JPS6041657B2

JPS6041657B2 - ピルビン酸の製造法

Info

Publication number: JPS6041657B2
Application number: JP10476577A
Authority: JP
Inventors: 忠光清浦
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1977-09-02
Filing date: 1977-09-02
Publication date: 1985-09-18
Also published as: JPS5439016A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ピルビン酸の製造方法、より詳しくは、ヒド
ロキシアセトンを酸化してピルビン酸を製造する方法に
関するものである。

ピルビン酸は、生体内物質代謝経路での重要な中間体で
あり、また、インドールとピルビン酸を原料とし、これ
らにドリフトファアーゼを作用させて醗酵法により、ト
リプトファンを製造する方法における重要な原料となる
。

従来、ピルビン酸は、シアン化ソーダと塩化アセチルを
反応させてシアン化アセチルを合成し、これを加水分解
する方法、または、酒石酸を硫酸水素カリウと反応させ
ることにより製造されている。

しかし、シアン化アセチルを経由する方法は、。

収率が低く、副生成物が多く分離精製が困難である、ま
た、酒石酸を原料とする方法は、原料が高価であつて、
収率も高くないという欠点がある。このような欠点がな
いピルビン酸の製造法として、１、２−プロパンジオー
ルを酸化してピルビ２ン酸を製造する方法が提案されて
いる。しかしながら、この方法は、１、２−プロパンジ
オールの末端のアルコールが先ず酸化されて乳酸を生じ
、ついで、乳酸のヒドロキシル基が脱水素されてピルビ
ン酸に転化するため、乳酸を生成する工程は、容易に進
行するが、つぎの工程でピルビン酸に変化する反応は、
非常に遅く、これを進行させるために反応温度を上げた
り、その他の方法で反応を促進させたりすれば、酢酸な
どを副生し、収率が極めて低いという欠点がある。本発
明の目的とするところは、従来法のような欠点のない、
ピルビン酸の新規な製造法を提供することである。

フ本発明者は、１、２−プロパンジオールの酸化反応
に関して種々研究した結果、１、２−プロパンジオール
の末端のヒドロキシル基を、そのま）残し、β位のヒド
ロキシル基を、先ず脱水素してケトンとした化合物であ
るヒドロキシアセトンを酸化すれば、効率よくピルビン
酸を与えることを見出して、本発明を完成するに至つた
。すなわち、本発明は、ヒドロキシアセトンを水溶液中
で白金または／およびパラジウムを含有する触媒の存在
下に含酸素ガスで酸化してピルビン酸を製造するもので
ある。

本発明の方法の原料物質であるヒドロキシアセトンは、
１、２−プロパンジオールを気相で触媒の存在下に酸化
、脱水素を行なう製造方法で得ることができるが、通常
は、クメン法フェノール製造工程の副生成物として案価
に得ることができる。

したがつて、本発明の方法によれば、ヒドロキシアセト
ンから一工程で収率よくピルビン酸を製造することがで
き、従来法のような欠点もなく、工業的に案価にピルビ
ン酸を得ることができる。本発明の方法は、溶媒中液相
でヒドロキシアセトンを酸化する方法であつて、溶媒と
しては水が適している。

水と他の溶媒、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジエ
チルグリコールジメチルエーテルなどの水と混合する溶
媒、との混合溶媒も用いることができる。反応を実施す
る際のヒドロキシアセトンの水溶媒中の濃度は、１〜３
０Ｗｔ％、通常は、５〜２０Ｗｔ％の範囲が適当である
。

ヒドロキシアセトンの濃度があまり希薄てあると、反応
生成物を濃縮するための費用が多大となり、またヒドロ
キシアセトン濃度が、前記範囲より高いと、反応速度が
低下し、副反応も増加するので好ましくない。本発明の
方法で用いられる触媒は、白金または／およびパラジウ
ムであつて、白金、パラジウム、または、白金とパラジ
ウムとの混合触媒が用いられる。

本発明の目的が達せられる限りにおいて、白金、パラジ
ウム以外の第３成分を含有してもよい。触媒は、白金ま
たは／およびパラジウムの金属を単独で用いることもで
きるが、通常は、担体上に前記金属を担持して用いる。
担体としては、活性炭、アルミナく珪藻土、軽石または
マグネシアなどが用いられるが、通常、活性炭が多用さ
れる。触媒成分の担体上への担持量は、０。

１〜２０Ｗｔ％、好ましくは、１〜１０Ｗｔ％の範囲で
なる。

担持触媒の調製は、たとえば、塩化白金酸の水溶液を活
性炭に浸漬させ、乾燥、焼成してから、適当な方法で還
元処理する方法による。通常、このようにして調製され
た担持触媒を使用するが、また市販されている貴金属触
媒も同様に本発明の方法に用いることができる。触媒の
使用量は、とくに制限はないが、反応液１ｆに対して３
０〜３０ｙの範囲が多用される。触媒は、反応後沖別し
て繰返し使用することができる。本発明の反応を実施す
るには、ヒドロキシアセトンを水を含有する溶媒中で、
上記した触媒の存在下に含酸素ガスで酸化するのである
が、反応溶液のＰＨは、酸性〜中性〜塩基性の広い範囲
で実施できる。

たＳｔｌ反応の速度は、中性〜酸性では遅いために、通
常は、中性〜塩基性て実施する場合が多い。反応液ＰＨ
を、中性〜塩基性とする目的で反応液中にアルカリ物質
を添加する。アルカリ物質の種類は、苛性アルカリなど
のアルカリ金属水酸化物、水酸化バリウムなどのアルカ
リ土類水酸化物、炭酸ソーダ重炭酸ソーダなどのアルカ
リ金属炭酸塩、および水酸化アンモニウムなどが用いら
れる。反応液の塩基性をあまり強くすると、原料および
生成物のカルボニル基が縮合などの副反応を起こす場合
があるので、反応液のＰＨをあまり塩基性にするのは好
ましくない。通常は、反応の進行に同期させて、生じた
ピルビン酸を、ちようど、中和するのに必要なアルカリ
物質を逐次添加することにより、反応液のＰＨを、中性
〜弱塩基性に保つ方法が用いられる。本発明の方法で用
いられる酸化剤は、含酸素ガスであつて、酸素、空気、
または酸素もしくは空気を窒素などの不活性気体で希釈
したものを用いる。

本発明の方法を実施する反応温度は、室温〜１００℃、
好ましくは、４０〜７０℃の範囲であつて、反応圧力は
、常圧ないし１０ｋ９ノイの範囲である。

反応に要する時間は、触媒の使用量および反応温度など
により定まるが、通常は、バッチ式の反応の場合、５な
いし■時間の範囲である。本発明の方法は、バッチ式ま
たは連続式いずれの方式でも実施できる。

反応器の型式は、攪拌槽式または気泡塔式が多用され、
触媒床は、懸濁床または固定床てある。反応後の反応水
溶液から触媒を沖別し、それを濃縮すれば、ピルビン酸
塩の水溶液を得ることが゛できる。遊離のピルビン酸を
得る目的には、酸て中和するか、またはイオン交換樹脂
で処理するなどの常法による。以下、実施例により本発
明を説明する。

実施例１ヒドロキシアセトン４０ｇを蒸留水で８００ＣＣに希釈
した水溶液を、２ｅのステンレススチール容器に仕込み
、これに２Ｗｔ％の白金を活性炭粉末に担持した触媒３
０Ｖを加えて反応させた。

反応に用いたステンレススチール容器には、バッフル板
、攪拌器、および還流冷却器を経て酸素ガス溜めが付い
ており、反応により酸素が消費されると自動的に外部か
ら酸素を補給するような装置が取り付けてある。

反応の進行に同期させて外部より水酸化バリウムを逐次
添加して、反応液のＰＨを、７．０〜８．０に保つて反
応を行なつた。反応温度は、外部より水浴で５０℃に保
ち、所定量の酸素１２′を吸収させるのに３叫間を要し
、この間に水酸化バリウムの８水塩１７０ｙを逐時添加
した。反応終了後、反応液から触媒を淵別し、イオン交
換樹脂で処理し遊離のピルビン酸としてから１０ＴＷＬ
ＩＨｇ１５７．９゜Ｃで減圧蒸留しピルビン酸３８ｙを
得た。収率は８０％であつた。実施例２実施例１と同様の装置と反応方法で、用いる触媒のみを
パラジウム５Ｗｔ％を活性炭に担持させた触媒に代えて
反応させた。

反応終了まてに、反応温度６０℃て、招時間を要した。

ピルビン酸の収量は、３０ダで収率６５％であつた。実
施例３実施例１と同様の方法と装置を用い反応を実施した。

反応の進行に同期させて、外部より逐次添加するアルカ
リ物質に苛性ソーダ水溶液を用い、反応液ＰＨを６．５
〜７．５に保つて反応させた。

反応液中のピルビン酸濃度を高速液体クロマトグラフィ
で定量した結果、ピルビン酸の収率は７７％であつた。
実施例４バッフル板の付いた１′のステンレススチール製容器に
タービン翼型の攪拌機、空気吹込み管を取り付け、反応
器に用いた。

ヒドロキシアセトンの５％水溶液３００ｍ１（ヒドロキ
シアセトンとして１５ｙ，．０．２０３モル）、２重量
％白金を担持した活性炭粉末触媒１０ｙを反応器に入れ
、反応器を外部より、温水浴で４５℃に加温し、空気を
３００ＴｎＵｍｉｎで吹き込み、激しく攪拌しながら反
応させた。

反応液のＰＨを７〜８に保つ目的で反応の進行に同期さ
せて、８．１ｑ（イ）．２０３モル）の苛性ソーダを水
５０ＣＣに溶解した水溶液を逐時注入した。上記アルカ
リ水溶液５０ＣＣのうち４０：１Ｃを注入するのに２時
間を要した。すなわち、仕込んだヒドロキシアセトンの
約８０％が、この時点でカルボン酸に変化した。この時
点で反応を中止し、反応液から触媒を淵別し、イオン交
換樹脂カラムを通し、酸化反応によつて生じたカルボン
酸ソーダを遊離の酸に変えてからバキュームエバポレー
ターで反応液を５０ｍ１にまで濃縮した。

濃縮水溶液に食塩を添加し、塩析を行ないながらエーテ
ルで抽出を行なつた。

エーテル抽出を行なつた。エーテル抽出されたカルボン
酸をメタノール中に添加し、これにＢＦ３・唾を数滴加
えて４０℃に１時間保つてカルボン酸をメチルエステル
化した。上記カルボン酸メチルエステルをガスクロマト
グラフィーにより定量したところ、カルボン酸の６５％
がピルビン酸であり、残りの３５％が酢酸であつた。

また、ピルビン酸メチルを分取し、ＩＲを測定したとこ
ろ、標品のＩＲとよく一致した。

実施例４と同様の反応条件と装置を用い、用いる触媒の
みを５重量％Ｐｄを活性炭粉末に担持せしめた触媒１０
ｙに変えて反応を行なつた。

仕込みヒドロキシアセトンの６５％がカルボン酸に変化
するのに３時間を要した。

この時点で反応を中止し、実施例４と同様の分析を行な
つたところ、生じたカルボン酸の８０％がピルビン酸で
あり、２０％が酢酸であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ヒドロキシアセトンを水溶液中で白金または／およ
びパラジウム触媒の存在下に含酸素ガスで酸化すること
を特徴とするピルビン酸の製造法。