JPH0481981B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0481981B2 JPH0481981B2 JP59217414A JP21741484A JPH0481981B2 JP H0481981 B2 JPH0481981 B2 JP H0481981B2 JP 59217414 A JP59217414 A JP 59217414A JP 21741484 A JP21741484 A JP 21741484A JP H0481981 B2 JPH0481981 B2 JP H0481981B2
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- JP
- Japan
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- formula
- methylenecyclohexyl
- compound
- dimethyl
- alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、香料物質として有用なγ−イオノ
ン、γ−イロンなどの合成中間体として利用でき
る３−（２，２−ジメチル−３−アルキル−６−
メチレンシクロヘキシル）アクリロニトリルの製
法に関する。
ン、γ−イロンなどの合成中間体として利用でき
る３−（２，２−ジメチル−３−アルキル−６−
メチレンシクロヘキシル）アクリロニトリルの製
法に関する。
更に詳しくは、下記式(1)
但し、式中Ｒはメチル基又は水素原子を示す、
で表わされる３−（２，２−ジメチル−３−アル
キル−６−メチレンシクロヘキシル）−２−メシ
ルオキシプロピオニトリルを有機溶媒中、炭酸カ
ルシウム及びハロゲン化アルカリ金属塩と接触さ
せることを特徴とする下記式(2) 但し、式中Ｒは上記したと同義、 で表わされる３−（２，２−ジメチル−３−アル
キル−６−メチレンシクロヘキシル）アクリロニ
トリルの製法に関する。
で表わされる３−（２，２−ジメチル−３−アル
キル−６−メチレンシクロヘキシル）−２−メシ
ルオキシプロピオニトリルを有機溶媒中、炭酸カ
ルシウム及びハロゲン化アルカリ金属塩と接触さ
せることを特徴とする下記式(2) 但し、式中Ｒは上記したと同義、 で表わされる３−（２，２−ジメチル−３−アル
キル−６−メチレンシクロヘキシル）アクリロニ
トリルの製法に関する。
γ−イロンは、スミレ様の香気を有し香料とし
て極めて重要な物質であり、従来該化合物の合成
法が数多く提案されているが、本願と同一出願人
も下記製造工程図に示すような新しい合成法を提
案した（例えば、特開昭57−134428）。
て極めて重要な物質であり、従来該化合物の合成
法が数多く提案されているが、本願と同一出願人
も下記製造工程図に示すような新しい合成法を提
案した（例えば、特開昭57−134428）。
しかしながら、上記工程図の式(1)化合物から式
(1)′化合物を経由して式(2)化合物の合成に於いて
使用するソジウム・セレノフエノキサイド
（PhSeNa）が、極めて高価で且つ毒性があり、
γ−イロンの製造上の制約となり、必ずしも満足
すべき方法ではない。
(1)′化合物を経由して式(2)化合物の合成に於いて
使用するソジウム・セレノフエノキサイド
（PhSeNa）が、極めて高価で且つ毒性があり、
γ−イロンの製造上の制約となり、必ずしも満足
すべき方法ではない。
本発明者らは、ソジウム・セレノフエノキサイ
ドを使用することなく、上記式(1)化合物から上記
式(1)′化合物を経由せずに上記式(2)化合物を一挙
に合成する方法について鋭意研究を行つた。
ドを使用することなく、上記式(1)化合物から上記
式(1)′化合物を経由せずに上記式(2)化合物を一挙
に合成する方法について鋭意研究を行つた。
その結果、上述の如く不利益のあるソジウム・
セレノフエノキサイドを使用することなく、式(1)
３−（２，２−ジメチル−３−アルキル−６−メ
チレンシクロヘキシル）−２−メシルオキシプロ
ピオニトリルから、選択的に式(2)３−（２，２−
ジメチル−３−アルキル−６−メチレンシクロヘ
キシル）アクリロニトリルのみを、一工程で工業
的に有利に且つ安価に製造できる方法を発見し
た。
セレノフエノキサイドを使用することなく、式(1)
３−（２，２−ジメチル−３−アルキル−６−メ
チレンシクロヘキシル）−２−メシルオキシプロ
ピオニトリルから、選択的に式(2)３−（２，２−
ジメチル−３−アルキル−６−メチレンシクロヘ
キシル）アクリロニトリルのみを、一工程で工業
的に有利に且つ安価に製造できる方法を発見し
た。
従つて、本発明の目的は、香料物質として有用
なγ−イオノン、γ−イロンなどの合成中間体と
して利用できる有用な式(2)３−（２，２−ジメチ
ル−３−アルキル−６−メチレンシクロヘキシ
ル）アクリロニトリルの新規な製法を提供するに
ある。
なγ−イオノン、γ−イロンなどの合成中間体と
して利用できる有用な式(2)３−（２，２−ジメチ
ル−３−アルキル−６−メチレンシクロヘキシ
ル）アクリロニトリルの新規な製法を提供するに
ある。
本発明の上記目的ならびに更に多くの他の目的
ならびに利点は以下の記載から一層明らかとなる
であろう。
ならびに利点は以下の記載から一層明らかとなる
であろう。
本発明の式(2)３−（２，２−ジメチル−３−ア
ルキル−６−メチレンシクロヘキシル）アクリロ
ニトリルは、例えば下掲反応工程図〔式(1)化合物
の合成を含む〕に示すようにして、工業的に有利
に製造することができる。
ルキル−６−メチレンシクロヘキシル）アクリロ
ニトリルは、例えば下掲反応工程図〔式(1)化合物
の合成を含む〕に示すようにして、工業的に有利
に製造することができる。
上記態様を例に、式(2)化合物の製造について更
に詳しく説明する。
に詳しく説明する。
本発明の上記式(1)化合物は、安価且つ容易に提
供できる３−（２，２−ジメチル−３−アルキル
−６−メチレンシクロヘキシル）−２−ヒドロキ
シプロピオニトリル（本願出願人によつて初めて
合成された新規化合物で、その詳細は、例えば、
特開昭57−134428に記載されている）から容易に
合成できる化合物である。
供できる３−（２，２−ジメチル−３−アルキル
−６−メチレンシクロヘキシル）−２−ヒドロキ
シプロピオニトリル（本願出願人によつて初めて
合成された新規化合物で、その詳細は、例えば、
特開昭57−134428に記載されている）から容易に
合成できる化合物である。
本発明の上記式(2)３−（２，２−ジメチル−３
−アルキル−６−メチレンシクロヘキシル）アク
リロニトリルを合成するには、例えば上述のよう
にして合成することのできる上記式(1)３−（２，
２−ジメチル−３−アルキル−６−メチレンシク
ロヘキシル）−２−メシルオキシプロピオニトリ
ルを、有機溶媒中、炭酸カルシウム及びハロゲン
化アルカリ金属塩と接触、例えば反応温度約100°
〜160℃程度の範囲で例えば、約３〜６時間程度
の反応条件下で、接触させることにより容易に行
うことができる。
−アルキル−６−メチレンシクロヘキシル）アク
リロニトリルを合成するには、例えば上述のよう
にして合成することのできる上記式(1)３−（２，
２−ジメチル−３−アルキル−６−メチレンシク
ロヘキシル）−２−メシルオキシプロピオニトリ
ルを、有機溶媒中、炭酸カルシウム及びハロゲン
化アルカリ金属塩と接触、例えば反応温度約100°
〜160℃程度の範囲で例えば、約３〜６時間程度
の反応条件下で、接触させることにより容易に行
うことができる。
上記反応に使用するハロゲン化アルカリ金属塩
としては、例えば臭化リチウム、臭化カリウム、
ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、塩化リチウム
などを例示することができる。これらハロゲン化
剤の使用量としては、上記式(1)化合物に対して、
例えば約１〜約10モル程度の範囲を挙げることが
できる。又、炭酸カルシウムの使用量としては、
ハロゲン化剤に対して例えば、約１〜約５モル程
度の範囲を挙げることができる。
としては、例えば臭化リチウム、臭化カリウム、
ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、塩化リチウム
などを例示することができる。これらハロゲン化
剤の使用量としては、上記式(1)化合物に対して、
例えば約１〜約10モル程度の範囲を挙げることが
できる。又、炭酸カルシウムの使用量としては、
ハロゲン化剤に対して例えば、約１〜約５モル程
度の範囲を挙げることができる。
又、上記反応に使用する有機溶媒としては、例
えばＮ，Ｎ−ジメチルフオルムアミド、ピリジ
ン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルエタノールアミンなどを例示することができ
る。
えばＮ，Ｎ−ジメチルフオルムアミド、ピリジ
ン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルエタノールアミンなどを例示することができ
る。
これら有機溶媒の使用には特別な制約はなく、
適宜、選択すれば良いが、例えば上記式(1)化合物
に対して約５〜約50重量％程度の範囲の挙げるこ
とができる。
適宜、選択すれば良いが、例えば上記式(1)化合物
に対して約５〜約50重量％程度の範囲の挙げるこ
とができる。
反応終了後は、有機層を分離し、水中に注入し
例えばエーテルの如き有機溶媒で抽出し、溶媒層
を食塩水溶液でくり返し洗浄して、溶媒を留去し
上記式(1)化合物を容易に得ることができる。必要
により、上記で得られた式(1)化合物を減圧下に蒸
留して精製することもできる。
例えばエーテルの如き有機溶媒で抽出し、溶媒層
を食塩水溶液でくり返し洗浄して、溶媒を留去し
上記式(1)化合物を容易に得ることができる。必要
により、上記で得られた式(1)化合物を減圧下に蒸
留して精製することもできる。
以下に参考例及び実施例を掲げて更に詳細に説
明する。
明する。
参考例 １
３−（２，２，３−トリメチル−６−メチレン
シクロヘキシル）−２−メシルオキシプロピオ
ニトリルの合成 ３−（２，２，３−トリメチル−６−メチレン
シクロヘキシル）−２−ヒドロキシプロピオニト
リル4.45ｇをピリジン100mlとともに仕込み、氷
−塩浴により冷却し、内温を２±３℃に保つ。こ
の中にメタンスルホニルクロリド7.56ｇ（66ミリ
モル）を10分間で滴下する。終了後、冷却浴をは
ずし３時間反応を続け終了する。反応液を水中に
注入、エーテルで注入し、エーテルを留去して目
的化合物6.3ｇ（トランス／シス＝２／98）を得
た。
シクロヘキシル）−２−メシルオキシプロピオ
ニトリルの合成 ３−（２，２，３−トリメチル−６−メチレン
シクロヘキシル）−２−ヒドロキシプロピオニト
リル4.45ｇをピリジン100mlとともに仕込み、氷
−塩浴により冷却し、内温を２±３℃に保つ。こ
の中にメタンスルホニルクロリド7.56ｇ（66ミリ
モル）を10分間で滴下する。終了後、冷却浴をは
ずし３時間反応を続け終了する。反応液を水中に
注入、エーテルで注入し、エーテルを留去して目
的化合物6.3ｇ（トランス／シス＝２／98）を得
た。
参考例 ２
３−（２，２−ジメチル−６−メチレンシクロ
ヘキシル）−２−メシルオキシプロピオニトリ
ルの合成 参考例１の３−（２，２，３−トリメチル−６
−メチレンシクロヘキシル）−２−ヒドロキシプ
ロピオニトリルの代りに３−（２，２−ジメチル
−６−メチレンシクロヘキシル）−２−ヒドロキ
シプロピオニトリル４ｇを用いた他は、参考例１
と同様の方法により目的化合物5.8ｇを得た。
ヘキシル）−２−メシルオキシプロピオニトリ
ルの合成 参考例１の３−（２，２，３−トリメチル−６
−メチレンシクロヘキシル）−２−ヒドロキシプ
ロピオニトリルの代りに３−（２，２−ジメチル
−６−メチレンシクロヘキシル）−２−ヒドロキ
シプロピオニトリル４ｇを用いた他は、参考例１
と同様の方法により目的化合物5.8ｇを得た。
実施例 １
３−（２，２，３−トリメチル−６−メチレン
シクロヘキシル）アクリロニトリルの合成 参考例１で得られた３−（２，２，３−トリメ
チル−６−メチレンシクロヘキシル）−２−メシ
ルオキシプロピオニトリル6.3ｇ、炭酸カルシウ
ム45ｇ（450ミリモル）、臭化リチウム22ｇ（250
ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド300ml
を仕込み、140±５℃で４時間反応を行なう。終
了後冷却し、固型物をロ過、母液を水中に注入し
エーテル抽出を行なう。エーテル層を水洗層、希
塩酸水洗浄、水洗浄、重曹水洗浄を順次行つて、
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去後、
減圧下に蒸留して沸点97°〜99℃／２mmHgを有す
る目的化合物2.6ｇを得た（収率63.5％、トラン
ス／シス＝２／98）。
シクロヘキシル）アクリロニトリルの合成 参考例１で得られた３−（２，２，３−トリメ
チル−６−メチレンシクロヘキシル）−２−メシ
ルオキシプロピオニトリル6.3ｇ、炭酸カルシウ
ム45ｇ（450ミリモル）、臭化リチウム22ｇ（250
ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド300ml
を仕込み、140±５℃で４時間反応を行なう。終
了後冷却し、固型物をロ過、母液を水中に注入し
エーテル抽出を行なう。エーテル層を水洗層、希
塩酸水洗浄、水洗浄、重曹水洗浄を順次行つて、
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去後、
減圧下に蒸留して沸点97°〜99℃／２mmHgを有す
る目的化合物2.6ｇを得た（収率63.5％、トラン
ス／シス＝２／98）。
実施例 ２
３−（２，２−ジメチル−６−メチレンシクロ
ヘキシル）アクリロニトリルの合成 参考例２で得られた３−（２，２−ジメチル−
６−メチレンシクロヘキシル）−２−メシルオキ
シプロピオニトリル5.8ｇ、炭酸カルシウム41ｇ、
臭化カリウム25ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノール
アミン200mlを仕込み、120±５℃で５時間反応を
行う。反応終了後は実施例１と同様の処理を行つ
て、減圧下に蒸留して沸点94°〜97℃／１〜２mm
Hgを有する目的化合物2.2ｇを得た（収率62.5
％）。
ヘキシル）アクリロニトリルの合成 参考例２で得られた３−（２，２−ジメチル−
６−メチレンシクロヘキシル）−２−メシルオキ
シプロピオニトリル5.8ｇ、炭酸カルシウム41ｇ、
臭化カリウム25ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノール
アミン200mlを仕込み、120±５℃で５時間反応を
行う。反応終了後は実施例１と同様の処理を行つ
て、減圧下に蒸留して沸点94°〜97℃／１〜２mm
Hgを有する目的化合物2.2ｇを得た（収率62.5
％）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式(1) 但し、式中Ｒはメチル基又は水素原子を示す、 で表わされる３−（２，２−ジメチル−３−アル
キル−６−メチレンシクロヘキシル）−２−メシ
ルオキシプロピオニトリルを有機溶媒中、炭酸カ
ルシウム及びハロゲン化アルカリ金属塩と接触さ
せることを特徴とする下記式(2) 但し、式中Ｒは上記したと同義、 で表わされる３−（２，２−ジメチル−３−アル
キル−６−メチレンシクロヘキシル）アクリロニ
トリルの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59217414A JPS6197251A (ja) | 1984-10-18 | 1984-10-18 | ３−（２，２−ジメチル−３−アルキル−６−メチレンシクロヘキシル）アクリロニトリルの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59217414A JPS6197251A (ja) | 1984-10-18 | 1984-10-18 | ３−（２，２−ジメチル−３−アルキル−６−メチレンシクロヘキシル）アクリロニトリルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6197251A JPS6197251A (ja) | 1986-05-15 |
| JPH0481981B2 true JPH0481981B2 (ja) | 1992-12-25 |
Family
ID=16703826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59217414A Granted JPS6197251A (ja) | 1984-10-18 | 1984-10-18 | ３−（２，２−ジメチル−３−アルキル−６−メチレンシクロヘキシル）アクリロニトリルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6197251A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2417095B1 (en) * | 2009-04-06 | 2015-01-14 | Firmenich S.A. | Carboxylic derivatives as violet and/or woody odorant |
| JP6137681B2 (ja) * | 2013-07-11 | 2017-05-31 | 花王株式会社 | ニトリル化合物 |
-
1984
- 1984-10-18 JP JP59217414A patent/JPS6197251A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6197251A (ja) | 1986-05-15 |
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