JPH0481970B2

JPH0481970B2 -

Info

Publication number: JPH0481970B2
Application number: JP59255669A
Authority: JP
Inventors: Koichi Katamura; Seiichi Tomota; Hidetoshi Nakayama
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1984-12-05
Filing date: 1984-12-05
Publication date: 1992-12-25
Also published as: JPS61134330A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、パーハロメタンとフツ素ガスとをフ
ツ化アルミニウム触媒の存在下にて反応させ、パ
ーフルオロメタンを製造する方法に関する。

従来の技術とその問題点パーフルオロメタン（CF₄）は、半導体用ドラ
イエツチングガス等に用いられ、その有用性が著
しく増大しているガスである。

従来、パーフルオロメタンの製法として (1) パークロロ或は部分的にフツ素化されたクロ
ロフルオロメタンとフツ化水素を触媒の存在下
反応させる方法 (2) トリフルオロメタンとフツ素ガスの気相反応 (3) 炭素とフツ素ガスとを、フツ化ハロゲンの存
在下に反応させる方法、（特開昭58−162536）等で知られている。

ところで、上記(1)の方法は塩素とフツ素の置換
において、パーフルオロ体に至る、最後の１つの
塩素の置換段階が極めて困難であり、反応にかな
りの高温を要する。

また、(2)の方法では、目的物以外に等モルのフ
ツ化水素が生成し、高価なフツ素ガスの利用率が
半減し、(3)の方法では、固体の炭素とフツ素ガス
との爆発を防ぎ、又、極めて反応熱を制御するた
めに、高価なフツ化ハロゲンを熱除去剤として循
環使用するために複雑な装置が必要となり、経済
的に優れた方法とはいえない。

発明が解決しようとする問題点本発明は上記の事情に鑑み、副生成物の生成が
ほとんどなく、高純度のCF₄を高収率で製造する
方法を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段この目的を達成するため、本発明は次のような
手段をとつた。すなわち、その要旨は、塩素、臭
素および沃素から選ばれた少くとも１種の原子を
分子中に有するパーハロメタンとフツ素ガスと
を、フツ化アルミニウム触媒の存在下にて100〜
500℃の温度で反応させることを特徴とするパー
フルオロメタンの製造方法にある。

本発明に用いるパーハロメタンとは、炭素原子
１ケとその他の原子は全てハロゲン原子からなる
ことをいう。例えばCF₃Cl、CF₂Cl₂、CF₃Cl、
CCl₄、CF₃Br、CF₂ClBr、CF₂Br₂、CF₃I 等である。

また本発明で使用するフツ化アルミニウムは、
対応する塩化物、水酸化物、酸化物、或はアルミ
ニウム金属等を、公知の方法でフツ素化すること
により得られる。触媒として使用するフツ化アル
ミニウムは、単独で、ペレツト状或は果粒状で用
いてもよいし、また、アルミナなどの、フツ素ガ
スに対して耐久性のあるポーラスな担体に担持し
て用いてもよい。また、フツ化カルシウム等と混
合成形して用いてもよい。適当な粒度、形状とし
て用いるならば取扱いも容易となり、反応中の圧
損失も少なく、好ましい。

これらのフツ化アルミニウムは、約300〜400℃
で乾燥窒素中で処理した後、通常用いられる耐食
材質の反応器に充填し反応に供される。反応は、
流通法或は循環法のいづれを用いてもよく、又、
反応器は、固定床或は流動床を用いることがで
き、特殊な構造を必要としない。

反応圧力は、常圧、加圧、減圧のいずれも可能
であるが常圧系が操作は容易である。

反応は、窒素、ヘリウムなどのF₂と反応しな
い不活性ガスで希釈して行なうこともできるが、
本発明では、このような希釈ガスを用いることな
く、反応を定常的に、且つ目的物を高収率で得る
ことができる。

反応温度は、100〜500℃、特に300〜400℃が好
ましい。

反応温度を100℃より低くすると、原料のパー
ハロメタン類とフツ素ガスの反応速度は減少し、
実用的、経済的に不利となる。

500℃より高い温度では、反応器の材質は高価
となり、また、エネルギー的な観点からも、経済
的ではない。

反応温度は、パーハロメタンとフツ素ガスとの
モル比、反応ガスを循環方式にする等によつて変
り、フツ素ガスとのモル比を小さくし、ガス循環
方式にすることにより反応温度を低くすることが
できる。

又、パーハロメタン中のハロゲン原子の種類に
よつても変り、一般的には塩素、臭素、沃素原子
の順に反応温度を低く選択してよい。

このように、100〜500℃の範囲で、適宜反応温
度は選択できるのである。

原料のパーハロメタンは、単独で、或は数種の
混合物を用いることができる。

反応は次式に従がい進行する。

CXaFb＋（ａ／２）F₂→CF₄＋（ａ／２）X₂ 但し、Ｘ＝cl、Br、Ｉａ＝１〜４、ｂ＝４
−ａ原料としフツ素ガスの供給モル比は、特に制
約はないが、理論的当量値の近傍の値が、反応効
率の面から好ましい。

反応により生成するフツ素以外のハロゲンガス
及び、条件により生成する微量の未反応フツ素ガ
スは、還元剤を含んだアルカリ水溶液により、洗
浄、除去できるが、吸着等、他の方法も用いても
よい。

洗浄に水溶液を用いた場合は、乾燥剤を用い
て、ガスを乾燥する。

実施例次に、実施例を示し、本発明について具体的に
説明する。

実施例１水酸化アルミニウムとフツ化水素酸水溶液と混
合し、選られた沈澱をさらに、窒素ガスで希釈し
たフツ化水素ガス気流中、350℃で処理した。得
られた粉末は、元素分析によりAlF₃であつた。
この100ｇを通常の方法によりペレツト上（５mm
φ×５mm）に成形し、これを、外部から溶融塩浴
で加温できるニツケル製反応器（内径25mmφ×
1000mm）に充填し、乾燥窒素中で380℃、２時間
処理した。原料として、純度99.5％のクロロトリ
フルオロメタン（CF₃Cl）を、64.4ｇ／hrの流量
にて、フツ素ガスを12.2ｇ／hrの流量にて導入
し、反応温度320℃にて流通法により反応を行な
つた。

生成ガスは、ハロゲンガスを洗浄、除去後乾燥
して補集し、秤量、分析を行なつた。

除去後の生成ガスの組成はCF₄99.99％、CF₃Cl
痕跡であつた。

得られたCF₄の収率は、99.99％であつた。

実施例２市販のフツ化アルミニウム（純度98％）を、通
常の方法によりペレツト状に成形し、実施例１と
同様の反応器に、120ｇを充填し、乾燥窒素中で
350℃で２時間処理した。

これに、実施例１のクロロトリフルオロメタン
（CF₃Cl）を、47.0ｇ／hrの流量にて、フツ素ガス
を9.2ｇ／hrの流量にて導入し、反応温度340℃に
て流通法により反応を行なつた。

実施例１と同様に、反応ガスを洗浄後生成ガス
を補集し、秤量及び分析を行なつた。

生成ガスの組成は、CF₄99.99％、CF₃Cl痕跡で
あつた。得られたCF₄の収率は、99.7％であつた。

実施例３実施例１と同様に触媒、同様に反応器を用い、
原料をクロロジフルオロメタン（CF₂Cl₂；純度
99.9％）として、流通法にて反応を行なつた。

CF₂Cl₂を46.7ｇ／hrの流量にて、フツ素ガスを
15.9ｇ／hrの流量にて導入し、反応温度330℃で
反応を行なつた。

ハロゲンガスを除去後の生成ガスの組成は、
CF₄99.99％、CF₃Cl痕跡、CF₂Cl₂検出せずであつ
た。

得られたCF₄の収率は、99.6％であつた。

実施例４実施例１と同様に触媒、同様に反応器を用い、
原料をブロモトリフルオロメタン（CF₃Br；純度
99.9％）として、流通法にて反応を行なつた。

CF₃Brを100.5ｇ／hrの流量にて、フツ素ガス
を13.3ｇ／hrの流量にて導入し、反応温度250℃
にて反応を行なつた。

ハロゲンガスを除去後の生成ガスの組成は、
CF₄99.99％、CF₃Br痕跡であつた。

得られたCF₄の収率は、99.6％であつた。

発明の効果以上述べたように本発明に係るパーフルオロメ
タンの製造方法は、CF₄以外の副生物は極めて少
なく高収率であつて、又CF₄純度は99.99％に達
し、目的に応じ、蒸溜等により更に高純度化する
にも容易である。

Claims

【特許請求の範囲】

１塩素、臭素および沃素から選ばれた少くとも
１種の原子を分子中に有するパーハロメタンとフ
ツ素ガスとを、フツ化アルミニウム触媒の存在下
にて、100〜500℃の温度で反応させることを特徴
とするパーフルオロメタンの製造方法。