JPH0481984B2 - - Google Patents
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- JPH0481984B2 JPH0481984B2 JP59272748A JP27274884A JPH0481984B2 JP H0481984 B2 JPH0481984 B2 JP H0481984B2 JP 59272748 A JP59272748 A JP 59272748A JP 27274884 A JP27274884 A JP 27274884A JP H0481984 B2 JPH0481984 B2 JP H0481984B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
- C07D209/08—Indoles; Hydrogenated indoles with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、アニリンとエチレングリコールから
インドールを製造する方法に関する。 （従来の技術） インドールは香料、染料等広く化学工業原料と
して使用され、特に近年、アミノ酸の合成原料と
して注目されている。従来、インドールは高価な
原料を用い、或いは、長く煩雑な工程を経て製造
されていた。然し乍ら、最近に至り、安価な原料
を用い、且つ簡単な工程でインドールを製造する
方法としてアニリンとエチレングリコールの気相
接触反応が見出された。 反応に供する触媒としては、各種の固体酸触媒
や金属触媒が提案されている。此の気相接触反応
の主反応生成物は勿論インドールであるが、イン
ドール以外にも少量であるが多様な化合物が副反
応の結果生成する。而も、収率良くインドールを
得る為には、反応系に大過剰のアニリンを存在さ
せる必要がある事が知られている。従つて、此の
方法で工業的にインドールを製造する場合には、
得られる反応混合物中に含まれる多量のアニリン
を分離回収し、反応原料として再使用すると共
に、蒸溜等の方法に依り精製しなければ化学工業
原料として十分な純度のインドールを得る事が出
来ない。此の分離精製を工業的に実施する方法と
しては蒸溜が一般的であろう。 （発明が解決しようとする問題点） 然し乍ら、常法に従つて蒸溜に依るアニリンの
回収、インドールの精製を行つた場合、化学工業
原料として十分な純度の製品インドールを得る事
が困難であると言う問題を生ずる。即ち、アニリ
ンとインドールの気液平衡関係から予想される量
より遥かに多量の製品インドールに混入し、精溜
塔の還流比或いは理論段数を増しても低減する事
は出来ない。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、此の様な困難な問題を回避し高
純度のインドールを製造する方法について鋭意検
討した結果、インドール中に混入するアニリンの
大部分はインドールの精溜に当つて塔底附近の苛
酷な条件下で、高沸点不純物及び不揮発性物質の
熱分解の結果生ずるものであり、此の高沸点不純
物及び不揮発性物質を予め分離除去した後に、イ
ンドールの精溜を行う事が品質の良い製品インド
ールを得る為に極めて有効である事を見出し本発
明の方法に至つた。此処に、高沸点不純物とは其
の蒸気圧が低く、通常の工業的な蒸溜操作に於い
て容易に気化出来ない様な不純物を言う。 即ち、本発明はアニリンとエチレングリコール
を触媒の存在下で反応させてインドールを製造す
る方法に於いて、予め高沸点不純物及び不揮発性
物質を分離除去した後に、精溜に依り高純度イン
ドールを得る事を特徴とするインドールの製造方
法である。 此の様に熱分解してアニリンを発生する高沸点
不純物及び不揮発性物質を具体的に指摘する事は
出来ない。然し乍ら、例えばエチリデンアニリン
は容易に二量化してα、γ−ジアニリノ−α−ブ
チレンを生成し、此の化合物は加熱すればキナル
ジンを与える事が知られており、此の場合、化学
量論的にもアニリンが生成する事は十分に考えら
れる。然るに、還元雰囲気の反応条件に於いて、
原料のエチレングリコールが還元されてアセトア
ルデヒドを生じ、此れがアニリンと反応してシツ
フ塩基であるエチレンデンアニリンを生成する可
能性は否定出来ない。本発明に係わる高沸点不純
物及び不揮発性物質は此れと類似の化合物である
と考えられる。 本発明の対象となるインドールの製造方法は、
固体酸触媒や金属触媒の存在下、アニリンとエチ
レングリコールを気相で反応させる方法である。
此の方法に於いて使用される触媒の中、固体酸触
媒としては、(1)Si、Al、Ｂ、Sb、Bi、Sn、Pb、
Ga、Ti、Zr、Be、Mg、Ｙ、Cu、Ag、Zn、Cd
及びランタナイド元素から選ばれた少なくとも１
種の元素の酸化物又は水酸化物（以下、触媒物質
(1)と称する）を含有する触媒、例えば、CdO、
ZnO、PbO2、Al2O3−B2O3、SiO2−ZnO、SiO2
−CaO、SiO2−In2O3、SiO2−SrO、SiO2−
CdO、SiO2−Al2O3、SiO2−MgO、TiO2−
SnO2、TiO2−ZrO2、CdO2−Bi2O3、SiO2−
Y2O3、SiO2、Bi2O3−BeO、SiO2−Ga2O3、
SiO2−La2O3、SiO2−Ce2O3、SiO2−ZnO−
AgO、SiO2−MgO−CuO等を挙げる事が出来
る。又、(2)Pd、Pt、Cr、Fe、Ni、Co、Zn、
Mo、Cd及びＷから選ばれた少なくとも１種の元
素の硫化物又はセレン化物（以下、触媒物質(2)と
称する）を含有する触媒、例えばPdS、PtS、
CrS、FeS、NiS、CoS、ZnS、MoS2、CdS、
WS2、ZnSe、CdSe等を挙げる事が出来る。又、
(3)Ｆ、Tl、Ca、Mn、Bi、St、Ｙ、Al、Zn、
Cd、Ni、Mg、In、Be、Co、及びランタナイド
元素から選ばれた少なくとも１種の元素の無機
塩、即ちハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸
塩、燐酸塩、ピロ燐酸塩、燐モリブデン酸塩、珪
タングステン酸塩（以下、触媒物質(3)と称する）
を含有する触媒、例えば、硫酸第二鉄、硫酸タリ
ウム、硫酸カルシウム、硫酸マンガン、硫酸ビス
マス、硫酸ストロンチウム、硫酸イツトリウム、
臭化カドミウム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、
硫酸ニツケル、塩化カドミウム、硫酸マグネシウ
ム、硫酸インジウム、硫酸ベリリウム、硝酸カド
ミウム、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム亜鉛、
塩化マグネシウム、硫酸カドミウム、燐酸カドミ
ウム等を挙げる事が出来る。 更に、金属触媒としては、Cu、Ag、Pt、Pd、
Ni、Co、Fe、Ir、Os、Ru及びRhから選ばれた
少なくとも１種の元素（以下、触媒物質(4)と称す
る）を含有する触媒を挙げる事が出来る。 前記の各触媒物質の群の中で、最も好ましく用
いられるものとして、触媒物質(1)の群では、
SiO2−ZnO−AgO、触媒物質(2)の群では、硫化
カドミウムが、触媒物質(3)の群では、硫酸カドミ
ウムが、又、触媒物質(4)の群では比表面積の大き
な担体に担持したAgが挙げられる。 此れらの触媒は、公知の任意の方法に依り製造
する事が出来る。即ち、触媒物質(1)は、触媒構成
元素の水可溶性塩を加水分解して水酸化物とし、
得られたゲルを乾燥、焼成する方法、又は、易分
解性塩を空気中で熱分解する方法等に依る製造す
る事が出来る。 触媒物質(2)は、触媒構成元素の水可溶性塩に硫
酸ナトリウム又はセレン化カリウムを加える方
法、又は、触媒構成元素又は其の塩を硫化水素ガ
ス又はセレン化水素ガスと接触させる方法等に依
り製造する事が出来る。 更に、金属触媒である触媒物質(4)は、触媒構成
元素の塩、水酸化物又は酸化物を水素、ホルマリ
ン、蟻酸、亜燐酸、ヒドラジン等の還元剤で還元
する方法等に依り製造出来る。 此れらの固体酸触媒又は金属触媒は前記の触媒
物質(1)、(2)、(3)、(4)を夫々単独、或いは２種以上
混合したもの、又は其れらを担体に担持したもの
であつても良い。担体としては、一般に使用され
ているものが何れも使用出来るが、通常、珪藻
土、軽石、チタニア、シリカーアルミナ、アルミ
ナ、マグネシア、シリカゲル、活性炭、活性白
土、石綿等が用いられる。此れらの担体に前記触
媒物質が常法に依り担持させて担持触媒を調製す
る。 前記触媒物質の担体に対する担持量は特に制限
はなく、通常、担体に応じた適当量、例えば１〜
50％の前記触媒物質を担持させて良い。 本発明のインドールの製造方法に於いてアニリ
ンとエチレングリコールとの反応は前記の触媒の
存在下、気相で実施されるが、固定層、流動層又
は移動層反応装置の何れでも良い。 反応装置に導入するアニリンとエチレングリコ
ールは、アニリン１モルに対してエチレングリコ
ール0.01〜５モルの範囲、好ましくは0.05〜１モ
ルの範囲である。 原料であるアニリンとエチレングリコールの導
入量は液空間速度（LHSV）で、0.01〜10hr-1の
範囲であり、予め蒸気器にて気化させた後、反応
装置に導入する。又、其の際に、水蒸気、水素、
一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、窒素、ネオ
ン、アルゴン等をキヤリアガスとして同伴させて
も良い。就中、水蒸気、水素、一酸化炭素は触媒
寿命を増大させる為好ましい。 反応温度は200〜600℃の範囲、好ましくは250
〜500℃の範囲である。 反応圧力は、標準大気圧以上、反応温度に於い
て原料或いは反応混合物中に含まれる成分が凝縮
相を形成する圧力以下の任意の圧力を選ぶ事が出
来るが、実用的には、1.1×105〜1.0×107Paの範
囲が好ましく、2.0〜105〜5.0×106Paの範囲がよ
り好ましい。 本発明の方法は、上述のインドール合成反応に
於いて得られる反応混合物を蒸溜操作に依つて分
離精製して製品インドールを得るに当り、製品イ
ンドールの精溜に先立つて、予め、単蒸溜等に依
つて高沸点不純物及び不揮発性物質を除去する事
に依つて、製品インドールの純度を高めるもので
ある。 本発明の高沸点不純物及び不揮発性物質の除去
は製品インドールの精溜に先立つて行われさえす
れば、アニリンの回収工程等他の工程との順序は
如何様であつても良い。此の高沸点不純物及び不
揮発性物質の除去には単蒸溜或いはフラツシユ蒸
溜が一般的であるが、水蒸気蒸溜或いは精溜等に
依つても良い。又、此れらの操作は回分式、連続
式の何れであつても差支えなく、此れに用いる蒸
発装置としては、ジヤケツト式蒸発缶、薄膜蒸発
器、サーモサイフオン型蒸発器、ケツトル型蒸発
器、或いは強制循環型蒸発器等其の形式で問わな
い。操作圧力については、アニリン、インドール
等取り扱う各成分の蒸気圧及び使用する熱媒体の
温度を勘案して選定すれば良く、0.1〜760Torr、
好ましくは、１〜100Torrの範囲である。 （作用および発明の効果） 本発明の方法に依れば、インドールの精溜に際
し、アニリンの溜去が終了した後にも精溜塔中に
あつて、熱分解して徐々にアニリンを発生する様
な高沸点不純物及び不揮発性物質は予め分離除去
されているので、最早、アニリンがインドール溜
分中に混入する事はなく、純度の高い製品インド
ールを得る事が出来る。 （実施例） 以下、実施例及び比較例に依り本発明の方法及
び効果について更に具体的に説明する。 実施例 １ 内径25mmのステンレス鋼製反応管に、粒径３〜
４mmの触媒500mlを充填して反応に供した。触媒
は粉末状の硫化カドミウムの圧縮成形したもので
ある。７Kg／cm2の加圧下に、水素ガスを２／
minで反応管に供給し、触媒層の温度を室温から
徐々に350℃迄上昇せしめ、350℃に保持した。次
いで、アニリンと33％エチレングリコール水溶液
夫々234ｇ／hr、48ｇ／hrで混合、気化された後、
反応管に供給して反応を開始した。反応管を出る
ガスを常圧迄減圧し常温迄冷却して得られる凝縮
液を捕集し二相分離した後、有機相を供試サンプ
ルとした。此の有機相中のインドールは9.1％で
あつた。 内容積2000mlの蒸溜釜、内径35mm、高さ300mm
の３mmデイクソンパツキングの充填層、凝縮器及
び還流液のスプリツターより成るガラス製の蒸溜
装置に上記の有機相を仕込み、操作圧力70Torr、
還流比0.2の条件で回分蒸溜を繰り返してアニリ
ンを回収した。此の時得られた釜残は28.5％のア
ニリン及び63.1％のインドールを含有し、此れを
以下の試験に供した。 此のアニリン回収後の釜残2050ｇをガラス製の
ロータリー・エバポレーターに仕込んで、操作圧
力5.0Torr、油浴温度150℃の条件で単蒸溜を行
つた。揮発分は凝縮器に於いて捕集したが、得ら
れた凝縮液量は1910ｇで、其の組成はアニリン
30.1％、インドール67.1％であつた。 此の凝縮液を上記のアニリン回収に使用したも
のと同一の蒸溜装置に仕込んで、操作圧力
3.0Torr、還流比4.0の条件で回分蒸溜を行つて表
−１に示す各溜分を得たが、インドール溜分の純
度は極めて高いものであり、化学工業原料として
十分な品質である。
インドールを製造する方法に関する。 （従来の技術） インドールは香料、染料等広く化学工業原料と
して使用され、特に近年、アミノ酸の合成原料と
して注目されている。従来、インドールは高価な
原料を用い、或いは、長く煩雑な工程を経て製造
されていた。然し乍ら、最近に至り、安価な原料
を用い、且つ簡単な工程でインドールを製造する
方法としてアニリンとエチレングリコールの気相
接触反応が見出された。 反応に供する触媒としては、各種の固体酸触媒
や金属触媒が提案されている。此の気相接触反応
の主反応生成物は勿論インドールであるが、イン
ドール以外にも少量であるが多様な化合物が副反
応の結果生成する。而も、収率良くインドールを
得る為には、反応系に大過剰のアニリンを存在さ
せる必要がある事が知られている。従つて、此の
方法で工業的にインドールを製造する場合には、
得られる反応混合物中に含まれる多量のアニリン
を分離回収し、反応原料として再使用すると共
に、蒸溜等の方法に依り精製しなければ化学工業
原料として十分な純度のインドールを得る事が出
来ない。此の分離精製を工業的に実施する方法と
しては蒸溜が一般的であろう。 （発明が解決しようとする問題点） 然し乍ら、常法に従つて蒸溜に依るアニリンの
回収、インドールの精製を行つた場合、化学工業
原料として十分な純度の製品インドールを得る事
が困難であると言う問題を生ずる。即ち、アニリ
ンとインドールの気液平衡関係から予想される量
より遥かに多量の製品インドールに混入し、精溜
塔の還流比或いは理論段数を増しても低減する事
は出来ない。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、此の様な困難な問題を回避し高
純度のインドールを製造する方法について鋭意検
討した結果、インドール中に混入するアニリンの
大部分はインドールの精溜に当つて塔底附近の苛
酷な条件下で、高沸点不純物及び不揮発性物質の
熱分解の結果生ずるものであり、此の高沸点不純
物及び不揮発性物質を予め分離除去した後に、イ
ンドールの精溜を行う事が品質の良い製品インド
ールを得る為に極めて有効である事を見出し本発
明の方法に至つた。此処に、高沸点不純物とは其
の蒸気圧が低く、通常の工業的な蒸溜操作に於い
て容易に気化出来ない様な不純物を言う。 即ち、本発明はアニリンとエチレングリコール
を触媒の存在下で反応させてインドールを製造す
る方法に於いて、予め高沸点不純物及び不揮発性
物質を分離除去した後に、精溜に依り高純度イン
ドールを得る事を特徴とするインドールの製造方
法である。 此の様に熱分解してアニリンを発生する高沸点
不純物及び不揮発性物質を具体的に指摘する事は
出来ない。然し乍ら、例えばエチリデンアニリン
は容易に二量化してα、γ−ジアニリノ−α−ブ
チレンを生成し、此の化合物は加熱すればキナル
ジンを与える事が知られており、此の場合、化学
量論的にもアニリンが生成する事は十分に考えら
れる。然るに、還元雰囲気の反応条件に於いて、
原料のエチレングリコールが還元されてアセトア
ルデヒドを生じ、此れがアニリンと反応してシツ
フ塩基であるエチレンデンアニリンを生成する可
能性は否定出来ない。本発明に係わる高沸点不純
物及び不揮発性物質は此れと類似の化合物である
と考えられる。 本発明の対象となるインドールの製造方法は、
固体酸触媒や金属触媒の存在下、アニリンとエチ
レングリコールを気相で反応させる方法である。
此の方法に於いて使用される触媒の中、固体酸触
媒としては、(1)Si、Al、Ｂ、Sb、Bi、Sn、Pb、
Ga、Ti、Zr、Be、Mg、Ｙ、Cu、Ag、Zn、Cd
及びランタナイド元素から選ばれた少なくとも１
種の元素の酸化物又は水酸化物（以下、触媒物質
(1)と称する）を含有する触媒、例えば、CdO、
ZnO、PbO2、Al2O3−B2O3、SiO2−ZnO、SiO2
−CaO、SiO2−In2O3、SiO2−SrO、SiO2−
CdO、SiO2−Al2O3、SiO2−MgO、TiO2−
SnO2、TiO2−ZrO2、CdO2−Bi2O3、SiO2−
Y2O3、SiO2、Bi2O3−BeO、SiO2−Ga2O3、
SiO2−La2O3、SiO2−Ce2O3、SiO2−ZnO−
AgO、SiO2−MgO−CuO等を挙げる事が出来
る。又、(2)Pd、Pt、Cr、Fe、Ni、Co、Zn、
Mo、Cd及びＷから選ばれた少なくとも１種の元
素の硫化物又はセレン化物（以下、触媒物質(2)と
称する）を含有する触媒、例えばPdS、PtS、
CrS、FeS、NiS、CoS、ZnS、MoS2、CdS、
WS2、ZnSe、CdSe等を挙げる事が出来る。又、
(3)Ｆ、Tl、Ca、Mn、Bi、St、Ｙ、Al、Zn、
Cd、Ni、Mg、In、Be、Co、及びランタナイド
元素から選ばれた少なくとも１種の元素の無機
塩、即ちハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸
塩、燐酸塩、ピロ燐酸塩、燐モリブデン酸塩、珪
タングステン酸塩（以下、触媒物質(3)と称する）
を含有する触媒、例えば、硫酸第二鉄、硫酸タリ
ウム、硫酸カルシウム、硫酸マンガン、硫酸ビス
マス、硫酸ストロンチウム、硫酸イツトリウム、
臭化カドミウム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、
硫酸ニツケル、塩化カドミウム、硫酸マグネシウ
ム、硫酸インジウム、硫酸ベリリウム、硝酸カド
ミウム、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム亜鉛、
塩化マグネシウム、硫酸カドミウム、燐酸カドミ
ウム等を挙げる事が出来る。 更に、金属触媒としては、Cu、Ag、Pt、Pd、
Ni、Co、Fe、Ir、Os、Ru及びRhから選ばれた
少なくとも１種の元素（以下、触媒物質(4)と称す
る）を含有する触媒を挙げる事が出来る。 前記の各触媒物質の群の中で、最も好ましく用
いられるものとして、触媒物質(1)の群では、
SiO2−ZnO−AgO、触媒物質(2)の群では、硫化
カドミウムが、触媒物質(3)の群では、硫酸カドミ
ウムが、又、触媒物質(4)の群では比表面積の大き
な担体に担持したAgが挙げられる。 此れらの触媒は、公知の任意の方法に依り製造
する事が出来る。即ち、触媒物質(1)は、触媒構成
元素の水可溶性塩を加水分解して水酸化物とし、
得られたゲルを乾燥、焼成する方法、又は、易分
解性塩を空気中で熱分解する方法等に依る製造す
る事が出来る。 触媒物質(2)は、触媒構成元素の水可溶性塩に硫
酸ナトリウム又はセレン化カリウムを加える方
法、又は、触媒構成元素又は其の塩を硫化水素ガ
ス又はセレン化水素ガスと接触させる方法等に依
り製造する事が出来る。 更に、金属触媒である触媒物質(4)は、触媒構成
元素の塩、水酸化物又は酸化物を水素、ホルマリ
ン、蟻酸、亜燐酸、ヒドラジン等の還元剤で還元
する方法等に依り製造出来る。 此れらの固体酸触媒又は金属触媒は前記の触媒
物質(1)、(2)、(3)、(4)を夫々単独、或いは２種以上
混合したもの、又は其れらを担体に担持したもの
であつても良い。担体としては、一般に使用され
ているものが何れも使用出来るが、通常、珪藻
土、軽石、チタニア、シリカーアルミナ、アルミ
ナ、マグネシア、シリカゲル、活性炭、活性白
土、石綿等が用いられる。此れらの担体に前記触
媒物質が常法に依り担持させて担持触媒を調製す
る。 前記触媒物質の担体に対する担持量は特に制限
はなく、通常、担体に応じた適当量、例えば１〜
50％の前記触媒物質を担持させて良い。 本発明のインドールの製造方法に於いてアニリ
ンとエチレングリコールとの反応は前記の触媒の
存在下、気相で実施されるが、固定層、流動層又
は移動層反応装置の何れでも良い。 反応装置に導入するアニリンとエチレングリコ
ールは、アニリン１モルに対してエチレングリコ
ール0.01〜５モルの範囲、好ましくは0.05〜１モ
ルの範囲である。 原料であるアニリンとエチレングリコールの導
入量は液空間速度（LHSV）で、0.01〜10hr-1の
範囲であり、予め蒸気器にて気化させた後、反応
装置に導入する。又、其の際に、水蒸気、水素、
一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、窒素、ネオ
ン、アルゴン等をキヤリアガスとして同伴させて
も良い。就中、水蒸気、水素、一酸化炭素は触媒
寿命を増大させる為好ましい。 反応温度は200〜600℃の範囲、好ましくは250
〜500℃の範囲である。 反応圧力は、標準大気圧以上、反応温度に於い
て原料或いは反応混合物中に含まれる成分が凝縮
相を形成する圧力以下の任意の圧力を選ぶ事が出
来るが、実用的には、1.1×105〜1.0×107Paの範
囲が好ましく、2.0〜105〜5.0×106Paの範囲がよ
り好ましい。 本発明の方法は、上述のインドール合成反応に
於いて得られる反応混合物を蒸溜操作に依つて分
離精製して製品インドールを得るに当り、製品イ
ンドールの精溜に先立つて、予め、単蒸溜等に依
つて高沸点不純物及び不揮発性物質を除去する事
に依つて、製品インドールの純度を高めるもので
ある。 本発明の高沸点不純物及び不揮発性物質の除去
は製品インドールの精溜に先立つて行われさえす
れば、アニリンの回収工程等他の工程との順序は
如何様であつても良い。此の高沸点不純物及び不
揮発性物質の除去には単蒸溜或いはフラツシユ蒸
溜が一般的であるが、水蒸気蒸溜或いは精溜等に
依つても良い。又、此れらの操作は回分式、連続
式の何れであつても差支えなく、此れに用いる蒸
発装置としては、ジヤケツト式蒸発缶、薄膜蒸発
器、サーモサイフオン型蒸発器、ケツトル型蒸発
器、或いは強制循環型蒸発器等其の形式で問わな
い。操作圧力については、アニリン、インドール
等取り扱う各成分の蒸気圧及び使用する熱媒体の
温度を勘案して選定すれば良く、0.1〜760Torr、
好ましくは、１〜100Torrの範囲である。 （作用および発明の効果） 本発明の方法に依れば、インドールの精溜に際
し、アニリンの溜去が終了した後にも精溜塔中に
あつて、熱分解して徐々にアニリンを発生する様
な高沸点不純物及び不揮発性物質は予め分離除去
されているので、最早、アニリンがインドール溜
分中に混入する事はなく、純度の高い製品インド
ールを得る事が出来る。 （実施例） 以下、実施例及び比較例に依り本発明の方法及
び効果について更に具体的に説明する。 実施例 １ 内径25mmのステンレス鋼製反応管に、粒径３〜
４mmの触媒500mlを充填して反応に供した。触媒
は粉末状の硫化カドミウムの圧縮成形したもので
ある。７Kg／cm2の加圧下に、水素ガスを２／
minで反応管に供給し、触媒層の温度を室温から
徐々に350℃迄上昇せしめ、350℃に保持した。次
いで、アニリンと33％エチレングリコール水溶液
夫々234ｇ／hr、48ｇ／hrで混合、気化された後、
反応管に供給して反応を開始した。反応管を出る
ガスを常圧迄減圧し常温迄冷却して得られる凝縮
液を捕集し二相分離した後、有機相を供試サンプ
ルとした。此の有機相中のインドールは9.1％で
あつた。 内容積2000mlの蒸溜釜、内径35mm、高さ300mm
の３mmデイクソンパツキングの充填層、凝縮器及
び還流液のスプリツターより成るガラス製の蒸溜
装置に上記の有機相を仕込み、操作圧力70Torr、
還流比0.2の条件で回分蒸溜を繰り返してアニリ
ンを回収した。此の時得られた釜残は28.5％のア
ニリン及び63.1％のインドールを含有し、此れを
以下の試験に供した。 此のアニリン回収後の釜残2050ｇをガラス製の
ロータリー・エバポレーターに仕込んで、操作圧
力5.0Torr、油浴温度150℃の条件で単蒸溜を行
つた。揮発分は凝縮器に於いて捕集したが、得ら
れた凝縮液量は1910ｇで、其の組成はアニリン
30.1％、インドール67.1％であつた。 此の凝縮液を上記のアニリン回収に使用したも
のと同一の蒸溜装置に仕込んで、操作圧力
3.0Torr、還流比4.0の条件で回分蒸溜を行つて表
−１に示す各溜分を得たが、インドール溜分の純
度は極めて高いものであり、化学工業原料として
十分な品質である。
【表】
実施例 ２
内径13mm、長さ515mmのガラス製濡れ壁式薄膜
蒸発器を用いて、実施例１で得られたアニリン回
収後の釜残を原料に用いて、連続試験を行つた。
原料を200c.c.／hrで、上述の薄膜蒸発器の内壁に
そつて流下させた。外壁温度は熱媒体を用いて一
定に加熱した。触媒体温度は160℃の一定温度と
し、5Torrの減圧下で実施した。揮発分は凝縮器
に於いて捕集した。不揮発成分として得られた缶
出液中に、供給原料インドールに対して0.5％の
インドールが含まれた。得られた凝縮液のうち
2028ｇを用いて、インドールの精製を実施例１と
同様の方法で実施した。表−２に得られた各溜分
の組成を示す。得られたインドール溜分の純度は
極めて高く、化学工業原料として十分な品質であ
る。
蒸発器を用いて、実施例１で得られたアニリン回
収後の釜残を原料に用いて、連続試験を行つた。
原料を200c.c.／hrで、上述の薄膜蒸発器の内壁に
そつて流下させた。外壁温度は熱媒体を用いて一
定に加熱した。触媒体温度は160℃の一定温度と
し、5Torrの減圧下で実施した。揮発分は凝縮器
に於いて捕集した。不揮発成分として得られた缶
出液中に、供給原料インドールに対して0.5％の
インドールが含まれた。得られた凝縮液のうち
2028ｇを用いて、インドールの精製を実施例１と
同様の方法で実施した。表−２に得られた各溜分
の組成を示す。得られたインドール溜分の純度は
極めて高く、化学工業原料として十分な品質であ
る。
【表】
比較例 １
実施例１で得られたアニリン回収後の釜癌残の
一部2000ｇを、其の中の高沸点不純物及び不揮発
性物質を分離除去する事なく、直接、実施例１と
一部2000ｇを、其の中の高沸点不純物及び不揮発
性物質を分離除去する事なく、直接、実施例１と
【表】
全く同一の蒸溜装置及び操作条件の回分蒸溜に供
した。 得られた各溜分の組成は表−３に示した通りで
ある。何れの溜分にもかなりの量のアニリンが混
入しており、就中、釜残中にも少量ではあるがア
ニリンが検出される事は注目に値する。此の様な
現象はアニリンの蒸気圧からは全く考えられず、
蒸溜釜中に残つた高沸点不純物及び不揮発性物質
の熱分解の結果アニリンが生成している事を示唆
するものであろう。
した。 得られた各溜分の組成は表−３に示した通りで
ある。何れの溜分にもかなりの量のアニリンが混
入しており、就中、釜残中にも少量ではあるがア
ニリンが検出される事は注目に値する。此の様な
現象はアニリンの蒸気圧からは全く考えられず、
蒸溜釜中に残つた高沸点不純物及び不揮発性物質
の熱分解の結果アニリンが生成している事を示唆
するものであろう。
Claims (1)
- １ アニリンとエチレングリコールを触媒の存在
下で反応させてインドール製造する方法に於い
て、予め高沸点不純物及び不揮発性物質を分離除
去した後に、精溜に依り高純度インドールを得る
事を特徴とするインドールの製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59272748A JPS61151171A (ja) | 1984-12-26 | 1984-12-26 | インド−ルの製造方法 |
| EP85309155A EP0187501B1 (en) | 1984-12-26 | 1985-12-16 | Process for preparing indole |
| DE8585309155T DE3584670D1 (de) | 1984-12-26 | 1985-12-16 | Herstellungsverfahren fuer indol. |
| CA000497812A CA1254220A (en) | 1984-12-26 | 1985-12-17 | Preparation process of indole |
| KR1019850009740A KR870001914B1 (ko) | 1984-12-26 | 1985-12-23 | 고순도 인돌의 공업적 제조방법 |
| US07/075,247 US4732654A (en) | 1984-12-26 | 1987-07-15 | Preparation process of indole |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59272748A JPS61151171A (ja) | 1984-12-26 | 1984-12-26 | インド−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61151171A JPS61151171A (ja) | 1986-07-09 |
| JPH0481984B2 true JPH0481984B2 (ja) | 1992-12-25 |
Family
ID=17518208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59272748A Granted JPS61151171A (ja) | 1984-12-26 | 1984-12-26 | インド−ルの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4732654A (ja) |
| EP (1) | EP0187501B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61151171A (ja) |
| KR (1) | KR870001914B1 (ja) |
| CA (1) | CA1254220A (ja) |
| DE (1) | DE3584670D1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070083053A1 (en) * | 2003-06-27 | 2007-04-12 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Process for producing indole compound |
| JP2006317021A (ja) * | 2005-05-10 | 2006-11-24 | Kokusaku Kensetsu Kk | 雪氷ブロックの製造方法 |
| CN100418625C (zh) * | 2006-01-26 | 2008-09-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种合成吲哚的催化剂及其制备方法 |
| CN103539678B (zh) * | 2012-07-12 | 2015-08-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 联产n-甲基苯胺和吲哚的方法 |
Family Cites Families (7)
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|---|---|---|---|---|
| US2758071A (en) * | 1953-03-27 | 1956-08-07 | Exxon Research Engineering Co | Naphthenic acid purification process |
| US2953575A (en) * | 1955-11-08 | 1960-09-20 | Houdry Process Corp | Preparation of indole |
| US4032411A (en) * | 1973-03-07 | 1977-06-28 | Beroi Kemi Ab | Process for the preparation of ethylene diamine having low water content |
| JPS56150062A (en) * | 1980-04-22 | 1981-11-20 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of indole or indole derivative |
| JPS5835171A (ja) * | 1981-08-25 | 1983-03-01 | Mitsui Toatsu Chem Inc | インド−ルの改良された製造方法 |
| JPS5862160A (ja) * | 1981-10-08 | 1983-04-13 | Mitsui Toatsu Chem Inc | インド−ルの分離方法 |
| JPS58121270A (ja) * | 1982-01-12 | 1983-07-19 | Ube Ind Ltd | インド−ル類の製法 |
-
1984
- 1984-12-26 JP JP59272748A patent/JPS61151171A/ja active Granted
-
1985
- 1985-12-16 DE DE8585309155T patent/DE3584670D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-16 EP EP85309155A patent/EP0187501B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-17 CA CA000497812A patent/CA1254220A/en not_active Expired
- 1985-12-23 KR KR1019850009740A patent/KR870001914B1/ko not_active Expired
-
1987
- 1987-07-15 US US07/075,247 patent/US4732654A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1254220A (en) | 1989-05-16 |
| JPS61151171A (ja) | 1986-07-09 |
| KR860004853A (ko) | 1986-07-14 |
| EP0187501A1 (en) | 1986-07-16 |
| DE3584670D1 (de) | 1991-12-19 |
| US4732654A (en) | 1988-03-22 |
| EP0187501B1 (en) | 1991-11-13 |
| KR870001914B1 (ko) | 1987-10-22 |
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