JPH0482803A

JPH0482803A - 水中薬剤徐放用基材

Info

Publication number: JPH0482803A
Application number: JP2159923A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Hozumi; 穂積　義幸; Kenji Rakutani; 楽谷　健二; Takakiyo Goto; 後藤　隆清
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1990-06-20
Filing date: 1990-06-20
Publication date: 1992-03-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、水中薬剤徐放用基材に関する。

さらに詳しくは、殺虫、殺菌、除草、防錆、浄化、消泡
、防藻、生物の生育促進、集魚などの効力を有する水中
溶出性薬剤を水中に一定速度で放出させることができ、
薬剤の効力を長時間にわたり持続させることができる水
中薬剤徐放用基材に関する。

（従来の技術）従来より、農林水産、水処理等の水に関わる分野におい
て殺虫、殺菌、除草、防錆、浄化、消泡、防藻、生物の
生育促進、集魚などの目的で、各種水中溶出性薬剤が用
いられている。これらの薬剤は、従来そのままあるいは
溶液や分散液とし、被処理水系に投入もしくは散布する
ことにより使用されてきた。しかし、この方法は、一過
性の効果しかなく、また余分な薬剤が被処理水系から流
出するため経済的でなく環境や人体などに悪影響を及ぼ
すという問題があった。そこで近年、薬剤を徐放させる
技術への要求が高まっている。

このような薬剤の徐放技術として薬剤を基材に担持もし
くは吸収させ水中に徐放させる方法がいくつか報告され
ており、（１）薬剤を無機物や高分子化合物等の基材中
に含有せしめた固形物を水系に投入もしくは散布し徐放
させる方法、（２）非架橋皮膜形成性高分子化合物を基
材とし該基材に薬剤を混合して得たコーテイング材を構
造物に塗布し、これを水系に浸漬し薬剤を徐放させる方
法等が提案されている。

（１）の方法としては、たとえば粘土や鉱物質を基材と
し薬剤を含有させる方法、セメントや焼き石膏等を基材
とし薬剤を含浸させる方法（特開昭５３−１３８８８５
）、水性ゲル状物中に薬剤を含有さぜる方法（特開昭５
７−１６３３０２）などがあけられる。しかしこれらの
方法は、水中で、固形物の型くずれや溶解を生じたり、
薬剤を保持する能力が低くしかも水温や水流の影響を受
は易いため、薬剤に対する放出速度のコントロール性が
不十分であり、薬剤の効果を長時間持続させることか難
しいなどの欠点を有していた。

（２）の方法としては、（メタ）アクリル酸エステルの
非架橋共重合体をコーティング用高分子化合物として用
いる方法（特開昭５１−７０３４、特開昭５８−１２０
６７８、特公平１−５４３８８）などがあげられる。し
かし、この方法で用いられる高分子化合物は、皮膜形成
能は有しているものの薬剤を保持する能力か低いなめに
、皮膜形成能を保持しながら多量の薬剤成分を含有する
コーテイング材を調製することか難しく、また薬剤に対
する放出速度のコン１〜ロール性も不十分となり長期に
わたって薬剤の効果を持続させることができないなどの
欠点を有していた。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、従来の水中薬剤徐放用基材が有する上記問題
点を解決するものである。

すなわち、本発明の目的は、殺虫、殺菌、除草、防錆、
浄化、消泡、防藻、生物の生育促進、集魚などの効力を
有する薬剤を水中に一定速度で溶出させることがてき、
薬剤の効力を長時間にわたり持続させることかできる水
中薬剤徐放用基材を提供することにある。

（課題を解決するための手段および作用）本発明者らは
、特定の単量体を重合して得た架橋重合体が、殺虫、殺
菌、除草、防錆、浄化、消泡、防藻、生物の生育促進、
集魚などの効力を有する水中溶出性薬剤成分を多量に吸
収し、この架橋重合体に薬剤成分を吸収させて得られた
薬剤組成物か水中における薬剤成分の溶出コントロール
性に優れ上記効力を長時間にわたり持続できることを見
いたし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、溶解度パラメーター（ＳＰ値）か
９以下の単量体を主成分としてなる分子中に１個の重合
性不飽和基を有する単量体（Ａ）８０〜９９．９９９重
量％および分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を
有する架矯性単量体（Ｂ）０．００１〜２０重量％（た
だし単量体（Ａ）および（Ｂ）の合計は１００重量％で
ある）からなる単量体成分を重合して得られる架橋重合
体（Ｔ）からなる水中薬剤徐放用基材に関する。

溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、化合物の極性を表す
尺度として一般に用いられており、本発明ではＳｍａｌ
ｌの計算式にＨｏｙの凝集エネルギ一定数を代入して導
いた値を適用するものとし、単位は（ｃａｌ／■’　）
　１／２で表わされる。

本発明で用いられる単量体（Ａ）の主成分を構成する単
量体は、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９以下で分子
中に１個の重合性不飽和基を有する単量体である。溶解
度パラメーター（ＳＰ値）が９を超える単量体を単量体
（Ａ）の主成分に用いると、得られる架橋重合体が吸収
できる水中溶出性薬剤の量が著しく低下したり、あるい
は薬剤の溶出コン１−ロール性が著しく劣った架橋重合
体しか得られなくなるため好ましくない。

溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９以下で分子中に１個
の重合性不飽和基を有する単量体としては、たとえばメ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート
、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ
）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フ
ェニル（メタ）アクリレート、オクチルフェニル（メタ
）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート
、ジノニルフェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレ
ート、ジブチルマレエート、ジドデシルマレエート、ド
デシルクロトネート、ジドデシルイタコネートなどの不
飽和カルボン酸エステル：（ジ）ブチル（メタ）アクリ
ルアミド、（ジ）ドデシル（メタ）アクリルアミド、（
ジ）ステアリル（メタ）アクリルアミド、（ジ）ブチル
フェニル（メタ）アクリルアミド、（ジ）オクチルフェ
ニル（メタ）アクリルアミドなどの炭化水素基を有する
（メタ）アクリルアミド；１ヘキセン、１−オクテン、
イソオクテン、１ノネン、１−デセン、■−ドデセンな
どのα−オレフィン；ビニルシクロヘキサンなどの脂環
式ビニル化合物ニドデシルアリルエーテルなどの脂肪族
炭化水素基を有するアリルエーテル；カプロン酸ビニル
、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン
酸ビニルなどの脂肪族炭化水素基を有するビニルエステ
ル：ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルな
どの脂肪族炭化水素基を有するビニルエーテル：スチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン、オクチルスチレンなどの芳香
族ビニル化合物などをあげることかでき、これらの単量
体を１種または２種以上用いることかできる。

これらの中でも、前記した性能に一層優れた水中薬剤徐
放用基材として有効な架橋重合体を与える単量体として
は、少なくとも１個の炭素数３〜３０の脂肪族炭化水素
基を有し、かつアルキル（メタ）アクリレート、アルキ
ルアリール（メタ）アクリレート、アルキル〈メタ）ア
クリルアミド、アルキルアリール（メタ）アクリルアミ
ド、アルキルスチレンおよびα−オレフィンからなる群
より選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物（ａ）を主
成分としてなる単量体（Ａ）が特に好ましい。

このような溶解度パラメーター（ＳＰ値）か９以下の単
量体の単量体（Ａ）中における使用量は、単量体（Ａ）
の全体量に対して５０重量％以上、より好ましくは７０
重量％以上となる割合である。

該溶解度パラメーター（ＳＰ値）か９以下の単量体の単
量体（Ａ）の中の使用量が５０重量％未満では、得られ
る架橋重合体が吸収できる水中溶出性薬剤の量が著しく
低下したり、溶出コントロール性の低い架橋重合体しか
得られない。

したかって、本発明では、単量体（Ａ）中に溶解度パラ
メーター（ＳＰ値）が９以下の単量体が５０重量％以上
含有される必要があるが、単量体（Ａ）中に５０重量％
以下の割合で溶解度パラメーター（ＳＰ値）か９を越え
る単量体か含有されてもよい。このような単量体として
は、たとえば（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル、
無水７レイン酸、フタル酸、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、メトキシポリエチレンクリコール（メタ）アク
リレートなどをあけることができる。

本発明で用いられる架橋性単量体（Ｂ）としては、たと
えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコール（メタ）ジアクリレート、ポリエチレング
リコールーポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レ−１〜、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１．３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ−１へ、１
．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ、
Ｎ−スチレンビスアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−プロピレン
ビスアクリルアミド、グリセリントリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレ−
１〜、多価アルコール（たとえばグリセリン、トリメチ
ロールプロパンあるいはテトラメチロールメタン）のア
ルキレンオキシド付加物と（メタ）アクリル酸とのエス
テル化によって得られる多官能（メタ）アクリレートや
ジビニルベンゼンなどをあげることができ、これらの架
橋性単量体を１種または２種以上用いることかできる。

架橋重合体（Ｉ）を製造する際に用いられる単量体成分
中の単量体（Ａ）および架橋性単量体（Ｂ）の比率は、
単量体（Ａ）および架橋性単量体（Ｂ）の合計に対して
、単量体（Ａ）が８０〜９９．９９９重量％の範囲、架
橋性単量体（Ｂ）が０．００１〜２０重量％の範囲であ
る。

単量体（Ａ）が８０重量％未満であったり架橋性単量体
（Ｂ）が２０重量％を越えると、得られる架橋重合体の
架橋密度か高くなりすぎて架橋重合体が吸収できる水中
溶出性薬剤の量か著しく低下するなめ好ましくない。ま
た、単量体（Ａ）が９９．９９９重量％を越えると、得
られる重合体の薬剤への可溶性が増大して、溶出コント
ロール性の低い架橋重合体しか得られない。

架橋重合体（Ｉ）を製造するには、重合開始剤を用いて
前記単量体成分を共重合させればよい。

共重合は、溶媒中での重合、エマルジョン重合、懸濁重
合あるいは塊状重合などの公知の方法により行うことが
できる。

溶液重合は、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ルなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン
、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの芳香族あるいは
脂肪族炭化水素類、メチルエチルゲトンなどのケトン類
、酢酸エチルなどのエステル類などの溶媒中、たとえば
ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ク
メンハイドロパーオキシドなどの有機過酸化物や、２２
′−アゾビスイソブチロニトリル、２．２′アゾビスジ
メチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などの油溶性重
合開始剤の存在下に行うことができる。重合温度は通常
０〜１５０°Ｃの範囲であり、重合装置は撹拌槽を用い
てもよく、ニーターを用いてもよい。このように溶液重
合すると、目的とする架橋重合体（Ｉ）を含有しな粘稠
液状物あるいはゲル状物を得ることができる。

エマルジョン重合は、高ＨＬＢ値を有する乳化剤を用い
、過［酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの水溶性重
合開始剤やこれらと亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を
併用したレドックス系重合開始剤および単量体成分を水
中に供給乳化して０〜１００℃の温度範囲で重合させる
ことにより、０．０１〜１０μｍ程度の微粒状の架橋重
合体（Ｉ）を含有する水性エマルジョン液を得ることが
できる。

懸濁重合は、たとえば、高ＨＬ　Ｂ値を有する乳化剤や
、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース
、ゼラチンなどの保護コロイド剤を使用し、単量体成分
を水中に懸濁させ、油溶性重合開始剤の存在下で重合す
れはよい。重合温度は０〜１５０℃の範囲が好ましい。

得られた１〜１０００μｍ程度の微粒状樹脂の水性懸濁
液をろ過乾燥することにより粒状の架橋重合体（Ｉ＞が
得られる。

塊状重合では、たとえば単量体成分を重合開始剤の存在
下で型に流し込み、０〜１５０℃の条件下にて重合を行
うことにより、重合器の形状に成型された架橋重合体（
Ｉ）が得られる。

本発明の水中薬剤徐放用基材として有効な架橋重合体（
Ｉ）は、水中溶出性薬剤と混合することにより水中徐放
性薬剤組成物として用いることかできる。水中溶出性薬
剤としては、油溶性であり且つ水中にｉｐｐｍ以上の溶
解度を有し、殺虫、殺菌、除草、防錆、浄化、消泡、防
藻、生物の生育促進、集魚などの効力を有する成分であ
れはよく、目的に応じて選択できる。たとえば、オクタ
ツール、トリデカノールなどのアルコール類：力プロン
酸、オレイン酸、ラウリン酸銀、ミリスチン酸カルシウ
ム、ナンテン酸（塩）などのカルボン酸く塩）類ニドデ
シルメルカプタンなどのチオール類ニブチルアミン、ト
リブチルアミン２、ジフェニルアミン（塩）、ラウリル
アミン（塩）などのアミン（塩）類；ナタネ油、大豆油
、ヒマシ油、鯨油、牛脂などの動植物油類；塩化ベンセ
トニウム、アルキルピリジニウム塩など４級アンモニウ
ム塩類：アルキルフェノール、トリクロロフェノール、
オイゲノールなどのフェノール類；フタル酸ジブチル、
フタル酸ジオクチル、オキシ安息香酸エチルなどのエス
テル類：３−クロロ−２メチルーグロペン、ジクロロベ
ンゼンなどの有機塩素化合物類；塩化トリフェニルスズ
などの有機スズ化合物類ニジアルキルスルフィドなどの
千オニーチル頚：ヒスチジン、グルタミンなどのアミノ
酸類；ケロシン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
炭化水素類；２−イソプロピルフェニル−Ｎ−メチルカ
ーバメートなどのカーバメート類；４−メチルチオフエ
ニルジプロピルホスフェートなどのホスフェート類：エ
ムペンスリン、アレスリンなどのピレスロイド類：アデ
ニン、アテノシンなどの核酸類；レシチンなどのリン脂
質などをあげることができ、これら中から１種または２
種以上を用いることができる。

架橋重合体（Ｉ）からなる本発明の水中薬剤徐放用基材
と水中溶出性薬剤とを混合して水中徐放性薬剤組成物と
する際の混合割合は、特に制限はないが、架橋重合体（
Ｉ）か組成物中２〜８０重量％の範囲、水中溶出性薬剤
が２０〜９８重量％の範囲であることが好ましい。架橋
重合体（Ｉ）の使用量か２重量％未満であれは、水中溶
出性薬剤を完全に吸収しきれず遊離した水中溶出性薬剤
が残存するため好ましくない。また、架橋重合体（■）
を８０重量％を越えて使用すると、水中溶出性薬剤の溶
出量か少なく十分な薬剤の効力か得られなくなるため好
ましくない。なお、組成物中には、基材および薬剤以外
に、薬剤としての効力を有しないが薬剤の取扱いを容易
にしたり薬剤放出速度をコントロールするための有機溶
剤等の各種添加物を含有させてもよい。

本発明の水中薬剤徐放用基材と水中溶出性薬剤を混合し
て水中徐放性薬剤組成物を得る方法としては、たとえは
架橋重合体（Ｉ）を含有する液状物と水中溶出性薬剤と
を混合した後に溶媒を除去する方法や、水中溶出性薬剤
洛中に粒状あるいは成型された架橋重合体（Ｉ）を浸漬
して一定時間水中溶出性薬剤を架ｇ重合体（Ｉ＞に吸収
させた後に薬剤浴から引き上げて水中徐放性薬剤組成物
とする方法、あるいは架橋重合体（Ｉ）を生成する単量
体成分と水中溶出性薬剤成分とを混合して得た単量体溶
液を用い重合させて水中徐放性薬剤組成物を得る方法な
どを採用することができる。

また、水中溶出性薬剤を架橋重合体（１）に吸収させる
場合、水中溶出性薬剤が揮散・変質しない範囲で加熱し
たり、水中溶出性薬剤を溶剤に溶解あるいは分散させた
溶液を用いたりして、薬剤の吸収速度を速めることもで
きる。

本発明の水中薬剤徐放用基材と水中溶出性薬剤を混合し
た組成物を使用する方法としては、目的や使用する場所
などに応じ種々の方法を採用することができる。たとえ
ば架橋重合体（Ｉ）および水中溶出性薬剤からなる組成
物を溶媒に分散させた液状物を、壁面、板、コンクリー
ト、網などの構造物面に塗布した後、溶媒を除去して得
な薬剤組成物の被覆された構造物を水中に浸漬して使用
する方法や、水中溶出性薬剤を架橋重合体（Ｉ＞に吸収
させて得られた薬剤組成物を布や網などで包み込み水中
に浸漬して使用する方法、あるいは薬剤組成物を円筒管
などに充填し、水を該充填管を通して流すことにより使
用する方法などがあけられる。

さらに、本発明の水中薬剤徐放用基材と水中溶出性薬剤
を混合した組成物には必要に応じて酸化防止剤、色素、
香料その他の添加物を加えてもよい。

〈発明の効果）本発明の特定の架橋重合体からなる水中薬剤徐放用基材
は、水中溶出性薬剤を高い相互作用により基材中に吸収
して保持することができるため、多量の水中溶出性薬剤
を含有した安定な組成物を形成する。しなかって、本発
明の基材は、−旦吸収して保持した水中溶出性薬剤を有
効な量で水中に一定速度で放出し、高い徐放コン１〜ロ
ール性を発揮するため、長時間にわたり薬剤の効力を持
続することができる。

また、使用目的に応じて種々の形態で使用できるなめ、
水に関わる広範な用途に適用でき、しかも経済的である
ばかりでなく環境汚染や人体への悪影響などの弊害か極
めて少ない。

（実施例）次に、本発明の水中薬剤徐放用基材について、実施例お
よび比較例をあげて詳細に説明するが、本発明はこれだ
けに限定されるものではない。なお、例中詩に断わりの
ない限り部は重量部を表わすものとする。

実施例１温度計、撹拌機、オス導入管および還流冷却器を備えた
５　００　ｍｌフラスコに、ゼラチン３部を水３００部
に溶解して仕込み、撹拌下フラスコ内を窒素置換し、窒
素気流下に４０℃に加熱しな。その後、単量体（Ａ）と
してノニルフェニルアクリレート（ＳＰ値：　８．３）
９９．７９４部、架橋性単量体（Ｂ）として１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート０．２０６部および重合
開始剤としてベンゾイルパーオキシド０．５部からなる
溶液をフラスコ内に一度に加え、４００ｒｐ１１１の条
件１つ下で激しく撹拌した。

ついで、フラスコ内の温度を８０℃に昇温し、同温度で
２時間維持して重合反応を行い、その後さらにフラスコ
内を９０°Ｃに昇温し、２時間維持して重合を完了させ
た。重合完了後、粒状の生成物をろ別し、水で洗浄した
後６０’Ｃで乾燥させることにより、粒径１００〜１０
００部ｍの架橋重合体（１）を得な。

得られた架橋重合体（１）からなる本発明の水中薬剤徐
放用基材をノニルフェノール（殺菌剤）に常温で２４時
間浸漬し膨潤させることにより、粒状の徐放性薬剤組成
物（１）を得た。この徐放性薬剤組成物（１）のノニル
フェノール含有率は８８．３重量％であった。

実施例２実施例１において、単量体（Ａ）としてヘキサデシルメ
タクリレート（ＳＰ値ニア、８）４９９３０部およびＮ
−オクチルメタクリルアミド（ＳＰ値：８．６）４９．
９３０部、架橋性単量体ＣＢ）としてジビニルベンゼン
０．１４０部を代わりに用いた以外は、実施例１と同様
の方法により粒径１００〜１０００μｍの架橋重合体（
２）を得な。

得られた架橋重合体（２）からなる本発明の水中薬剤徐
放用基材をドデシルメルカプタン（防錆剤）に常温で２
４時間浸漬し膨潤させることにより、粒状の徐放性薬剤
組成物（２）を得な。この徐放性薬剤組成物（２）のド
デシルメルカプタン含有率は８７．１重量％であった。

実施例３温度計およびガス導入管を備えたカラス製注型重合用型
（１５Ｘ１５ｘ０．５■）に、単量体（Ａ）としてドデ
シルアクリレート（ＳＰ値＝７゜９）９９．８２３部、
架橋性単量体（Ｂ）としてエチレングリコールジアクリ
レート０．１７７部および重合開始剤として２，２′−
アゾビスジメチルバレロニトリル０．１部からなる混合
溶液を注入し、窒素気流下５０℃で２時間加熱して重合
反′応を行い、その後８０’Ｃに昇温し、２時間維持し
て重合を完了させた６放冷後ゲル状物を型から剥離させ
、板状の架橋重合体（３）を得た。

得られた架橋重合体（３）からなる本発明の水中薬剤徐
放用基材をオレイン酸（殺菌剤）に常温で７日間浸漬し
膨潤させることにより、徐放性薬剤組成物（３）を得た
。この徐放性薬剤組成物（３）のオレイン酸含有率は９
１，０重量％であった。

実施例４実施例３において、単量体（Ａ）としてｔ−ブチルスチ
レン（ＳＰ値＋７．９）５４．８８１部および゛１−デ
セン（ＳＰ値ニア、Ｏ＞４４．９０３部、架橋性単量体
（Ｂ）としてジビニルベンゼン０．２１６部を代わりに
用いる以外は、実施例３と同様の方法により架橋重合体
（４）を得た。

得られた架橋重合体（４）からなる本発明の水中薬剤徐
放用基材をトリブチルアミン（殺菌・防錆剤）に７日間
浸漬し膨潤させることより、徐放性薬剤組成物（４）を
得た。この徐放性薬剤組成物（４）のトリブチルアミン
含有率は８９．５重量％であった。

実施例５温度計、撹拌機、２本の滴下ロート、カス導入管および
還流冷却器を備えた５　００　ｍｌフラスコにトルエン
１００重量部を仕込み、フラスコ内を窒素置換し、窒素
気流下に８０℃に加熱しな。その後、窒素気流下に同温
度に維持しながら、単量体（Ａ）としてドデシルアクリ
レート（ＳＰ値＝７゜９）１．８７．１３部、架橋性単
量体（Ｂ）としてテトラエチレングリコールジメタクリ
レート１２゜８６４部およびトルエン５０部からなる単
量体混合溶液を１．２０分かけて滴下し、同時にもう一
方の滴下ロートから２．２′−アゾビスジメチルバレロ
ニトリル１，５部およびトルエン４８．５部からなる重
合開始剤溶液を１８０分かけて滴下した。滴下終了後さ
らに同温度で６０分間維持して重合を完了させた。

得られた架橋重合体（５）を含む粘稠液中の架橋重合体
（５）の含有量は５０．０重量％であった。

この架橋重合体（５）を含む粘稠液２０部にフタル酸ジ
ブチル（殺菌剤）２０部を添加混合した後、この混合液
を５■Ｘ２ｃ＋ｏのポリエチレン板の片面に厚さ１ｍｍ
に塗布し、次いで乾燥することによりトルエンを除去し
、架橋重合体（５）からなる本発明の水中薬剤徐放用基
材とフタル酸ジブチルからなる徐放性薬剤組成物（５）
で被覆されたポリエチレン板を得た。なお、このときポ
リエチレン板への徐放性薬剤組成物〈５）の塗布量は０
．６５ｇであった。

実施例６温度＃１、撹拌機、カス導入管、２本の滴下ロートおよ
び還流冷却器を備えた５　００　ｍｌフラスコにポリオ
キシエチレン〈重合度１７）モノノニルフェニルエーテ
ル３部および水１００部を仕込み、３００ｒｐｌ′Ｎの
条件下に撹拌しながら窒素置換し、窒素気流下τこ７０
℃に加熱した。その後、窒素気流下に同温度を維持しな
がら、単量体（Ａ）としてオクチルメタクリレート（Ｓ
Ｐ値ニア、８）４９．４９７部、ステアリルメタクリレ
ート（ＳＰ値ニア、８）４９．４９７部、架橋性単量体
ＣＢ＞として１．６−ヘキサンジオールジアクリレート
１．００６部からなる単量体をポリオキシエチレン（重
合度１７）モノノニルフェニルエーテル３部を水１５０
部に溶解した水溶液中でホモジナイザーを用いて５００
０　ｒｐｍで１０分間混合して得た単量体水分散液２５
３部のうち５０．６部および過硫酸ナトリウム１部を水
５０部に溶解した過硫酸ナトリウム水溶液５１部のうち
５部をそれぞれ別の滴下ロートから一度に滴下し、重合
を開始した。その後、残りの単量体水分散液を１２０分
かけて滴下し、同時に残りの過硫酸ナトリウム水溶液を
２４０分かけて滴下した。滴下終了後さらに同温度で１
２０分間維持して重合を完結させ、架橋重合体（６）の
水分散体を得た。この架橋重合体（６）の平均粒径は０
．２μｍであり、得られた水分散体中の架橋重合体〈６
）の含有量は２５．３重量％であった。

この架橋重合体（６）を含む水分散体４０部にＱ−ジク
ロロベンゼン（殺虫・殺菌剤）２０部を添加し激しく混
合した後、この混合液を５ｃＩｎ×２■の塩化ビニル板
の片面に厚さ１　ｍ＋ｎに塗布し、次いで乾燥すること
により水を除去し、架橋重合体（６）からなる本発明の
水中薬剤徐放用基材と０ジクロロベンゼンからなる徐放
性薬剤組成物（６）で被覆された塩化ビニル板を得た。

このときの塩化ビニル板への徐放性薬剤組成物（６）の
塗布量は０．５ｇであった。

実施例７実施例３において、単量体（Ａ）としてノニルフェニル
アクリレート（ＳＰ値：８．３）７４−７９３部および
ヒドロキシエチルアクリレート（ｓｐ値：　１０．３）
２４．９３１部、架橋性単量体（Ｂ）として１．６−ヘ
キサンジオールジアクリレート０．２７６部を代わりに
用いた以外は、実施例３と同様の方法により架橋重合体
（７）を得た。

得られた架橋重合体（７）からなる本発明の水中薬剤徐
放用基材をオレイン酸に常温で７日間浸漬し膨潤させる
ことにより、徐放性薬剤組成物（７）を得た。この徐放
性薬剤組成！Ｉ！Ｉ（７）の第レイン酸含有率は８２．
２重量％であった。

比較例１実施例３において、ドデシルアクリレートの量を７７．
９２２部に、エチレンクリコールジアクリレートの量を
２２．０７８部にそれぞれ変更した以外は、実施例３と
同様の方法により比較架橋重合体（１）を得な。

得られた比較架橋重合体（］）をオレイン酸に常温で７
日間浸漬することにより比較薬剤組成物（１）を得な。

しかし、この浸漬時に比較架橋重合体（１）は膨潤せず
、この比較薬剤組成物（１）のオレイン酸含有率は２．
１重量％であった。

比較例２実施例３において、ドデシルアクリレート９９７７８部
のかわりにドデシルアクリレート３９８８４部およびヒ
ドロキシエチルアクリレート（ＳＰ値＋　１０．３＞５
９．８２６部を用い、エチレンクリコールジアクリレー
トの量を０．２９０部に変更した以外は、実施例３と同
様の方法により比較架橋重合体（２）を得な。

得られた比較架橋重合体く２）をオレイン酸に常温で７
日間浸漬することにより比較薬剤組成物く２）を得た。

しかし、この浸漬時に比較架橋重合体（２）は大きく膨
潤せず、この比較薬剤組成物（２）のオレイン酸含有率
は１５，２重量％であった。

比較例３実施例５においてテトラエヂレンクリ＝７−ルジメタク
リレートを用いなかった以外は、実施例５と同様の方法
により比較重合体（３）を含む溶液を得な。

得られた比較重合体（３）を含む溶液を実施例５と同様
の方法によりフタル酸ジブデルと混合したのちポリエチ
レン板に塗布し、次いで乾燥することによりトルエンを
除去し、比較重合体（３）とフタル酸ジブチルからなる
比較薬剤組成物（３）で被覆されたポリエチレン板を得
た、このときのポリエチレン板への比較薬剤組成物（３
）の塗布量は０．６５ｇであった。

実施例８実施例１〜２で得られた徐放性薬剤組成物（１）〜（２
）の各々１００ｇを内径３ａｎ長さ２０ａｎのステンレ
ス製カラム内に充填した後、両末端に２００メツシユの
金網を装着し、次いで一方より水を１０ｍ１／Ｆｉｎの
流量でカラム内に流し続けた。

このときカラム出口より流出する水をサンプリングし、
水中の薬剤濃度を１５日毎３カ月に渡りカスクロマトグ
ラフ法により経時的に定量した。その結果を第１表に示
す。

第１表２つ実施例９実施例３，４および７により得られた徐放性薬剤組成物
（３）、（４）および（７）並びに比較例１〜２で得ら
れた比較薬剤組成物（１）〜（２）の各々Ｌｏｇをポリ
エステル製不織布からなる袋中に充填し、各々６個を同
時に海面下１ｍの海水中に浸漬した。浸漬後１５日毎に
各薬剤組成物の入った袋を１個とりだし、薬剤組成物中
の薬剤成分をテトラヒドロフランを用いたソックスレー
抽出により抽出し抽出液中の薬剤成分量をカスクロマト
グラフ法により定量することにより、薬剤組成物中に残
存した薬剤量を定量した。次いで薬剤成分の放出率を下
記の計算式により算出し、その結果を第２表に示した。

放出率（％）−（１−（浸漬後の残存薬剤量／浸漬前の
薬剤成分量）　）　Ｘ　ｉ　００実施例１０実施例５〜６により得られな徐放性薬剤組成物（５）〜
（６）および比較例３で得られた比較薬剤組成物（３）
で被覆されたポリエチレンまたは塩化ビニル板の各々６
枚を面積５０ｍＸ２０ｍ深さ１ｍの淡水プール内に浸漬
し、浸漬後１５日毎に各薬剤組成物で被覆された板を１
枚とりだし、薬剤組成物中の薬剤成分をテトラヒドロフ
ランを用いたソックスレー抽出により抽出し抽出溶液中
の薬剤成分量をカスクロマトグラフ法により定量するこ
とにより、薬剤組成物中に残存した薬剤量を定量した。

次いで薬剤成分の放出率を下記の計算式により算出し、
その結果を第３表に示した。

放出率（％）−（１−（浸漬後の残存薬剤ｉ／漫浸漬の
薬剤成分量）ｌ　Ｘ１００第２表第３表

Claims

【特許請求の範囲】１、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９以下の単量体を
主成分としてなる分子中に１個の重合性不飽和基を有す
る単量体（Ａ）８０〜９９．９９９重量％および分子中
に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する架橋性単量
体（Ｂ）０．００１〜２０重量％（ただし単量体（Ａ）
および（Ｂ）の合計は１００重量％である）からなる単
量体成分を重合して得られる架橋重合体（ I ）からな
る水中薬剤徐放用基材。２、単量体（Ａ）が、少なくとも１個の炭素数３〜３０
の脂肪族炭化水素基を有し、かつアルキル（メタ）アク
リレート、アルキルアリール（メタ）アクリレート、ア
ルキル（メタ）アクリルアミド、アルキルアリール（メ
タ）アクリルアミド、アルキルスチレンおよびα−オレ
フィンからなる群より選ばれる少なくとも１種の不飽和
化合物（ａ）を主成分としてなるものである請求項１記
載の水中薬剤徐放用基材。３、単量体（Ａ）が、請求項２記載の不飽和化合物（ａ
）を単量体（Ａ）中に５０重量％以上含有してなるもの
である請求項２記載の水中薬剤徐放用基材。