ましい処理方
式であるが、発色現像後水洗又はリンス及び停止等の処
理を行った後、漂白もしくは漂白定着処理してもよく、
又漂白促進剤を含ませた前浴を漂白もしくは漂白定着に
先立つ処理液として用いてもよい。

漂白及び定着（又は漂白定着）後は、水洗を行わず安定
処理することもできるし、水洗処理し、その後安定処理
してもよい。以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現像、
反転、少量水洗工程等、必要に応じて既知の補助工程が
付加えられてもよい。好ましい処理方法の代表的具体例
を挙げると、下記の諸工程が含まれる。

（１）発色現像→漂白定着→水洗 （２）発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗 （３）発色現像→漂白定着→水洗→安定 （４）発色現像→漂白定着→安定 （５）発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定 （６）発色現像→水洗（又は安定）→漂白定着→水洗
（又は安定） （７）発色現像→停止→漂白定着→水洗（又は安定） （８）発色現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定 （９）発色現像→漂白→定着→水洗→安定 （10）発色現像→漂白→定着→第１安定→第２安定 （11）発色現像→漂白→少量水洗→定着→少量水洗→水
洗→安定 （12）発色現像→少量水洗→漂白→少量水洗→定着→少
量水洗→水洗→安定 （13）発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着→少量水
洗→水洗→安定 （14）黒白現像→水洗（又は安定）→反転→発色現像→
漂白→定着→水洗（又は省略）→安定 （15）前硬膜→中和→黒白現像→停止→発色現像→漂白
→定着→水洗（又は省略）→安定 これらの処理工程の中でも、本発明の効果がより顕著に
現われるため、（１），（２），（３），（４），
（５），（６）及び（７）の漂白定着工程を有する処理
工程が本発明ではより好ましく用いられる。

本発明の漂白能を有する処理液による処理の前に使用さ
れるカラー現像液に用いられる芳香族第１級アミン発色
現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲
に使用されている公知のものが包含される。これらの現
像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミン
系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態より安
定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形
で使用される。また、これらの化合物は、一般に発色現
像液１について約0.1g〜約30gの濃度、更に好ましく
は１について約1g〜約15gの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トルエ
ン、２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチル−ベンゼ
ン等が含まれる。

特に有用な芳香族第１級アミン発色現像剤はN,N−ジア
ルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、アル
キル基及びフェニル基は置換されていても、あるいは置
換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化合物
としてはN,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,N
−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミ
ノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ
−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチ
ルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート等を挙げること
ができる。

前記パラフェニレンジアミン発色現像主薬は、本発明の
漂白定着液に混入されることが好ましいものである。

本発明の漂白能を有する処理液による処理の前に使用さ
れるアルカリ性発色現像液は、前記芳香族第１級アミン
系発色現像剤に加えて、更に発色現像液に通常添加され
ている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜
硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシ
アン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコ
ール、ジエチレントリアミン五酢酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸等の水軟化剤及び濃厚化
剤等を任意に含有することができる。この発色現像液の
pHは、通常７以上であり、最も一般的には約10〜約13で
ある。

本発明の処理方法においては発色現像処理後直ちに漂白
定着することが好ましく、特に漂白定着処理時間が８分
以内が好ましく、より好ましくは６分以内で処理された
場合にシアンステイに対し良好な結果を得ることができ
る。

本発明では漂白定着処理槽の開口面積（空気接触面積）
は処理液１当り6cm²以上が好ましく、より好ましくは
8cm²以上であり、特に好ましくは9cm²以上、最も好まし
くは10cm²以上である。上限は蒸発防止の観点等から決
定すればよい。

本発明による連続処理に用いる自動現像機の開口面積は
処理槽の開口部の面積をさし、一般には処理液の空気接
触面積に相当し、従来では液の保存性や蒸発を抑えるた
め該開口面積（空気接触面積）は小さくすることが推奨
されてきた。

本発明においては漂白能を有する処理液の処理タンクの
開口面積を拡大し、緩かに酸化を行うときステインの発
生もなく適度に第１鉄錯塩が酸化される。この方法では
第１鉄錯塩の酸化速度は強制エアレーションに比べ幾分
弱いが実際上は問題がなくなる。しかしながら処理槽の
開口面積（空気接触面積）は大きければ大きい程よい。

この空気接触面積を広くする方法として、プラスチック
製その他、処理液の薄膜を形成可能な材料による（球
体）浮子を浮かせ、撹拌することにより該浮子により処
理液の薄膜を形成させながら、又は空気を巻き込みなが
ら空気酸化を促す方法も好ましい方法である。

本発明の漂白能を有する処理液は表面張力が55dyne/cm
以下であることが好ましく、より好ましくは50dyne/cm
以下、最も好ましくは40dyne/cm以下である。

本発明の処理に用いられる漂白能を有する処理液の表面
張力は、「界面活性剤の分析と試験法」（北原文雄、早
野茂夫、原一郎共著、1982年３月１日発行、（株）講談
社発行）等に記載されてある一般的な測定方法で測定さ
れ、本発明では20℃における通常の測定方法による表面
張力の値である。

本発明においては、漂白能を有する処理液の表面張力を
55dyne/cm以下にする方法は任意であり、いかなるもの
を用いてもよいが、界面活性剤が好ましく用いられる。
これらの漂白能を有する処理液の表面張力を55dyne/cm
以下にする界面活性剤は、補充液よりタンク液に添加さ
れてもよいし、あるいは前浴より感光材料に付着させて
溶出添加させてもよい。さらに、該界面活性剤を感光材
料中に含有させて本発明の漂白能を有する処理液に添加
させてもよい。

本発明の界面活性剤の中でも、とりわけ本発明の目的の
効果に対する点から下記一般式（１）〜（４）で示され
る化合物が好ましく用いられる。

一般式（１） 式中、R₂₇及びR₂₈のうち一方は水素原子、他方は式−SO
₃M（Ｍは水素原子又は一価の陽イオンを表わす。）で表
わされる基を表わす。A₁は酸素原子又は式−NR₃₁−（R
₃₁は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表わ
す。）で表わされる基を表わす。R₂₉及びR₃₀は、それぞ
れ炭素原子数４〜16のアルキル基を表わす。但し、
R₂₉、R₃₀又はR₃₁で表わされるアルキル基はフッ素原子
によって置換されていてもよい。

一般式（２） A₂−Ｏ−（Ｂ）ｍ−X₁ 式中、A₂は一価の有機基、例えば炭素原子数が６〜20、
好ましくは６〜12のアルキル基（例えば、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル又はド
デシル等の各基）、又は炭素原子数が３〜20のアルキル
基で置換されたアリール基であり、置換基として好まし
くは炭素原子数が３〜12のアルキル基（例えば、プロピ
ル、ブチルペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等の各基）が
挙げられ、アリール基としてはフェニル、トリル、キシ
ニル、ビフェニル又はナフチル等の各基が挙げられ、好
ましくはフェニル基又はトリル基である。アリール基に
アルキル基が結合する位置としては、オルト、メタ、、
パラ位のいずれでもよい。Ｂはエチレンオキシド又はプ
ロピレンオキサイドを表わし、ｍは４〜50の整数を表わ
す。X₁は水素原子、SO₃Y又はPO₃Y₂を示し、Ｙは水素原
子、アルカリ金属原子（Na、Ｋ又はLi等）又はアンモニ
ウムイオンを表わす。

一般式（３） 式中、R₃₂、R₃₃、R₃₄及びR₃₅はそれぞれ水素原子、アル
キル基、フェニル基を示すが、R₃₂、R₃₃、R₃₄及びR₃₅の
炭素原子数の合計が３〜50である。X₂はハロゲン原子、
水酸基、硫酸基、炭酸基、硝酸基、酢酸基、ｐ−トルエ
ンスルホン酸基等のアニオンを示す。

一般式（４） 式中、R₃₆、R₃₇、R₃₈、及びR₃₉はそれぞれ水素原子又は
アルキル基を表わし、Ｍは一般式（１）と同義である。
ｎ及びｐはそれぞれ０又は１〜４の整数を示し、１≦ｎ
＋ｐ≦８を満足する値である。

本発明の処理に用いられる黒白現像液は通常知られてい
るカラー写真感光材料の処理に用いられる黒白第１現像
液と呼ばれるもの、もしくは黒白写真感光材料の処理に
用いられるものであり、一般に黒白現像液に添加される
各種の添加剤を含有せしめることができる。

代表的な添加剤としては１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、亜
硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化
カリウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルベン
ツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、ポ
リリン酸塩のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメルカ
プト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げることが
できる。

本発明の漂白能を有する処理液を適用できるハロゲン化
銀カラー写真感光材料は、発色剤が感光材料中に含まれ
ている内式現像方式（米国特許2,376,679号、同2,801,1
71号参照）のほか、発色剤が現像液中に含まれている外
式現像方式（米国特許2,252,718号、同2,592,243号、同
2,590,970号参照）のものであってもよい。また発色剤
は当業界で一般に知られている任意のものが使用でき
る。このような発色剤としては、所謂２当量型カプラー
及び４当量型カプラーのいずれをも適用できる。使用し
えるハロゲン化銀乳剤としては塩化銀、臭化銀、沃化
銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀または
これらの混合物の如きいずれのハロゲン化銀を用いたも
のであってもよい。また、これらのハロゲン化銀の保護
コロイドとしては、ゼラチン等の天然物の他、合成によ
って得られる種々のものが使用できる。ハロゲン化銀乳
剤には、安定剤、硬膜剤、増感色素、界面活性剤等通常
の写真用添加剤が含まれてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料中には
コロイド銀分散層があることが好ましい。該コロイド銀
分散層はフィルター層やハレーション防止層であっても
よく、さらに乳剤層中に分散されたものであってもよ
い。これらコロイド銀分散物のつくり方としては特公昭
43−27740号、同49−43201号、同45−14890号、特開昭5
1−89722号及び英国特許1,032,871号等に記載の一般的
な方法で合成され、塗設される。

本発明に係わる漂白液及び漂白定着液は、カラーペーパ
ー、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、スライ
ド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、
TV用カラー反転フィルム、反転カラーペーパー等のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に適用することができる
が、特に沃化銀を0.1モル％以上含有する沃臭化銀又は
塩沃臭化銀で総塗布銀量が20mg/dm²以上である高感度カ
ラー写真感光材料の処理に最も適している。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明の詳細を説明するが、これ
により本発明の実施態様が限定されるものではない。

実施例 １ トリアセテートフィルムベース上にハレーション防止層
及びゼラチン層を設けこの上に赤感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、黄色コロイド銀を含有
するフィルター層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層、保護
層を順次塗設し、総体の銀量が100cm²当り70mgになるよ
うにした。上記の乳剤層は沃化銀のモル％が約4.5％の
沃臭化銀であり、この際、青感性ハロゲン化銀乳剤層に
下記黄色カプラー（Ｙ−１）を緑感性ハロゲン化銀乳剤
層には下記マゼンタカプラー（Ｍ−１）を、更に赤感性
ハロゲン化銀乳剤層には表１及び下記シアンカプラー
（Ｃ−１）、及び表１に示した化合物を用いた。

更にそれぞれ高沸点溶媒、増感色素、硬膜剤及び延展剤
等通常の添加剤を用いた。このようにして得られたカラ
ーネガフィルムを常法によりウエッヂ露光をした後、下
記の現像処理を行った。

処理工程 処理温度（℃） 処理時間 １発色現像 37.8 ３分15秒 ２漂白定着 37.8 ３分15秒 ３水 洗 30〜34 ２分 ４安 定 30〜34 １分 ５乾 燥 40〜60 発色現像液、漂白定着液及び定安液は以下のものを使用
した。

［発色現像液］ 炭酸カリウム 30g 炭酸水酸化ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 5.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 2mg ヒドロキシアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.5g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アニリン硫酸塩 4.8g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１に仕上げ、水酸化カリウムまたは20％硫
酸にてpH10.06に調整した。

［漂白定着液］ 有機酸鉄（III）錯塩 0.35モル 亜硫酸アンモニウム 1.0g チオ硫酸アンモニウム 150.0g アンモニア水（28％溶液） 10ml 水を加えて１に仕上げ、酢酸及びアンモニア水にてpH
7.5に調整した。

［安定液］ ホルマリン（37％水溶液） 2ml コニダツクス（小西六写真工業社製） 5ml 水を加えて１に仕上げる。

なお自動現像機は漂白定着浴（槽）の開口面積が8cm²の
ものを使用した。

処理後の試料はサクラ光電濃度計PDA−65（小西六写真
工業社製）でシアン色素の最低濃度部及び最高濃度部を
測定し、最低濃度部をシアンステインの代表特性とし、
最高濃度部は赤血処理との比をシアンの復色性の代表特
性とした。

更に最高濃度部の残存銀量を蛍光Ｘ線にて測定した。

以上の結果を表１に示す。

なお本実施例において、EDTA・Fe（III）、DTPA・Fe（I
II）、CyDTA・Fe（III）、TTHA・Fe（III）、GEDTA・Fe
（III）、DTPP・Fe（III）、CyDTP・Fe（III）、TTHP・
Fe（III）、MIDA・Fe（III）、MeEDTA・Fe（III）はそ
れぞれ、次のものの略号である。

EDTA・Fe（III）；エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ア
ンモニウム塩。

DTPA・Fe（III）；ジエチレントリアミン五酢酸鉄（II
I）アンモニウム塩。

CyDTA・Fe（III）;1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸
鉄（III）アンモニウム塩。

TTHA・Fe（III）；トリエチレンテトラミン六酢酸鉄（I
II）アンモニウム塩。

GEDTA・Fe（III）；グリコールエーテルジアミン四酢酸
鉄（III）アンモニウム塩。

DTPP・Fe（III）；ジエチレントリアミン五メチレンホ
スホン酸鉄（III）アンモニウム塩。

CyDTP・Fe（III）;1,2−シクロヘキサンジアミン四メチ
レンホスホン酸鉄（III）アンモニウム塩。

TTHP・Fe（III）；トリエチレンテトラミン六メチレン
ホスホン酸鉄（III）アンモニウム塩。

MIDA・Fe（III）；メチルイミノジ酢酸鉄（III）アンモ
ニウム塩。

MeEDTA・Fe（III）;1,2−ジアミノプロパン四酢酸鉄（I
II）アンモニウム塩。

表１の結果より明らかなように、EDTA・Fe（III）錯塩
を漂白剤とする漂白定着液は復色性は本発明のカプラー
を用いることでほぼ満足のいく結果を得ているが、シア
ンステインの発生及び脱銀不良が生じている。一方、DT
PA・Fe（III）、CyDTA・Fe（III）、DTPP・Fe（III）錯
塩を漂白剤とする漂白定着液は脱銀性については問題な
いものの比較カプラーとの組合せでは復色性及びシアン
ステインが問題となる。又本発明のカプラーＩ−２、II
−３との組合せでは復色性は問題ないものの依然として
シアンステインが有る。従って、本発明の試料のみがシ
アンステイン、復色性及び脱銀性の全てを満足できるも
のであることが明らかである。

更に実施例１に基いて漂白剤として、TTHA・Fe（II
I）、GEDTA・Fe（III）、CyDTP・Fe（III）、TTHP・Fe
（III）、MIDA・Fe（III）、MeEDTA・Fe（III）錯塩及
び上記漂白剤のリン酸塩についても検討したところ、ほ
ぼ実施例１と同様の結果が得られたが、DTPA・Fe（II
I）、CyDTA・Fe（III）及びTTHA・Fe（III）が最も効果
があった。

実施例 ２ 比較のシアンカプラー（Ｃ−１）に代えて（Ｃ−２）、
（Ｃ−３）を用い、本発明のシアンカプラーＩ−２、II
−３に代えて、Ｉ−３、Ｉ−８、II−１及びII−５を用
い、また赤感層への添加物をＤ−５に代えて、Ｄ−12及
びＡ−１を使用した以外は実施例１と同様の方法で評価
した。その結果、実施例１と同様の結果を得た。

実施例 ３ 実施例１のEDTA・Fe（III）、DTPA・Fe（III）、CyDTA
・Fe（III）及びDTPP・Fe（III）錯塩を漂白剤とした漂
白定着液を下記の補充量及びランニング処理量にし、実
施例１と同様の方法で評価した。なお、感光材料は表２
に示すシアンカプラー及び添加物を使用した。使用した
発色現像補充用液、漂白定着補充液及び安定補充用液は
以下のものを使用した。

［発色現像補充用液］ 炭酸カリウム 35g 炭酸水酸化ナトリウム 3.0g 亜硫酸カリウム 7.0g 臭化ナトリウム 0.9g ヒドロキシアミン硫酸塩 3.1g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 3.2g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アニリン硫酸塩 5.4g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて１に仕上げ、水酸化カリウムまたは20％硫
酸にてpH10.12に調整した。

［漂白定着補充液］ 有機酸鉄（III）錯塩 0.4モル 亜硫酸アンモニウム 10.0g チオ硫酸アンモニウム 180.0g アンモニア水（28％溶液） 10ml 水を加えて１に仕上げ、酢酸及びアンモニア水にてpH
7.0に調整した。

［安定補充用液］ ホルマリン（37％水溶液） 3ml コニダックス（小西六写真工業社製） 7ml 水を加えて１に仕上げる。

発色現像補充用液は、カラーネガフィルム100cm²当り15
ml発色現像浴に補充され、漂白定着補充液はカラーネガ
フィルム100cm²当り8ml漂白定着浴に補充される。又安
定補充用液はカラーネガフィルム100cm²当り10ml補充、
水は100cm²当り150ml流した。

処理量は１日当りカラーネガフィルム0.5m²であり、30
日間に亘って処理した。その際各々10日、20日、30日目
での処理液で表２に示す感光材料を処理し、実施例１と
同様の評価を行った。

結果は表２に示す通りである。

表２の結果より明らかなように、低処理量で処理した場
合に処理日数によってシアンステインの発生度合が違
う。特に漂白剤としてEDTA・Fe（III）錯塩を用いた漂
白定着液が処理日数に応じて高くなるのに対し、本発明
の漂白剤を用いた漂白定着液の場合、かなりシアンステ
インが改良されている。更に本発明の漂白剤に本発明の
カプラーＩ−７又はII−４を組合せると本発明の漂白剤
に比較カプラーを組合せた試料に比べ処理日数によるシ
アンステインの増大が抑制されているが、依然としてシ
アンステインの増大という問題が残っている。従って本
発明の試料のみがシアンステインの増大を抑え安定した
特性を示していることが判る。

なお復色性、脱銀性についても評価したが実施例１と同
様の結果を得た。

実施例 ４ 実施例３で用いた本発明の漂白剤以外の本発明の有機酸
第２鉄錯塩についても評価したが、実施例３と同様の良
好な結果を得た。なお、脱銀性、シアンステインの防止
効果については本発明のアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩の方が有機リン酸鉄（III）に比べ良好であり、
特に、DTPA・Fe（III）、CyDTA・Fe（III）及びTTHA・F
e（III）が効果があった。

実施例 ５ 実施例３、４の30日間処理後の漂白定着液を200mlのガ
ラスビーカーに入れ、40℃の恒温槽にて硫化日数をみ
た。その結果、本発明の漂白剤を用いた漂白定着液の硫
化日数が30日以上であるのに対し、EDTA・Fe（III）錯
塩を漂白剤とする漂白定着液は15日間で硫化した。中で
もDTPA・Fe（III）、CyDTA・Fe（III）が特に効果が大
きく50日以上の硫化日数であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 一博 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (72)発明者 樋口 茂枝子 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−43744（ＪＰ，Ａ) 特開 昭46−280（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−5630（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−8506（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭46−556（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕から選ばれる
   少なくとも１つのシアンカプラー及び銀イオンとの溶解
   度積が１×10^-9以下の銀塩を形成する化合物の少なくと
   も１つを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像
   様露光後現像処理し、漂白剤として下記第２鉄錯塩群か
   ら選ばれる有機酸第２鉄錯塩（Ａ）の少なくとも１つを
   含有する漂白能を有する処理液で処理することを特徴と
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 ［有機酸第２鉄錯塩（Ａ）］ （１）ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩 （２）ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸第２
   鉄錯塩 （３）シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩 （４）シクロヘキサンジアミン四メチレンホスホン酸第
   ２鉄錯塩 （５）トリエチレンテトラミン六酢酸第２鉄錯塩 （６）トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン酸第
   ２鉄錯塩 （７）グリコールエーテルジアミン四酢酸第２鉄錯塩 （８）グリコールエーテルジアミン四メチレンホスホン
   酸第２鉄錯塩 （９）1,2−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩 （10）1,2−ジアミノプロパン四メチレンホスホン酸第
   ２鉄錯塩 （11）メチルイミノジ酢酸第２鉄錯塩 （12）メチルイミノジメチレンホスホン酸第２鉄錯塩 （13）1,3−ジアミノプロパン−２−オール四メチレン
   ホスホン酸第２鉄錯塩 （14）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢
   酸第２鉄錯塩 （15）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニルメ
   チレンホスホン酸第２鉄錯塩 （16）エチレンジアミン四メチレンホスホン酸第２鉄錯
   塩 一般式〔Ｉ〕 式中、R₁、Ｒは一方が水素であり、他方が少なくとも炭
   素数２〜12の直鎖又は分岐のアルキル基を表わし、Ｘは
   水素原子又はカプリング反応により離脱する基を表わ
   し、R₂はバラスト基を表わす。 一般式〔II〕 一般式〔III〕 −CONHCOR₄または−CONHSO₂R₄（R₄はアルキル基、アル
   ケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環を
   表わし、R₅は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シ
   クロアルキル基、アリール基、ヘテロ環を表わし、R₄と
   R₅とが互いに結合して５ないし６員環を形成してもよ
   い。）を表わし、R₃はバラスト基を表わし、Ｚは水素原
   子または芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体との
   カプリングにより離脱しうる基を表わす。
2. 【請求項２】漂白能を有する処理液が漂白定着液である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】有機酸第２鉄錯塩がジエチレントリアミン
   五酢酸第２鉄錯塩、シクロヘキサンジアミン四酢酸第２
   鉄錯塩又はトリエチレンテトラミン六酢酸第２鉄錯塩で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。