JPH0481860A - 電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、チタニルフタロシアニンを電荷発生層とする
電子写真感光体の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、電子写真感光体の感光層を構成する光導電材料と
しては、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機化
合物及びポリビニルカルバゾールに代表される有機化合
物が提案され、有機態゛光体として実用化されている。

近年、レーザ・−１ＬＥＤを光源とする電子写真方式の
ノンインパクトプリンタが広く普及しつつあり、電子写
真感光体の用途が拡がってきている。

特に、レーザーを光源とする場合、小型、安価等の利点
から、半導体レーザーが多く使用されるが、この光源の
発光波長は、７８０〜８３０　ｎｉの近赤外領域であり
、この波長領域に対して高い光感度を持つ感光体が必要
になってきている。

この要求を満たす有機光導電材料としては、スクェアリ
リウム系顔料、トリフェニルアミン系トリスアゾ顔料、
フタロシアニン系顔料等が知られているが、半導体レー
ザー用の感光体としては、感光波長領域が長波長まで延
びていることのみならず、帯電性が高く、暗減衰が小さ
く、残留電位が小さいことが必要であり、また、繰り返
し使用時の帯電電位の安定性等の耐久性が要求されるの
で、前記の有機光導電材料は必ずしも満足のいくもので
はない。

フタロシアニン系顔料の感光波長領域を長波長まで延ば
す光感度改善技術が、例えば、特開昭５９−１８６９５
９号及び特開平１−１２０５８４号公報に報告されてい
る。

特開昭５９−１１３６９５９号公報には、チタニルフタ
ロシアニン蒸着膜をテトラヒドロフランの飽和蒸気に１
〜２４時間接触させることにより、ある特定の赤外吸収
スペクトル及びＸ線回折スペクトルを有する結晶構造を
持たせ、この蒸着膜を電荷発生層として用いると、７５
０ｎｍ以上の波長領域に高い光感度を有する感光体が得
られることが記載されている。

また、特開平１−１２０５６４号公報には、チタニルフ
タロシアニン蒸着膜を１−１０秒アルコールに浸漬させ
ることにより、ある特定のＸ線回折スペクトルを有する
結晶構造を持たせ、この蒸着膜を電荷発生層として用い
ることにより、６００〜８０Ｏｎｍの波長領域に対して
、高感度で、しかも優れた電子写真感光特性を持つ感光
体が得られることが開示されている。

これら公知技術のうち、前者は、その結晶構造が、本発
明のチタニルフタロシアニン蒸着膜とは、Ｘ線回折スペ
クトルが全く異なるものである。さらにまた、チタニル
フタロシアニン蒸着膜を溶剤蒸気に１時間以上接触させ
る必要かあり、生産性を向上させるために、チタニルフ
タロシアニン蒸着工程と電荷輸送層塗布工程の同期化を
行う場合、溶剤蒸気処理の為の大規模な設備か必要にな
り、量産する上で好ましいものではない。

また、後者は、チタニルフタロンアニン蒸着膜を１〜１
０秒アルコールに浸漬させることにより、結晶構造を変
化させるか、実際にはアルコール浸漬後、電荷輸送層塗
布までに、アルコールを乾燥させなければならす、自然
乾燥させる場合、数分〜１０分の乾燥時間が必要であり
、また、強制乾燥させる場合は、その為の乾燥機等の場
所及び設備が必要となり、これも好ましいものではない
。

本発明は、従来の技術における、上記のような問題点に
鑑みてなされたものである。したがって、本発明の目的
は、半導体レーザーの近赤外波長領域に対して高い光感
度を持ち、耐久性に優れ、かつ生産性の高い新規な電子
写真感光体の製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と電
荷輸送層とを設けてなる電子写真感光体の製造方法にお
いて、チタニルフタロシアニンを蒸着して蒸着層を形成
し、次いで該蒸着層を、少なくとも芳香族溶剤と水とを
含む混合蒸気に接触させることにより、Ｘ線回折スペク
トルにおいて、ブラック角度（２θ±０．２　＠）　２
７．３″に回折ピクを示す結晶構造を有するチタニルフ
タロシアニンよりなる電荷発生層を形成することを特徴
とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

第１図及び第２図は、本発明によって製造された電子写
真感光体の構成の一例を示す概略構成図である。第１図
においては、導電性支持体１上に少なくとも電荷発生層
２と電荷輸送層３とを設けた積層型層構成を有しており
、また、第２図においては、導電性支持体上にさらに下
引き層４か設けられている。

まず、電荷発生層の形成方法について説明する。

電荷発生層の形成の為には、まず、導電性支持体の上に
、直接または下引き層を介して、チタニルフタロシアニ
ンを蒸着する。

蒸着に使用されるチタニルフタロシアニンは、通常の合
成法で得られたもの、或いはそれをアシッドペースト法
、昇華精製法等で精製したもの等、いずれの方法で得ら
れたものでも使用でき、また、その結晶構造は如何なる
ものであってもよい。

蒸着は、真空度１０−’　〜１０−’Ｔｏｒｒ、蒸着源
温度３５０〜６００℃、好ましくは４５０〜５００℃、
基板温度２０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃の条
件で実施される。特に、基板温度は、蒸着後のチタニル
フタロシアニン膜の結晶性に僅かながら影響を与えるの
で、できる限り低い温度に設定するのが好ましいか、本
発明においては上記の温度範囲を採用することかできる
。

形成されるチタニルフタロシアニン蒸着膜は、非晶質膜
であることが好ましく、また、その膜厚は、１００人〜
５０００人、好ましくは３００人〜２０００人の範囲に
形成する。膜厚が１００人よりも薄い場合には、形成さ
れる電荷発生層の光吸収低下に伴い、光感度が低下し、
また、５０００人よりも厚い場合には、電荷発生層の熱
励起キャリアの増加により、暗減衰の増大及び帯電性の
低下が起こるので、上記範囲に設定するのか好ましい。

次いで、上記のようにして形成された蒸着膜を、少なく
とも芳香族と水とを含む混合蒸気で処理する。混合蒸気
中の芳香族溶剤と水との蒸気圧比は、処理温度により制
御することが可能であり、そして処理条件は、使用する
芳香族溶剤により変化するが、処理温度３０℃〜１００
℃、好ましくは５０〜８０℃、処理時間１〜１０分間、
好ましくは３〜５分間の範囲の処理条件が採用される。

本発明において、混合蒸気を構成するために使用する芳
香族溶剤としては、具体的にはベンセン、トルエン、キ
シレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリ
クロルベンゼン等があげられる。混合蒸気には、さらに
、芳香族溶剤及び水と３成分系共沸混合物を構成する他
の溶剤を含有してもよい。その様な溶剤としては、例え
ば、ベンゼンと水、或いはトルエンと水に対しては、エ
タノール及びイソプロパツール等があげられる。これら
他の溶剤を含有させる場合、その混合比及び処理温度は
、３成分系共沸混合物を構成するような組成比及び共沸
温度が好ましい。

上記の混合蒸気をチタニルフタロシアニン蒸着膜に接触
させる方法としては、例えば、密閉容器或いは開放され
た容器に、混合蒸気を構成する溶剤成分を充填し、容器
こと加熱することにより、混合蒸気を発生させ、その容
器内にチタニルフタロシアニン蒸気膜を所定時間保持す
る方法、或いは、密閉容器で発生させた混合蒸気を配管
で導き、スリット、ノズル、成るいは多孔板からチタニ
ルフタロシアニン蒸着膜に吹き付ける方法等をあげるこ
とができるか、勿論これらの方法に限定されるものでは
ない。

上記のように処理することによって、蒸着膜を形成する
チタニルフタロシアニンは、Ｘ線回折スペクトルにおい
て、ブラック角度（２θ±０．２°）２７．３°に回折
ピークを示す結晶構造を有するものになる。

次に、電荷輸送層を形成する方法について説明する。電
荷輸送層は、電荷輸送材料及び結着樹脂を有機溶剤に溶
解させて得た塗布液を、電荷発生層上に塗布することに
よって形成される。塗布液中の電荷輸送材料と結着樹脂
の配合比は、通常５　：１〜１．５の範囲で設定される
。

電荷輸送材料としては、例えば、アントラセン、ピレン
、フェナントレン等の多環芳香族化合物、インドール、
カルバゾール、イミダゾール等の含窒素複素環を有する
化合物、ピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフ
ェニルメタン化合物、トリフェニルアミン化合物、エナ
ミン化合物、スチルベン化合物等、公知のものならば、
如何なるものでも使用することができる。さらにポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリ−Ｎ−ビ
ニルフェニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリビ
ニルアクリジン、ポリビニルアセナフチレン、ポリグリ
シジルカルバゾール、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エ
チルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂等の光導電性ポ
リマーがあげられ、それらはそれ自体で電荷輸送層を形
成してもよい。

結着樹脂は、広範囲の絶縁性樹脂から選択することがで
きる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラー
ル、ボリアリレート、ポリカーボネート、ポリエステル
、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、
ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カセイン、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂をあげ
ることができる。

有機溶剤としては、具体的には、メタノール、エタノー
ル、イソプロパツール等のアルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスル
ホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸
メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩
化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロ
ルエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素等を用いることができる。

塗布液の塗布は、浸漬コーティング法、スプレーコーテ
ィング法、スピンコーティング法、ビードコーティング
法、ワイヤーバーコーチインク法、ブレードコーティン
グ法、ローラーコーティング法、押出しコーティング法
、カーテンコーティング法等の各種の方法を用いること
ができる。また、乾燥は、室温における指触乾燥後、加
熱乾燥する方法が好ましい。加熱乾燥は、３０〜２００
℃の温度で５分〜２時間の範囲で、静止または送風下で
行うことができる。また、電荷輸送層の膜厚は、通常５
〜５０帆程度に設定される。

導電性支持体としては、電子写真感光体用として公知の
ものならば、如何なるものでも使用することができる。

本発明においては、第２図に示すように導電性支持体の
上に、下引き層を設けてもよい。下引き層は、導電性支
持体からの不必要な電荷の注入を阻止するために有効で
あり、感光層の帯電性を高める作用がある。さらに、゛
感光層と導電性支持体との接着性を高める作用もある。

下引き層を構成する材料としては、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、セル
ロースエステル類、セルロースエーテル類、ポリアミド
、ポリウレタン、カセイン、ゼラチン、ポリグルタミン
酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ポリアク
リル酸、ポリアクリルアミド、ジルコニウムキレート化
合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、有機ジルコニ
ウム化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコ
キシド化合物、有機チタニル化合物、シランカップリン
グ剤等があげられる。下引き層の膜厚は、０．０５〜０
，５部程度に設定するのが好ましい。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 第３図に示すＸ線回折スペクトルを有するチタニルフタ
ロシアニン顔料を真空度１Ｏ−５Ｔｏｒｒ、蒸発源温度
４５０℃で、アルミニウム基板上に膜厚５００人になる
ように蒸着した後、５０℃に加熱したモノクロルベンゼ
ン及び水の混合蒸気中に３分間放置して、電荷発生層を
形成した。この電荷発生層のＸ線スペクトルを第４図に
示す。

次に、下記構造式 ％式％ で示される化合物２部と、下記構造式 で示されるポリ（４，４−シクロヘキシリデンジフェニ
レンカーボネート）３部を、モノクロルベンゼン２０部
に溶解し、得られた塗布液を電荷発生層が形成されたア
ルミニウム基板上に、浸漬コーティング法によって塗布
し、風乾した後、１００’ｃにおいて１時間加熱乾燥し
て、°膜厚２ｏＨ１の電荷輸送層を形成した。

得られた電子写真感光体を、常温常湿（２０℃、５０％
Ｒ）１）の環境下で、静電複写紙試験装置（ＥＰ八へ１
００、川口電機■製）を用いて一６ＫＶのコロナ放電を
２秒間行い帯電させた後、タングステンランプの光を、
モノクロメータ−を用いて７９０ｎｍの単色光にし、感
光体表面上で１μＷ／ｃ−になる様に調整し照射した。

そしてその表面電位が初期電位ｖｏの１／２になるまで
の露光量Ｅ　Ｌ、＝２　　（ｅｒｇ／ｃｊｔ）を測定し
、その後１０ルツクスのタングステン光を１秒間感光体
表面上に照射し、残留電位ＶＲを測定した。さらに、上
記の帯電、露光を１０００回繰り返した後のＶ。ＳＥ＋
／２及びｖＲを測定した。得られた結果を第１表に示す
。

実施例２ 蒸着膜の処理方法として、５０℃に加熱したトルエン及
び水の混合蒸気中に５分間放置した以外は、実施例１と
同様の方法で電子写真感光体を作製した。この電子写真
感光体の電荷発生層のＸ線回折スペクトルを第５図に示
す。得られた電子写真感光体を実施例１と同様の方法で
評価を行った。結果を第１表に示す。

実施例３ 蒸着膜の処理方法として、７４℃に加熱したトルエン、
水及びエタノールの混合蒸気中に３分間放置した以外は
、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。

この電子写真感光体の電荷発生層のＸ線回折スペクトル
を第６図に示す。得られた電子写真感光体を実施例１と
同様の方法で評価を行った。結果を第１表に示す。

実施例４ アルミニウム基板上に、タイプ８ナイロン（商品名ニラ
ツカマイト５００３、大日本インキ銖製）５部、メタノ
ール３部、ｎ−ブタノール２部からなる塗布液を用いて
、浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃において５分
間加熱乾燥し、膜厚０．３　ｔｎｒｌの下引き層を形成
した。

次に、この下引き層上に、実施例１と同様の方法で電荷
発生層と電荷輸送層を形成した。得られた電子写真感光
体を実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を第１
表に示す。

実施例５ 電荷発生層の膜厚を１０００人にした以外は、実施例４
と同様の方法で電子写真感光体を作製腰実施例１と同様
の方法で評価を行った。結果を第１表に示す。

実施例６ アルミニウム基板上に、有機ジルコニウム化合物（商品
名：オルガチックスＺＣ５４０、松本製薬■製）１０部
、シランカップリング剤（商品８二＾１１１０、日本ユ
ニカー■製）　１１部、エタノール５部、ｎ−ブタノー
ル２部からなる塗布液を用いて、浸漬コーティング法で
塗布し、１５０℃において、５分間加熱乾燥して、膜厚
０．１　ｔｍの下引き層を形成した。

次に、この下引き層上に、実施例１と同様の方法で、電
荷発生層と電荷輸送層を形成した。得られた電子写真感
光体を実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を第
１表に示す。

比較例１ 電荷発生層の形成方法として、モノクロルベンゼンと水
との混合蒸気中での処理を行わなかった以外は、実施例
］と同様の方法で電子写真感光体を作製した。この電子
写真感光体の電荷発生層のＸ線回折スペクトルを第７図
に示す。得られた電子写真感光体について、実施例１と
同様の方法て評価を行った。結果を第１表に示す。

比較例２ 電荷発生層の形成方法として、モノクロルベンゼンと水
との混合蒸気中での処理を行わなかった以外は、実施例
４と同様の方法で電子写真感光体を作製し、同様に評価
を行った。結果を第１表に示す。

比較例３ 蒸着膜の処理方法として、５０℃に加熱したモノクロル
ベンゼン蒸気中に３分間放置した以外は、実施例１と同
様の方法で電子写真感光体を作製した。この電子写真感
光体の電荷発生層のＸ線回折スペクトルを第８図に示す
。得られた電子写真感光体について、実施例１と同様の
方法で評価を行った。結果を第１表に示す。

比較例４ 蒸着膜の処理方法として、５０℃に加熱したトルエン蒸
気中に５分間放置した以外は、実施例１と同様の方法で
電子写真感光体を作製した。この電子写真感光体の電荷
発生層のＸ線回折スペクトルを第９図に示す。得られた
電子写真感光体について、実施例１と同様の方法で評価
を行った。結果を第１表に示す。

比較例５ 蒸着膜の処理方法として、５０℃に加熱した水蒸気中に
５分間放置した以外は、実施例１と同様の方法で電子写
真感光体を作製した。得られた電子写真感光体について
、実施例１と同様の方法て評仕を行った。結果を第１表
に示す。

これ等の結果より、本発明の芳香族溶剤と水との混合蒸
気により処理を行なったチタニルフタロシアニン蒸着膜
を電荷発生層とするいずれの電子写真感光体も、処理が
行われなかったもの或いは芳香族溶剤の単独蒸気又は水
蒸気で処理を行なったものに比べ、帯電性、光感度とも
高く、また、繰返し使用時の安定性も良好であることか
わかる。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、簡単な処理で、チタニルフタロ
シアニン蒸着膜を特定の結晶構造ををするものに変換す
ることか可能であり、そしてその様に変換させた結晶構
造を有するチタニルフタロシアニンよりなる電荷発生層
を有する電子写真感光体は、半導体レーサーの近赤外波
長領域に対して極めて感度が高く、優れた耐久性を有す
るものになる。したかって、本発明は、半導体レーサ用
の電子写真感光体の製造に極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ本発明の電子写真感光体
の模式的断面図、第３図は実施例で蒸着に使用したチタ
ニルフタロシアニン顔料のＸ線回折図、第４図、第５図
及び第６図は、それぞれ実施例１．２及び３の電子写真
感光体の電荷発生層のＸ線回折図、第７図、第８図及び
第９図は、それぞれ比較例１．３及び４の電子写真感光
体の電荷発生層のＸ線回折図を示す。 ■・・・導電性支持体、２・・・電荷発生層、３・・・
電荷輸送層、４・・・下引き層。 出願人　富士ゼロックス株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸
   送層とを設けてなる電子写真感光体の製造方法において
   、チタニルフタロシアニンを蒸着して蒸着層を形成し、
   次いで該蒸着層を、少なくとも芳香族溶剤と水とを含む
   混合蒸気に接触させることにより、Ｘ線回折スペクトル
   において、ブラック角度（２θ±０．２゜）２７．３゜
   に回折ピークを示す結晶構造を有するチタニルフタロシ
   アニンよりなる電荷発生層を形成することを特徴とする
   電子写真感光体の製造方法。