JPH0482143B2 - - Google Patents
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- JPH0482143B2 JPH0482143B2 JP60176536A JP17653685A JPH0482143B2 JP H0482143 B2 JPH0482143 B2 JP H0482143B2 JP 60176536 A JP60176536 A JP 60176536A JP 17653685 A JP17653685 A JP 17653685A JP H0482143 B2 JPH0482143 B2 JP H0482143B2
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は２−アルコキシベンゼンチオール系化
合物の製造方法に関し、更に詳しくはアルコキシ
ベンゼンを出発原料としてポリスルフイドを経由
して高収率に２−アルコキシベンゼンチオール系
化合物を製造する方法に関する。
合物の製造方法に関し、更に詳しくはアルコキシ
ベンゼンを出発原料としてポリスルフイドを経由
して高収率に２−アルコキシベンゼンチオール系
化合物を製造する方法に関する。
２−アルコキシベンゼンチオール系化合物は写
真用カプラーのバラスト成分、活性点置換成分な
どとして有用な化合物である。この系の化合物に
ついては、例えば特開昭57−35858号にベンゼン
誘導体をクロルスルホン酸でスルホクロリドにし
た後、金属亜鉛あるいは金属錫と酸で還元するこ
とによるベンゼンチオール系化合物の製造方法が
開示されている。
真用カプラーのバラスト成分、活性点置換成分な
どとして有用な化合物である。この系の化合物に
ついては、例えば特開昭57−35858号にベンゼン
誘導体をクロルスルホン酸でスルホクロリドにし
た後、金属亜鉛あるいは金属錫と酸で還元するこ
とによるベンゼンチオール系化合物の製造方法が
開示されている。
ArHClSO3H
―――――→
ArSO2ClZn（Sn）＋〔H+〕
――――――――――――→
ArSH
しかし上記特許の方法では、中間体のスルホク
ロリドを還元する際に加水分解が避けられずスル
ホン酸系化合物を副生する。この結果、目的とす
るベンゼンチオール系化合物の分離・精製が困難
となり、高純度のものが得られず、かつ低収率と
なり製造コストの高いものとなつてしまう。
ロリドを還元する際に加水分解が避けられずスル
ホン酸系化合物を副生する。この結果、目的とす
るベンゼンチオール系化合物の分離・精製が困難
となり、高純度のものが得られず、かつ低収率と
なり製造コストの高いものとなつてしまう。
従つて、より工業化に適した２−アルコキシベ
ンゼンチオール系化合物の製造方法、すなわち高
純度かつ高収率で２−アルコキシベンゼンチオー
ル系化合物の合成法の開発が要望されている。
ンゼンチオール系化合物の製造方法、すなわち高
純度かつ高収率で２−アルコキシベンゼンチオー
ル系化合物の合成法の開発が要望されている。
本発明の目的は上記問題点の解決にある。すな
わち、精製が容易で純度の高い２−アルコキシベ
ンゼンチオール系化合物を高収率（低コスト）で
得る製造方法を堤供することにある。
わち、精製が容易で純度の高い２−アルコキシベ
ンゼンチオール系化合物を高収率（低コスト）で
得る製造方法を堤供することにある。
前記本発明の目的は、下記一般式〔〕で示さ
れる化合物と塩化硫黄（S2Cl2）を亜鉛もしくは
２価の亜鉛化合物の存在下に反応せしめて下記一
般式〔〕で示される化合物を得、更にこれを還
元することによる下記一般式〔〕で示される２
−アルコキシベンゼンチオール系化合物の製造方
法により達成された。
れる化合物と塩化硫黄（S2Cl2）を亜鉛もしくは
２価の亜鉛化合物の存在下に反応せしめて下記一
般式〔〕で示される化合物を得、更にこれを還
元することによる下記一般式〔〕で示される２
−アルコキシベンゼンチオール系化合物の製造方
法により達成された。
〔式中、R1はアルキル基、R2は水素またはア
ルキル基を表し、R3はアルキル基またはアルコ
キシ基を表す。ｘは２以上の整数を表す。
ルキル基を表し、R3はアルキル基またはアルコ
キシ基を表す。ｘは２以上の整数を表す。
本発明において出発原料として用いられる一般
式〔〕で示されるアルコキシベンゼン化合物
は、ジヤーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイアテイ（J.AM.Chem.Soc）、1939年、
61巻、1463頁にコルカ（Kolka）等により、また
同誌1935年、57巻、7095頁にソワ（Sowa）等に
より、またブルチン・オブ・ザ・ケミー（Bull.
Soc.Chim.）、1883年、40巻(2)、106頁にビンセン
ト（Vuncent）により報告されている方法および
その他の方法により得ることができる。
式〔〕で示されるアルコキシベンゼン化合物
は、ジヤーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイアテイ（J.AM.Chem.Soc）、1939年、
61巻、1463頁にコルカ（Kolka）等により、また
同誌1935年、57巻、7095頁にソワ（Sowa）等に
より、またブルチン・オブ・ザ・ケミー（Bull.
Soc.Chim.）、1883年、40巻(2)、106頁にビンセン
ト（Vuncent）により報告されている方法および
その他の方法により得ることができる。
本発明は、また下記工程(1)および(2)で示すこと
ができる。
ができる。
工程(1)
一般式〔〕S2Cl2
――――――→
Zn0又はZn2+一般式〔〕
工程(2)
一般式〔〕H2
―――→
（還元）一般式〔〕
一般式〔〕、〔〕および〔〕においてR1
はアルキル基を表すが、R1で表されるアルキル
基として好ましくは炭素原子数１〜30の直鎖また
は分岐のアルキル基、例えばメチル、エチル、イ
ソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、ド
デシル、エイコシル、トリアコンチル等の基を挙
げることができる。R2は水素またはアルキル基
を表すが、R2で表されるアルキル基として好ま
しくは前記R1で述べたものと同じ基を挙げるこ
とができる。R3はアルキル基またはアルコキシ
基を表すが、R3で表されるアルキル基としても
好ましくは前記R1と同じ基が挙げられる。R3で
表されるアルコキシ基として好ましくは炭素原子
数１〜30の直鎖または分岐のアルコキシ基、具体
的にはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、sec−
ブトキシ、オクトキシ、ドデソキシ、エイコソキ
シ、トリアコントキシ等の基を挙げることができ
る。
はアルキル基を表すが、R1で表されるアルキル
基として好ましくは炭素原子数１〜30の直鎖また
は分岐のアルキル基、例えばメチル、エチル、イ
ソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、ド
デシル、エイコシル、トリアコンチル等の基を挙
げることができる。R2は水素またはアルキル基
を表すが、R2で表されるアルキル基として好ま
しくは前記R1で述べたものと同じ基を挙げるこ
とができる。R3はアルキル基またはアルコキシ
基を表すが、R3で表されるアルキル基としても
好ましくは前記R1と同じ基が挙げられる。R3で
表されるアルコキシ基として好ましくは炭素原子
数１〜30の直鎖または分岐のアルコキシ基、具体
的にはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、sec−
ブトキシ、オクトキシ、ドデソキシ、エイコソキ
シ、トリアコントキシ等の基を挙げることができ
る。
アルコキシベンゼンを塩化硫黄と反応させるに
際しては、ニートまたは溶媒に溶解させる。用い
られる溶媒としては、エーテル類、ハロゲン化炭
化水素類、ベンゼン類、ニトリル類等を挙げるこ
とができる。この中で好ましいのはハロゲン化炭
化水素類、ベンゼン類であり特にハロゲン化炭化
水素類が好ましい。
際しては、ニートまたは溶媒に溶解させる。用い
られる溶媒としては、エーテル類、ハロゲン化炭
化水素類、ベンゼン類、ニトリル類等を挙げるこ
とができる。この中で好ましいのはハロゲン化炭
化水素類、ベンゼン類であり特にハロゲン化炭化
水素類が好ましい。
塩化硫黄（S2Cl2）はゴムの加硫剤として広く
知られており、溶融硫黄中に塩素ガスを通じて合
成される。不純物としてSCl2、SCl4を含むが蒸留
により除去できる。工程(1)において、塩化硫黄は
アルコキシベンゼン化合物１モル当り0.1〜２モ
ルの範囲で用いられ、好ましくは0.3〜0.7モルで
ある。
知られており、溶融硫黄中に塩素ガスを通じて合
成される。不純物としてSCl2、SCl4を含むが蒸留
により除去できる。工程(1)において、塩化硫黄は
アルコキシベンゼン化合物１モル当り0.1〜２モ
ルの範囲で用いられ、好ましくは0.3〜0.7モルで
ある。
亜鉛もしくは２価の亜鉛化合物は触媒として作
用する。２価の亜鉛化合物としては、具体的には
酸化亜鉛（ZnO）、塩化亜鉛（ZnCl2）、弗化亜鉛
（ZnF2）、臭化亜鉛（ZnBr2）、沃化亜鉛（ZnI2）、
炭酸亜鉛（ZnCO3）、硫酸亜鉛（ZnSO4）、硝酸亜
鉛〔Zn（NO3）2〕、硫化亜鉛（ZnS）、亜ジチオン
酸亜鉛（ZnS2O4）、クロム酸亜鉛（ZnCrO4）、水
酸化亜鉛〔Zn（OH）2〕、燐酸亜鉛〔Zn3（PO4）2〕、
燐酸２水素亜鉛〔Zn（H2PO4）2〕、ピロ燐酸亜鉛
（ZnP2O7）、ギ酸亜鉛〔Zn（HCOO）2〕、酢酸亜鉛
〔Zn（CH3COO）2〕、乳酸亜鉛｛Zn〔CH3CH（OH）
COO〕2｝、シユウ酸亜鉛〔Zn（COO）2〕オレイン
酸亜鉛〔Zn（C17H33COO）2〕、ステアリン酸亜鉛
〔Zn（C17H35COO）2〕、亜鉛（）アセチルアセテ
ート〔Zn（CH3COCHCOCH3）2〕等を挙げること
ができる。これらの中、好ましいのは酸化亜鉛、
塩化亜鉛、亜鉛であり、特に好ましいのは酸化亜
鉛である。
用する。２価の亜鉛化合物としては、具体的には
酸化亜鉛（ZnO）、塩化亜鉛（ZnCl2）、弗化亜鉛
（ZnF2）、臭化亜鉛（ZnBr2）、沃化亜鉛（ZnI2）、
炭酸亜鉛（ZnCO3）、硫酸亜鉛（ZnSO4）、硝酸亜
鉛〔Zn（NO3）2〕、硫化亜鉛（ZnS）、亜ジチオン
酸亜鉛（ZnS2O4）、クロム酸亜鉛（ZnCrO4）、水
酸化亜鉛〔Zn（OH）2〕、燐酸亜鉛〔Zn3（PO4）2〕、
燐酸２水素亜鉛〔Zn（H2PO4）2〕、ピロ燐酸亜鉛
（ZnP2O7）、ギ酸亜鉛〔Zn（HCOO）2〕、酢酸亜鉛
〔Zn（CH3COO）2〕、乳酸亜鉛｛Zn〔CH3CH（OH）
COO〕2｝、シユウ酸亜鉛〔Zn（COO）2〕オレイン
酸亜鉛〔Zn（C17H33COO）2〕、ステアリン酸亜鉛
〔Zn（C17H35COO）2〕、亜鉛（）アセチルアセテ
ート〔Zn（CH3COCHCOCH3）2〕等を挙げること
ができる。これらの中、好ましいのは酸化亜鉛、
塩化亜鉛、亜鉛であり、特に好ましいのは酸化亜
鉛である。
亜鉛もしくは２価の亜鉛化合物は、アルコキシ
ベンゼン１モル当り0.001〜１モルで用いられる
のが好ましく、より好ましくは0.005〜0.1モルの
範囲である。
ベンゼン１モル当り0.001〜１モルで用いられる
のが好ましく、より好ましくは0.005〜0.1モルの
範囲である。
反応温度は０〜150℃の範囲が好ましく、特に
40〜80℃が好ましい。
40〜80℃が好ましい。
次に本発明において一般式〔〕で示される化
合物の代表的具体例を以下に示すが、本発明はこ
れによつて限定されない。
合物の代表的具体例を以下に示すが、本発明はこ
れによつて限定されない。
工程(2)における一般式〔〕で示されるスルフ
イド化合物の還元は通常用いられる方法、例えば
ベルギー特許635634号に記載の方法で行うことが
できる。
イド化合物の還元は通常用いられる方法、例えば
ベルギー特許635634号に記載の方法で行うことが
できる。
還元は亜鉛と酸（酢酸、塩酸、硫酸等）により
行われる。反応溶媒としてはベンゼン類が用いら
れるが、上記酸自身が溶媒を兼ねてもよい。
行われる。反応溶媒としてはベンゼン類が用いら
れるが、上記酸自身が溶媒を兼ねてもよい。
用いられる亜鉛の量は、スルフイド化合物１部
当り重量比で0.01〜100部、好ましくは0.1〜10部
である。反応溶媒はスルフイド化合物１部当り重
量比で１〜1000部、好ましくは１〜10部が用いら
れる。
当り重量比で0.01〜100部、好ましくは0.1〜10部
である。反応溶媒はスルフイド化合物１部当り重
量比で１〜1000部、好ましくは１〜10部が用いら
れる。
本発明において一般式〔〕で示される化合物
の代表的具体例を以下に示すが、本発明はこれら
に限定されない。
の代表的具体例を以下に示すが、本発明はこれら
に限定されない。
〔実施例〕
以下に本発明の具体的実施例を記載するが本発
明はこれに限定されない。
明はこれに限定されない。
合成例 １
（例示化合物−７の合成）
24.4ｇの４−ブトキシ−ｔ−オクチルベンゼン
と0.24ｇの酸化亜鉛を250mlのクロロホルムに加
え、還流下に4.5mlの塩化硫黄を添加する。添加
後、更に30分還流を続ける。反応物はクロロホル
ムを減圧留去した後、カラムクロマトグラフイで
分離精製する。26ｇのカラメル状物質を得た。例
示化合物−７であることがNMRにより確認さ
れた。
と0.24ｇの酸化亜鉛を250mlのクロロホルムに加
え、還流下に4.5mlの塩化硫黄を添加する。添加
後、更に30分還流を続ける。反応物はクロロホル
ムを減圧留去した後、カラムクロマトグラフイで
分離精製する。26ｇのカラメル状物質を得た。例
示化合物−７であることがNMRにより確認さ
れた。
次に24.5ｇの例示化合物−７を100mlのトル
エンに溶解し、6.5ｇの亜鉛を加える。還流下に
24.5mlの濃塩酸を添加した後、３時間反応を続け
る。反応液を過し過剰の亜鉛を除き水洗する。
トルエンを減圧留去しカラムクロマトグラフイで
分離精製し、23.5ｇ（90.9％）のオイル状目的物
２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルベンゼンチオー
ルを得た。
エンに溶解し、6.5ｇの亜鉛を加える。還流下に
24.5mlの濃塩酸を添加した後、３時間反応を続け
る。反応液を過し過剰の亜鉛を除き水洗する。
トルエンを減圧留去しカラムクロマトグラフイで
分離精製し、23.5ｇ（90.9％）のオイル状目的物
２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルベンゼンチオー
ルを得た。
C18H30OSとしての元素分析値
計算値（％） Ｃ：73.47 Ｈ：10.20 Ｓ：10.89
実測値（％） Ｃ：73.60 Ｈ：10.40 Ｓ：10.71
合成例 ２
（例示化合物−８の合成）
24.4ｇの４−ブトキシ−１，３−ジ−ｔ−ブチ
ルベンゼンと0.20ｇの亜鉛を250mlのトルエンに
加え、60〜70℃に加熱する。4.5mlの塩化硫黄を
添加した後、30分反応させる。反応物はトルエン
を減圧留去した後、カラムクロマトグラフイで分
離精製し25.5ｇのカラメル状物質を得た。例示化
合物−８であることがNMRにより確認され
た。
ルベンゼンと0.20ｇの亜鉛を250mlのトルエンに
加え、60〜70℃に加熱する。4.5mlの塩化硫黄を
添加した後、30分反応させる。反応物はトルエン
を減圧留去した後、カラムクロマトグラフイで分
離精製し25.5ｇのカラメル状物質を得た。例示化
合物−８であることがNMRにより確認され
た。
次に24.0ｇの例示化合物−８を98mlのトルエ
ンに溶解し、6.3ｇの亜鉛を加える。還流下に
24.0mlの濃塩酸を添加した後、３時間反応を続け
る。反応液を過し過剰の亜鉛を除き水洗する。
トルエンを減圧留去しカラムクロマトグラフイで
分離精製し、22.5ｇ（87.3％）のオイル状目的物
２−ブトキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン
チオールを得た。
ンに溶解し、6.3ｇの亜鉛を加える。還流下に
24.0mlの濃塩酸を添加した後、３時間反応を続け
る。反応液を過し過剰の亜鉛を除き水洗する。
トルエンを減圧留去しカラムクロマトグラフイで
分離精製し、22.5ｇ（87.3％）のオイル状目的物
２−ブトキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン
チオールを得た。
C18H30OSとしての元素分析値
計算値（％） Ｃ：73.47 Ｈ：10.20 Ｓ：10.89
実測値（％） Ｃ：73.24 Ｈ：10.03 Ｓ：10.55
比較合成例
（例示化合物−７の合成）
24.4ｇの４−ブトキシ−ｔ−オクチルベンゼン
を250mlのクロロホルム中で還流下に4.5mlの塩化
硫黄を添加する。添加後、更に５時間還流を続け
る。反応はクロロホルムを留去後カラムクロマト
グラフイで精製し８ｇのカラメル状物質を得た。
これを30mlのトルエンに溶解し、2.1ｇの亜鉛を
加える。還流下に8.0mlの濃塩酸を添加した後、
３時間反応を続ける。反応液は過、水洗後、ト
ルエンを減圧留去しカラムクロマトグラフイで分
離精製し、7.0ｇ（26.6％）のオイル状目的物を
得た。元素分析値、FDマススペクトル値より例
示化合物−７であることが確認されたが、合成
成例−１に比べ収率は1/3以下に低下した。
を250mlのクロロホルム中で還流下に4.5mlの塩化
硫黄を添加する。添加後、更に５時間還流を続け
る。反応はクロロホルムを留去後カラムクロマト
グラフイで精製し８ｇのカラメル状物質を得た。
これを30mlのトルエンに溶解し、2.1ｇの亜鉛を
加える。還流下に8.0mlの濃塩酸を添加した後、
３時間反応を続ける。反応液は過、水洗後、ト
ルエンを減圧留去しカラムクロマトグラフイで分
離精製し、7.0ｇ（26.6％）のオイル状目的物を
得た。元素分析値、FDマススペクトル値より例
示化合物−７であることが確認されたが、合成
成例−１に比べ収率は1/3以下に低下した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で示される化合物と塩化硫
黄（S2Cl2）を亜鉛もしくは２価の亜鉛化合物の
存在下に反応せしめて下記一般式〔〕で示され
る化合物を得、更にこれを還元することを特徴と
する下記一般式〔〕で示される２−アルコキシ
ベンゼンチオール系化合物の製造方法。 一般式〔〕 〔式中、R1はアルキル基、R2は水素またはア
ルキル基を表し、R3はアルキル基またはアルコ
キシ基を表す。〕 一般式〔〕 〔式中、R1、R2およびR3は前記R1、R2および
R3と同義であり、ｘは２以上の整数を表す。〕 一般式〔〕 〔式中、R1、R2およびR3は前記R1、R2および
R3と同義である。〕。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60176536A JPS6236354A (ja) | 1985-08-09 | 1985-08-09 | ２−アルコキシベンゼンチオ−ル系化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60176536A JPS6236354A (ja) | 1985-08-09 | 1985-08-09 | ２−アルコキシベンゼンチオ−ル系化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6236354A JPS6236354A (ja) | 1987-02-17 |
| JPH0482143B2 true JPH0482143B2 (ja) | 1992-12-25 |
Family
ID=16015315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60176536A Granted JPS6236354A (ja) | 1985-08-09 | 1985-08-09 | ２−アルコキシベンゼンチオ−ル系化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6236354A (ja) |
-
1985
- 1985-08-09 JP JP60176536A patent/JPS6236354A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6236354A (ja) | 1987-02-17 |
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