JPH0481973B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α，β−不飽和ジアルキルアセター
ルからグリオキサール、アルキルグリオキサール
を製造する方法に関する。

α，β−不飽和アルデヒドのジアルキルアセタ
ールからグリオキサールのモノアセタールをオゾ
ン分解−及び還元−処理によつて製造する方法は
時々記載されている。ケーミツシエ・ベリヒテ36
（1903）、第1935頁には、水性エマルジヨンのアク
ロレインジエチルアセタールにオゾンを作用させ
るとグリオキサールのジエチルモノアセタールが
生じるということが記載されている。しかしそこ
には収率が記載されておらず、又、得られた物質
は詳しく特徴を示されなかつた。しかし、ドイツ
特許出願公開第2514001号明細書に記載されてい
る、上記ケーミツシエ・ベリヒテに載つている方
法の追試験から、オゾン化で生じた反応混合物は
はつきりした原因なしに爆発しうるということが
明らかになつた。既知の方法が役に立たないこと
は、O₂／O₃−混合物をアクロレインジメチルア
セタールの水溶液の中へ導入することによつて生
じた反応混合物が装置を完全に破壊して分解した
ということが記載されている該公開明細書の例４
から明らかになる。

従つてこの難点を避けるためにドイツ特許出願
公開第2514001号明細書にはグリオキサールモノ
アセタールの他の製造方法が提案されており、該
方法ではアクロレインのアセタールではなくもつ
と入手しにくく且つもつと高価なクロトンアルデ
ヒドのアセタールを出発物質として有機溶剤中で
オゾンと反応させ、次にオゾン化生成物を殊に接
触還元によつて還元的に分解させる。この方法を
実施する場合にはクロトンアルデヒドアセタール
の溶液の中へ、オゾンが顕著な量で反応混合を再
び離れるまでオゾンを過剰に導入する。過剰のオ
ゾンは、オゾン化生成物を還元的分解の前に、水
素添加触媒を失活前に保護するために、次の工程
で反応液を不活性ガス例えば窒素で洗うことによ
つて再び除かなければならない。次に、水素添加
を行うために、オゾン分解で得られた反応混合物
に100ml当り１ないし３ｇの触媒（これは貴金属
触媒であるのが好ましい）をじかに加え、飽和す
るまで水素を導入する。該印刷物は、水素添加の
終了後の使用した貴金属触媒の再生または再使用
の可能性についての情報も何も与えない。

クロトンアルデヒドのアセタールの使用では該
方法はグリオキサールモノアセタールの製法だけ
に制限されるに留まる。アルキルグリオキサール
のアセタールは入手することができず、ドイツ特
許出願公開第2514001号明細書にも記載されてい
ない。

この既知の方法についている欠点は本発明によ
れば驚くべきことに、アクロレインまたはアルキ
ルアクロレインのジアルキルアセタールをあらゆ
る過剰を避けてモル当量のオゾンと反応させ且つ
過酸化物を含有するオゾン化生成物を希薄溶液で
非常に低い濃度の過酸化物で接触水素添加によつ
て速かに還元する、簡単な経済的な方法で避ける
ことができる。

従つて本発明の対象は、一般式 （式中、Ｒは水素又は直鎖状又は分枝状C₁−C₆
アルキル基を示す。） なるグリオキサール又はアルキルグリオキサール
を、α，β−不飽和ジアルキルアセタールのオゾ
ン分解、次いでそのオゾン分解生成物の接触水素
添加により、製造するにあたり、 (a) 一般式 （式中、Ｒは上述の意味を有する。） なるアクロレイン又はα−アルキルアクロレイ
ンのジアルキルアセタールを、有機溶剤中に溶
解し、−80〜０℃の温度で当量のオゾンと反応
させ、 (b) 次いでオゾン化で得られた溶液を、工程(a)で
使用した溶剤中で水素添加触媒の懸濁液中に連
続的に、水素化の全工程にわたつて水素添加溶
液中で最高0.1モル／の過酸化物含量が調整
されるか又は維持されるような添加量で供給
し、オゾン化生成物を２〜７のPH−値で及び45
〜45℃の温度で、１〜20バールの加圧下に水素
の導入によつて還元的に分解し、次いで、 (c) 一般式 （式中、Ｒ及びR₁は上述の意味を有する。） なる生じるアセタールを、酸又は塩基の存在下
に水と共に加熱して、加水分解により分解し
て、上記式の対応するグリオキサールとなす
こと を特徴とする方法である。

特に好都合なように、Ｒ及びR₁が互に独立に
直鎖のまたは枝分れしたC₁ないしC₄−アルキル
基を表わす式のアルキルアクロレインジアルキ
ルアセテートを反応させる。Ｒ及びR₁が互に独
立にメチルまたはエチルを意味する式のアセタ
ールを反応させるのが特に好ましく、Ｒ及びR₁
がメチルを意味する場合が更に全く特別に好まし
い。

オゾン化は殊に−30ないし０℃の温度で行わ
れ、−15ないし−５℃の温度を厳守するのが特に
好ましい。本発明による方法では、各場合に反応
させるアクロレインジアセタールを丁度当量のオ
ゾンで処理する；その際、記載した処理条件でオ
ゾンが定量的に反応せしめられ、化学量の式の
アセタールが消費される。オゾンの過剰を避ける
と、アセタールのオゾン化で観察された自発的に
爆発のように分解する傾向を妨げることができ、
過剰のまたは無反応のオゾンを水素添加の前に反
応混合物から除くことを配慮する必要がない。

工程(a)でのアクロレインアセタールとオゾンと
の反応は有機溶剤中で行われる。有機溶剤として
は、純粋なまたは塩素化した炭化水素例えばシク
ロヘキサンまたは石油エーテル、炭化水素の混合
物、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、
酢酸エステルまたは好ましくは低級脂肪族アルコ
ールを考慮に入れる。好ましい溶剤はなかんずく
メタノールまたはエタノールであり、メタノール
を使用するのが特に好ましい。

オゾン分解生成物の接触還元は、本発明による
方法では非常に希釈した溶液で行われる；その
際、適当な方策及び装置によつて、全部の水素添
加の間に水素添加溶液に精々0.1モル／の、殊
に精々0.05モル／のそして特に精々0.02モル／
の過酸化物含量が調整及び維持されることが配
慮される。実際に行うのには例えば水素添加反応
器に、工程(a)でオゾン化で使用した溶剤中、好ま
しくは低級脂肪族アルコール中、全く好ましくは
メタノール中触媒の懸濁液を供給し且つオゾン化
で得られた溶剤を制御可能な配量装置に連続的に
供給する。最初にそして水素添加の過程でオゾン
分解溶液を加える場合には言うまでもなく、供給
する量の過酸化分含有オゾン化生成物によつて水
素添加溶液における上記過酸化物含量を超過しな
いように注意すべきである。

固有の水素添加過程の間の低濃度の過酸化物含
有オゾン化生成物によつて触媒と還元すべき基質
とのモル比は非常に好ましいので、けん約な触媒
の使用でも速やかな還元が保証される。このよう
に、高い過酸化物濃度でさもないと観察されるべ
き中毒及びこれと結びついた触媒の失活も阻止さ
れる。

しかし、全体的に見ると、連続的な供給によつ
て多量のオゾン化生成物を比較的に少量で還元す
ることができ、それによつて処理の最終工程で濃
厚なグリオキサール−またはアルキルグリオキサ
ール−のアセタールの溶液が得られ、溶剤のほか
に溶剤の蒸溜による除去の際の時間と費用も節約
することができる。

触媒としては、担体材料を含む又は担体材料な
しの粉末触媒の形で使用することのできる、水素
添加のため通常使用される貴金属触媒が適する。
パラジウム−または白金−触媒、特に担体材料の
ない白金触媒を使用するのが特に好ましい。粉末
触媒では担体材料として例えば炭、アルミニウ
ム、シリカゲルまたはケイ藻土が適する。収率は
本発明による方法では使用する触媒の量に従属し
ないが、十分な水素添加速度を得るために上記触
媒を各場合に１時間当り供給されるオゾン化され
るアクロレイン−またはアルキルアクロレイン−
ジアルキルアセタールの総量に対して0.1ないし
５重量％、殊に0.5ないし２重量％の貴金属量で
供給するのが好ましい。

水素添加過程の終了後、触媒は反応混合物から
分離され、再生なしで他の反応サイクルで還元的
分解に使用され、その際触媒の失活は観察されな
い。

水素添加は、水素の吸収が確認できなくなるま
で続けられる。本発明による方法ではオゾン化生
成物の還元に当量の水素が消費される。水素添加
の際に使用され得る水素の量は１モル当量から数
倍モル過剰までに及ぶ。過剰の水素の使用は有利
でなく、水素添加混合物に水素を十分に供給する
ことを確保するために好ましいだけである。

水素添加は本発明による方法では有利に事実上
加圧しない条件で行われる。事実上加圧しない条
件とはここでは、水素添加反応器の中へ空気が侵
入するのを阻止するために当該技術において通常
であるような１ないし約3barの圧力のことであ
る。このようにしてオゾン化生成物の還元は技術
的に非常に簡単に行うことができる。しかし、水
素添加を20barまでの圧力で行なつて水素添加速
度を高くすることも可能である。

還元は発熱で進み、本発明の特に好ましい実施
態様では20ないし40℃で、特に35ないし40℃の範
囲の温度で行なわれる。

水素添加の間２ないし５のPH値を厳守するのが
特に好ましい。水素添加の過程で少量の酸性副産
物が生じるので、希望したPHを厳守するために塩
基を、好ましくは希薄な水酸化ナトリウム溶液を
配量して加えることが必要である。水素添加の終
了後に、反応混合物中に含まれている各場合に使
用した塩基のカチオンを、溶剤の留去及び式の
アセタールの単離の前に反応混合物から、反応液
を例えば酸性イオン交換体で処理することによつ
て再び除くのが好ましい。この目的のために商業
上通常のＨ−形のイオン交換体例えばスルホン酸
基をもつポリスチレン樹脂を使用することができ
る。後処理のために溶剤、反応の水及び場合によ
り存在する揮発性の随伴生成物が好ましくは減圧
で蒸溜によつて除かれ、式のアセタールが助剤
を添加してまたは添加せずに精留することによつ
て純粋な状態で得られる。本発明による方法では
アセタールはこのようにして98％以上の純度でそ
して驚くべきことに副産物を含まない状態で得ら
れる。

本発明により得られたアセタールは簡単にグリ
オキサールにまたはアルキルグリオキサールに、
例えば触媒的量の酸を加えて水中で加熱すること
によつて、加水分解することができる。アセター
ルの加水分解は触媒としての強酸性イオン交換体
の存在下で行うのが特に好ましい、なぜならこの
方法で触媒を加水分解の終了時に簡単に反応混合
物から分離することができるからである。しかし
その際アセタールを水素添加の後に単離すること
は必要でなく、水素添加及び触媒の分離の後に加
水分解を直接に水素添加溶液で行うことができ
る。

出発物質として必要な式のα，β−不飽和ア
セタールは既知の方法で例えば有機合成（Org.
Synth.）、第21〜22頁に記載されている方法
で脱水剤を添加してα，β−不飽和アルデヒドを
アセタール化することによつて、又はケーミツシ
エ・ツエントラルブラツト1937、第5098頁以下
に記載されている飽和アルデヒドの塩素化、アセ
タール化及びHClの脱離によつて製造することが
できる。

式の目的生成物は、価値の高い出発−及び中
間−生成物であり、該生成物から例えば生物学的
及び薬理学的に非常に重要な物質を製造すること
ができる。

以下、例を挙げて本発明による方法を更に詳し
く説明する。

参考例 １： グリオキサールジメチルアセタール ６のメタノールに溶解させた918ｇ（９モル）
のアクロレインジメチルアセタールを−15ないし
−10℃、で４重量％（＝1.17モル／時間）のオゾ
ンを含有する毎時1000の酸素の流れを導入する
ことによつて、当量のオゾンと反応させる。その
際オゾンは定量的に吸収され、アクロレインジメ
チルアセタールの残留含量は、オゾン化の終了後
に出発濃度の１％以下になる。

オゾン化で得られた溶液を分けて配量容器によ
つて、メタノール１中（現場だPtO₂をH₂で還
元することによつて製造した）白金５ｇの懸濁液
を供給する水素を満たした水素添加反応器の中
へ、水素添加溶液の過酸化物含量が最初にも全部
の水素添加の過程でも最高0.02モル／になる量
で連続的に供給する。強力な撹拌及び水素添加の
もとで過酸化物の試験が陰性になるまで水素添加
し、その際温度を、外部から冷却することによつ
て35ないし40℃に保つ。消費された水素は継続的
に貯蔵容器から補充され、メタノール性NaOH
の添加によつて溶液に２ないし４のPH値が厳守さ
れる。引くるめて水素添加中に159標準リツトル
のH₂（理論の79％）が吸収される。

後処理のために水素添加反応器の中味を１の
残渣になるまで白玉で吸引取する。水素添加反
応器から吸引取した溶液を酸性イオン交換体
（Lewatit）で処理し、溶剤及び揮発性随伴生成
物を減圧で蒸溜によつて除く。反応生成物を含有
する残渣を精留によつて精製し、理論の81％の収
量に相当する758ｇ（7.29モル）のグリオキサー
ルジメチルアセタールを得る。

水素添加反応器の中の水素添加溶液の少ない方
の部分に残留した触媒は、新しいオゾン分解され
るアクロレインジメチルアセタールの溶液を配量
容器によつて反応器の中へ供給することによつて
再生−または後処理−なしで還元的分解に再使用
され、水素添加過程が上記反応条件で繰返され
る。

参考例 ２： メチルグリオキサールジメチルアセタール ６のメタノールに溶解させた1044ｇ（９モ
ル）のメタクロレインジメチルアセタールを反応
器に供給し、参考例１に記載したように−10ない
し−５℃の温度でO₂／O₃の混合物（1000／ｈ
のO₂、56ｇ／ｈのO₃）を供給することによつて
オゾンと反応させる。その際オゾンは定量的に吸
収され、化学量のメタクロレインジメチルアセタ
ールが消費される。メタクロレインジメチルアセ
タールの残留含量は、オゾン化の終了後に出発濃
度の0.8％以下になる。

オゾン化で得られた溶液は配量容器によつて、
メタノール１中Pt4ｇの懸濁液がその中に供給
されるところの水素添加反応器の中へ、撹拌しな
がら且つ水素を導入しながら、水素添加反応器に
おける過酸化物含量が最初にも水素添加の過程で
も0.05モル／を越えないような量で供給され
る。反応混合物は外部からの冷却によつて25ない
し30℃の温度に保たれ、自動的なPH制御でメタノ
ール性NaOHを加えることによつてPH値が４〜
５に調整される。オゾン化溶液の添加が終了した
後に反応混合物は５ないし10分間で過酸化物がな
くなる。H₂の吸収は180N（理論の89.3％）に
なる。

後処理のために水素添加反応器の中味を白玉で
吸引取し、反応液を酸性イオン交換体
（Lewatit）でナトリウムのないようにする。メ
タノールと還元的分解の際に生じた揮発性の随伴
生成物とを薄膜蒸発器で留去させ、反応生成物を
含有する残渣を水酸化ナトリウム溶液で中和す
る。水素添加に由来する水を次に共沸蒸溜で石油
エーテルと一緒に除き、反応生成物を含有する残
渣を、尿を添加して精留する。

K_P100＝76℃の、理論の90％の収量に相当する
956ｇ（8.1モル）のメチルグリオキサールジメチ
ルアセタールが得られる。

参考例 ３ メタクロレインジメチルアセタールを使用する
参考例２に記載したオゾン分解−及び還元−工程
を繰返し、水素添加反応器の中味を水素添加の終
了後に１の溶液及び触媒が水素添加反応器に残
留するように吸引取する。この残渣の中へ新し
い装入物のオゾン化生成物を上記条件で加え、水
素を供給して還元的に分解する。一括して10回の
連続した還元サイクルで、各反応サイクルの総消
費量が1774標準リツトル（79.2モルのH₂、理論
の88％）の水素の消費量は、最初のバツチにおけ
るとほぼ同一のままである。メチルグリオキサー
ルジメチルアセタールの総収量は、理論の89.4％
に相当する9511ｇ（80.5モル）になる。

参考例 ４： メチルグリオキサールジエチルアセタール メタクロレインジエチルアセタール216ｇ（1.5
モル）のエタノール性溶液１を、参考例１に記
載した操作方法と同様にオゾンと反応させ、次に
水素添加する。H₂の吸収は30標準リツトル（理
論の89.3％）になる。

参考例１に記載したように反応混合物を酸性イ
オン交換体で処理し、溶剤を留去させ且つ反応生
成物を精留することによつて行われる後処理の後
に、K_P25＝69℃の、理論の86.3％の収量に相当す
る189ｇの純粋なメチルグリオキサールジエチル
アセタールが得られる。

参考例 ５： メチルグリオキサールジ−ｎ−ブチルアセター
ル エタノール中メタクロレインジ−ｎ−ブチルア
セタール300ｇ（1.5モル）の溶液１を、参考例
１に記載した操作方法と同様にオゾンと反応さ
せ、次に水素添加する。H₂の吸収は28.5標準リ
ツトル（理論の84.8％）になる。参考例２に記載
したように反応液を酸性イオン交換体
（Luwatit）で処理し、溶剤を留去させ且つ反応
生成物を精留することによつて行われる後処理の
後に、K_P15＝104℃の、理論の81％の収量に相当
する245ｇの純粋なメチルグリオキサールジ−ｎ
−ブチルアセタールが得られる。

参考例 ６： エチルグリオキサールジメチルアセタール メタノール中エチルアクロレインジメチルアセ
タール195ｇ（1.5モル）の溶液１を、参考例１
に記載した操作方法と同様に−25℃ないし−30℃
でオゾンと反応させ、次に水素添加する。H₂の
吸収は29.55標準リツトル（理論の87.8％）にな
る。参考例２に記載したように触媒を分離し、反
応液を酸性イオン交換体で処理し、溶剤を留去さ
せ且つ反応生成物を精留することによつて行われ
る後処理の後に、K_P15＝52℃の、理論の85.4％の
収量に相当する169ｇのエチルグリオキサールジ
メチルアセタールが得られる。

参考例 ７： ｎ−ブチルグリオキサールジメチルアセタール メタノール中ｎ−ブチルアクロレインジメチル
アセタール237ｇ（1.5モル）の溶液１を、参考
例１に記載した操作方法と同様にオゾンと反応さ
せ、次に水素添加する。H₂の吸収は29標準リツ
トルになる。

参考例２に記載したように触媒を分離し、反応
液を酸性イオン交換体で処理し、溶剤を留去させ
且つ反応生成物を精留することによつて行われる
後処理の後に、K_P12＝80℃の、理論の82.9％の収
量に相当する199ｇのｎ−ブチルグリオキサール
ジメチルアセタールが得られる。

参考例 ８： メチルグリオキサールジメチルアセタール 酢酸エチル中メタクロレインジメチルアセター
ル174ｇ（1.5モル）の溶液１を−45ないし−50
℃で例１に記載した操作方法と同様に当量のオゾ
ンと反応させる。酢酸エチル中（活性炭上の10％
のPdを含有する）触媒５ｇの懸濁液を、水素を
満たした水素添加反応器に供給し、オゾン化で得
られた溶液を配量容器によつて、水素添加溶液の
過酸化物含量が最初にも全部の水素添加の過程で
も最高0.1モル／になる量で供給し、過酸化物
の試験が陰性になるまで25ないし30℃及び３ない
し４のPH値で水素添加し続ける。

参考例２に記載したように触媒を分離し、反応
液を酸性イオン交換体で分離し、溶剤を留去させ
且つ反応生成物を精留することによつて行われる
後処理の後に、K_P100＝76℃の、理論の61％の収
量に相当する108ｇのメチルグリオキサールジメ
チルアセタールが得られる。

参考例 ９：イソブチルグリオキサールジエチル
アセタール エタノール中イソブチルアクロレインジエチル
アセタール242ｇ（1.3モル）の溶液１を、参考
例１に記載した操作方法と同様にオゾンと反応さ
せ、次に４ないし５のPH値を厳守して水素添加す
る。H₂の吸収は25.5標準リツトル（理論の87.5
％）になる。

参考例２に記載したように行われる後処理の後
に、K_P25＝88℃の、理論の84％の収量に相当する
205ｇの純粋なイソブチルグリオキサールジエチ
ルアセタールが得られる。

例 １： メチルグリオキサールジメチルアセタールのメ
チルグリオキサールへの加水分解 118ｇ（１モル）のメチルグリオキサールジメ
チルアセタール及び250ｇの水を５ｇの強酸性イ
オン交換体（H⁺形のLewatit）と一緒に加熱し、
メタノール／水−混合物を蒸溜によつて除く。こ
のようにして35.9重量％の含量のメチルグリオキ
サールの水溶液198ｇが得られる。その際メチル
グリオキサールジメチルアセタールは、定量的収
率でメチルグリオキサールに加水分解される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒは水素又は直鎖状又は分枝状C₁−C₆
   アルキル基を示す。） なるグリオキサール又はアルキルグリオキサール
   を、α，β−不飽和ジアルキルアセタールのオゾ
   ン分解、次いでそのオゾン分解生成物の接触水素
   添加により、製造するにあたり、 (a) 一般式 （式中、Ｒは上述の意味を有する。） なるアクロレイン又はα−アルキルアクロレイ
   ンのジアルキルアセタールを、有機溶剤中に溶
   解し、−80〜０℃の温度で当量のオゾンと反応
   させ、 (b) 次いでオゾン化で得られた溶液を、工程(a)で
   使用した溶剤中で水素添加触媒の懸濁液中に連
   続的に、水素化の全工程にわたつて水素添加溶
   液中で最高0.1モル／の過酸化物含量が調整
   されるか又は維持されるような添加量で供給
   し、オゾン化生成物を２〜７のPH−値で及び45
   〜45℃の温度で、１〜20バールの加圧下に水素
   の導入によつて還元的に分解し、次いで、 (c) 一般式 （式中、Ｒ及びR₁は上述の意味を有する。） なる生じるアセタールを、酸又は塩基の存在下
   に水と共に加熱して、加水分解により分解し
   て、上記式の対応するグリオキサールとなす
   ことを特徴とする、上記一般式のグリオキサ
   ール又はアルキルグリオキサールの製造方法。 ２ 工程(a)のオゾン化を−15℃〜−５℃の範囲の
   温度で行う、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 工程(a)のオゾン化及び工程(b)のオゾン化生成
   物の還元的分解で、低級脂肪酸アルコールを溶剤
   として使用する、特許請求の範囲第１項及び第２
   項記載の方法。 ４ 工程(a)のオゾン化及び工程(b)のオゾン化生成
   物の還元的分解で、メタノールを溶剤として使用
   する、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 工程(b)のオゾン化生成物の還元的分解のため
   に、水素添加溶液中でせいぜい0.02モル／の過
   酸化物含量が調整されか又は維持される、特許請
   求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の
   方法。 ６ 工程(b)の還元的分解のために、白金を担体材
   料なしに触媒として使用する、特許請求の範囲第
   １項ないし第５項のいずれかに記載の方法。 ７ 工程(b)の還元的分解を、35℃〜40℃の温度で
   実施する、特許請求の範囲第１項ないし第６項の
   いずれかに記載の方法。 ８ 工程(b)の還元的分解の間、２〜５のPH−値を
   調整する、特許請求の範囲第１項ないし第７項の
   いずれかに記載の方法。 ９ 工程(c)のアセタールを、強酸性イオン交換体
   の存在下で水と一緒に加熱して分解する、特許請
   求の範囲第１項ないし第８項のいずれかに記載の
   方法。 １０ Ｒ及びR₁がメチルを意味する式のアセ
   タールを反応に使用する、特許請求の範囲第１項
   ないし第９項のいずれかに記載の方法。