JPH048370B2 - - Google Patents
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- JPH048370B2 JPH048370B2 JP58134507A JP13450783A JPH048370B2 JP H048370 B2 JPH048370 B2 JP H048370B2 JP 58134507 A JP58134507 A JP 58134507A JP 13450783 A JP13450783 A JP 13450783A JP H048370 B2 JPH048370 B2 JP H048370B2
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- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
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- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2876—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures from a reacting mixture containing an amine or an organic cation, e.g. a quaternary onium cation-ammonium, phosphonium, stibonium
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Description
本発明は複合結晶性珪酸アルミニウムおよびそ
れらの炭化水素油の接触脱蝋における使用に関す
る。 潤滑油のような炭化水素油中に存在する非分枝
パラフインは高い融点を有し、該油を冷却すると
それらは固体として分離する。貯蔵および輸送中
のおよびこれら油を低温で使用する時の諸問題を
避けるために、油から非分枝パラフインを除去す
るのが一般に認められている実務である。この除
去は、蝋が固体として分離しそして過により油
から除去しうるように油を冷却することにより実
施しうる。通常の手順は冷却を２つの溶剤の混合
物、メチルエチルケトンとトルエンの混合物の存
在下に実施することである。一方の溶剤（トルエ
ン）は低温での充分な流動を確実にし、他方の溶
剤（メチルエチルケトン）は蝋の沈澱剤として作
用する。このいわゆる溶剤脱蝋は多くの工程、即
ち蝋含有油と溶剤の混合および完全な溶解をもた
らすための混合物の加熱、混合物の過温度への
冷却、冷却した混合物の過、分離した蝋の冷溶
剤での洗浄および脱蝋油からおよび分離した蝋か
らの溶剤の蒸溜による回収およびプロセスへの溶
剤の再循環を含む。溶剤脱蝋は多大のエネルギー
を消費する極めて費用のかかる方法である。溶剤
脱蝋による非常に低い流動点の油の製造は技術的
に実現が非常に困難でそして通常脱蝋油の収率は
非常に低い。これらの欠点を考慮して過去に炭化
水素油から非分枝パラフインを除去する他の方法
が探索されてきた。適当な方法は非分枝パラフイ
ンの選択的水添分解である。この目的には、脱蝋
すべき油を水素と一緒に高められた温度で、その
細孔が非分枝パラフインには近ずきやすいが他の
炭化水素には実質的に近ずきにくい触媒と接触さ
せる。水添分解を使用して非分枝パラフインを、
蒸留により簡単に該炭化水素油から除去しうる軽
質炭化水素に転化する。通常水添分解は十分に選
択的ではないので、非分枝パラフインの分解には
単分枝パラフインの若干の分解が随伴するであろ
う。結果として、接触的径路を使用した場合脱蝋
油の収率はしばしば溶剤脱蝋を使用した場合より
も幾分小さいであろう。そして、接触的径路は通
常、溶剤脱蝋において得られるそれよりも幾分低
い粘度指数（VI）を有する脱蝋油を生ずる。し
かし、この接触的径路で起りうる溶剤脱蝋に比べ
て若干低い収率および若干低い粘度指数は接触的
径路の非常に低いコストによつて充分に償なわれ
る。接触脱蝋と溶剤脱蝋を相互に関して検討する
ことを可能とするためにしばしば使用される量は
“Δ収率”および“ΔVI”であり、これらは同じ
低い流動点を有する油を製造する目的で両方共実
施される接触的および溶剤脱蝋を用いてのそれぞ
れの収率およびVI間の差であると理解されるべ
きである。（前記のように、これらΔはしばしば
負の値を有するであろう。） 種々の組成物が過去に本目的に適する触媒とし
て提案されてきた。多くの場合提案された触媒は
結晶性珪酸アルミニウムの部類に属する。 粉末Ｘ線回折像中に現れる或特徴的な線によつ
て相互に識別しうる結晶性珪酸アルミニウムは、
次の化合物を含む水性混合物から出発して簡単な
方法で製造しうる：１またはそれ以上の珪素化合
物、１またはそれ以上のアルミニウム化合物、１
またはそれ以上のアルカリ金属水酸化物、および
場合により１またはそれ以上の有機窒素化合物並
びに場合により１またはそれ以上の鉱酸のアルカ
リ金属塩・製造は通常混合物を撹拌しつつ結晶性
珪酸塩が生成するまで高められた温度に維持し、
そして次に珪酸塩を母液から分離し、洗浄、乾燥
および〓焼することにより実施される。水性混合
物に含まれる反応成分およびそれらのモル比、温
度のような反応条件の正しい選択および撹拌また
は何か他の方法で機械的エネルギーを導入するか
しないかに関する正しい選択をすることは、本発
明による複合結晶性珪酸アルミニウムを製造する
ために必須である。工業的規模での使用に適する
ためには、複合結晶性珪酸アルミニウムは高い活
性、高い選択性および高い安定性を有すべきであ
る。潤滑油の接触脱蝋における選択性を決定する
のに前記の量Δ収率およびΔVIを非常に好適に使
用しうる。 炭化水素油の脱蝋のための触媒に関する研究の
一部としていくつかの結晶性珪酸アルミニウムを
合成しそして試験した。該結晶性珪酸アルミニウ
ムのうちの２つ−簡潔のために以後“珪酸塩０”
および“珪酸塩２”と呼ぶ−を、本目的に関する
それらの興味ある性質の故に更に精査に付した。 珪酸塩１は次の化合物を水に添加することによ
り得られる塩基混合物から出発して製造した：無
定形シリカ、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナト
リウムおよびテトラプロピルアンモニウムヒドロ
キシド−これらは塩基混合物が次のモル組成を有
するような量で添加する： 25SiO2・0.33Al2O3・／Na2O・３
（C3H7）4NOH・450H2O。珪酸塩１は塩基混合物
を撹拌しつつ自己発生圧で24時間150℃に維持す
ることにより製造した。反応混合物を冷却し、結
晶性珪酸アルミウムを濾過し、洗滌水のPHが約８
になるまで水洗し、そして120℃で16時間乾燥し
た後、Ｘ線回折像を測定した。珪酸塩１のＸ線回
折像は表Ａに示す特徴的線を含有した。表Ａ中
“Ｄ間隔”は測定したシータ（ブラツグ角）から
ブラツグの式を使用して計算した面間隔（Å）を
表わし、そして”強度”はピークの相対強度を表
わし、VSは“非常に強い”、Ｓは“強い”、Ｍは
“中庸”、そしてＷは“弱い”を意味する。 表Ａ Ｄ間隔 強度 11.1（±0.2） Ｍ−Ｓ 10.0（±0.2） Ｗ−Ｍ 3.85（±0.08） VS 3.81（±0.08） Ｓ 3.71（±0.07） Ｍ−Ｓ 珪酸塩２は次の化合物を水に添加することによ
り得られる塩基混合物から出発して製造した：水
ガラス、硫酸アルミニウム、硫酸およびピペリジ
ン−これらは塩基混合物が次にモル組成を有する
ような量で添加する： 60SiO2・／Al2O3・5.7Na2O・11.6Na2SO4・
36.7C6H11N・／938H2O。 珪酸塩２は塩基混合物を、機械的エネルギーを
導入せずに自己発生圧で113時間150℃に維持する
ことにより製造した。 反応混合物を冷却し、結晶性珪酸アルミニウム
を濾過し、洗滌水のPHが約８になるまで水洗し、
そして120℃で16時間乾燥した後、Ｘ線回折像を
測定した。珪酸塩２のＸ線回折像は表Ｂに示す特
徴的線を含有した。表Ｂ中“Ｄ間隔”は測定した
シータ（ブラツグ角）からブラツグの式を使用し
て計算した面間隔（Å）を表わし、そして“強
度”はピークの相対強度を表わし、VSは“非常
に強い”、Ｓは“強い”、Ｍは“中庸”、そしてＷ
は“弱い”を意味する。 表Ｂ Ｄ間隔 強度 9.5（±0.2） Ｓ−VS 3.98（±0.08） Ｓ−VS 3.94（±0.08） Ｍ−Ｓ 3.77（±0.08） Ｍ−Ｓ 3.54（±0.07） VS 3.47（±0.07） Ｓ それらの粉末Ｘ線回折像の特徴的な線によつて
明らかに異なる化合物である珪酸塩１および２
は、与えられた潤滑油（簡潔のために以後潤滑油
Ｉと呼ぶ）を脱蝋するための触媒として使用した
場合興味ある性質を有することが判つたが、それ
らの性能はそれらを工業的規模の使用に適当なら
しめるには不充分にしか満足しえなかつた。珪酸
塩１の魅力ある性質はその非常に高い安定性であ
つた。しかし、珪酸塩１の使用はあまりにもマイ
ナスのΔ収率およびΔVIの値を伴つた。珪酸塩２
の魅力ある性質はこの珪酸塩の使用がΔVI＝０の
値を伴なうということであつた。しかし珪酸塩２
は非常に低い安定性を有し、またこの珪酸塩の使
用は、珪酸塩１の場合そうであつたように、あま
りにもマイナスのΔ収率を伴なつた。この２つの
珪酸塩を混合して受容しうる性質を有する触媒を
得る試みは成功しなかつた。該２つの珪酸塩の混
合は、該２つの混合成分の触媒的性質の中間に位
置する触媒的性質の組成物を生ずるであろうとい
う予期に反して、実際に見出されたものは全く異
なつていた。該２つの珪酸塩の重量比１：１の混
合物−この混合物は勿論珪酸塩１および珪酸塩２
の両方の特徴的線が存在する粉末Ｘ線回折像を有
した−は潤滑油Ｉの脱蝋のための触媒として使用
した場合次の挙動を示した。該混合物は珪酸塩１
のそれよりは若干低いが珪酸塩２のそれよりも非
常に高い安定性を示した。該混合物の使用は珪酸
塩１かまたは珪酸塩２のいずれかを使用した時の
それよりもかなりマイナス度が小さいΔ収率を伴
なつた。しかし該混合物の使用は非常にマイナス
のΔVI−このΔVIは珪酸塩１を使用した場合に観
察されたものよりもマイナス度がかなり大きかつ
た−を伴つた。この珪酸塩１および２の粗い物理
的混合物の予期しなかつた非魅力的触媒挙動を考
慮して、該２つの珪酸塩の両方を、一つの塩基混
合物から合成することにより、それらの非常に緊
密な混合を生ぜしめる試みを行なつた。驚くべき
ことに、多数の実験の助けで、一つの塩基混合物
から出発して、その粉末Ｘ線回折像が粗い物理的
混合物のそれと同様に珪酸塩１および珪酸塩２の
両方の特徴的線を含み、そして非常に魅力的な脱
蝋触媒である複合結晶性珪酸アルミニウムを製造
することが実際可能であることが見出された。 従つて本発明は、１またはそれ以上の珪素化合
物、１またはそれ以上のアルミニウム化合物、１
またはそれ以上のアルカリ金属水酸化物
（HOM）、１またはそれ以上の鉱酸のアルカリ金
属塩（MoＸ）およびピリジン類（RN）を含み
且つこれら種々の成分が次のモル比： SiO2：MOH＝5.2−7.8 SiO2：MoＸ＜10 SiO2：Al2O3＝60−250 SiO2：RN＝2.2−2.8および H2O：SiO2＝５−65 で存在する水性混合物から出発し、機械的エネル
ギーを導入することなく該混合物を結晶性珪酸塩
が生成するまで100ないし200℃の温度に維持し、
そして次に珪酸塩を母液から分離することにより
製造された複合結晶性珪酸アルミニウムであつ
て、そのＸ線回折像が次の特徴的線： 面間隔（Å） 相対強度 11.1（±0.2） 強い−非常に弱い 9.4 （±0.2） 非常に弱い−非常に強い 3.97（±0.08） 非常に弱い−非常に強い 3.85（±0.08） 非常に強い−中庸 3.81（±0.08） 強い−中庸／弱い 3.71（±0.07） 強い−弱い 3.53（±0.07） 非常に弱い−非常に強い 3.46（±0.07） 非常に弱い−強い／非常に強い を含むことにより更に特徴付けられる前記複合結
晶性珪酸アルミニウムに関する。 このＸ線回折像は珪酸塩１および２に使用した
のと同じ手順に従つて測定されたものである。 簡潔のために該複合結晶性珪酸アルミニウムを
以後“珪酸塩３”と呼ぶ。 珪酸塩３の製造は、塩基混合物中に存在する種
種の成分のモル比に関して極めて臨界的である。
もし上記比率の１つだけが変つても、これは次の
リスト（これには異なるように選んだモル比の他
に生ずる生成物も示す）から理解しうるように所
望の珪酸塩３とは全く異なる生成物を生ずる結果
となるであろう： １ SiO2／MOH＞7.8→珪酸塩２と無定形物質の
混合物。 ２ SiO2／MOH＜5.2→珪酸塩２と結晶性珪酸ナ
トリウム（簡潔のため以後“珪酸塩４”と呼
ぶ）の混合物。 ３ SiO2／Al2O3＞250→珪酸塩４と無定形物質
の混合物。 ４ SiO2／Al2O3＜60→珪酸塩２。 ５ SiO2／RN＞2.8→珪酸塩１、珪酸塩４および
無定形物質の混合物。 ６ SiO2／RN＜2.2→珪酸塩２、珪酸塩４および
無定形物質の混合物。 ７ NaＸなし→無定形物質。 好ましくは珪酸塩３は種々の成分が次のモル
比： SiO2：MOH＝5.6−7.0 SiO2：MoＸ＜８ SiO2：Al2O3＝80−200 SiO2：RN＝2.2−2.8および H2O：SiO2＝８−50 で存在する水性混合物から出発して製造される。 珪酸塩３の製造中、撹拌または何か他の方法に
より機械的エネルギーを混合物中に導入してはな
らない。何故ならば撹拌は種々の成分を正しい比
で含む塩基混合物から、珪酸塩３の代りに珪酸塩
１を生成させる結果となることが見出されたから
である。 驚くべきことに、珪酸塩１および２および珪酸
塩１と２の粗い物理的混合物とは対照的に、珪酸
塩３は潤滑油Ｉの脱蝋のための触媒として使用し
た場合優れた挙動を示すことが見出された。珪酸
塩３は珪酸塩１のそれより高くさえある非常に高
い安定性を有する。珪酸塩３を潤滑油Ｉに使用し
た場合観察されたΔ収率およびΔVIは非常に僅か
にマイナスなだけであつた。 流動点を下げるための潤滑油の脱蝋における触
媒としてのその使用の他に、珪酸塩３は流動点を
下げるためのトランス油の、および凝固点を下げ
るための燈油およびガス油の、といつた他の炭化
水素の接触脱蝋に優れて適することがわかつた。 従つて本発明はまた炭化水素油の接触脱蝋方法
において、使用する触媒が前記のようにして製造
された複合結晶性珪酸アルミニウムである上記方
法にも関する。 本発明による珪酸塩の製造において、出発物質
は１はまたそれ以上の珪素化合物、１またはそれ
以上のアルミニウム化合物、１またはそれ以上の
アルカリ金属水酸化物、１またはそれ以上の鉱酸
のアルカリ金属塩およびピリジン類を含む水性混
合物であるべきである。適当な珪素化合物は水ガ
ラスおよび無定形シリカを含む。適当なアルミニ
ウム化合物は硫酸アルミニウムおよびアルミン酸
ナトリウムを含む。適当な鉱酸のアルカリ金属塩
は硫酸塩、硝酸塩および燐酸塩を含む。好ましく
使用されるアルカリ金属化合物はナトリウム化合
物である。ピリジンおよび／または１またはそれ
以上のアルキルピリジンが適当に使用される。ア
ルキルピリジン中に存在するアルキル基は好まし
くは１−４個の炭素原子を含む。本発明による珪
酸塩は、就中少なくとも１つのアルカリ金属水酸
化物および少なくとも１つの鉱酸のアルカリ金属
塩を含む水性混合物から製造される。しかしこれ
は、これらの化合物が必ずその形で水性混合物に
添加されなければならないということを意味する
のではない。それらは他の反応成分から、例えば
水ガラスと硫酸から、形成されてもよい。本珪酸
塩の製造に非常に適する塩基混合物は、水ガラ
ス、硫酸アルミニウム、硫酸およびピリジンを水
に添加することによるか、または無定形シリカ、
アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ピリ
ジンおよび硫酸ナトリウムまたは硝酸ナトリウム
を水に添加することにより構成されうる。 上記のようにして製造された珪酸塩はアルカリ
金属を含む。珪酸塩を炭化水素油の接触脱蝋にお
ける触媒として使用するのなら、それらのアルカ
リ金属含量は好ましくはまず第一に0.1％ｗより
低く、そして特に0.01％ｗより低く下げるべきで
ある。珪酸塩のアルカリ金属含量の低減は、珪酸
塩をアンモニウムイオン含有水溶液と１回または
数回接触させることにより非常に適当に行ないう
る。このようにして得られるNH+ 4珪酸塩からÅ
焼によりH+珪酸塩を製造することができる。前
記のようにして製造された珪酸塩は炭化水素油を
脱蝋するための触媒として優れて適する。所望な
ら、この用途におけるそれらの性能を、それらの
上に１またはそれ以上の触媒活性金属を沈着させ
ることにより更に改善することができる。該金属
は慣用の方法例えば含浸、パーコレーシヨンまた
はイオン交換により珪酸塩上に沈着させうる。該
珪酸塩を触媒として使用する場合それらは一般に
直径0.5−５mmの粒子の形で入手されるべきであ
る。前記の製造様式では珪酸塩は微粉末の形で得
られる。この珪酸塩を例えば圧縮することによ
り、より大きなサイズの粒子に成形することがで
きる。成形中、珪酸塩をカリウムまたはベントナ
イトのような結合剤と組合せることができる。好
ましくはアルカリ金属を全くまたは非常に僅かし
か含まない結合剤を使用する。 慣用の溶剤脱蝋は主生成物としての低減された
蝋含量を有する炭化水素油の他に副生成物として
固体蝋混合物を生ずる。この副生成物は種々の目
的に適する。例えばそれは接触水素処理により第
一級の潤滑油を製造するのに使用しうる。溶剤脱
蝋が、フルフラールのような芳香族
（aromatics）に対して選択的な溶剤での抽出に
よる芳香族成分の慣用の除去が部分的または全体
的に接触水処理により置きかえられた潤滑油製造
方法の一部を構成するなら、分離された固体蝋
は、潤滑油の収率を上げるために接触水素処理に
非常に好適に再循環しうる。 価値ある副生成物として前記のようにして第一
級の潤滑油に転化しうる固体蝋混合物を生ずる慣
用の溶剤脱蝋とは対照的に、本発明の方法は副生
成物として軽質炭化水素の混合物を生ずる。本発
明の方法は原則的には所望の低流動点の生成物を
製造するためにいかなる潤滑油にも適用しうる
が、上記の蝋の軽質炭化水素への転化を考慮し
て、所望の低流動点を達成するために、脱蝋すべ
き油に基いて計算して10％ｗより多くない蝋を油
から除去しなければならない場合にのみ本方法を
使用するのが好ましい。これは、非常に高い流動
点−例えば＋50℃−の潤滑油から出発して非常に
低い流動点−例えば−40℃−の潤滑油を製造する
ためには、本発明の方法は溶剤脱蝋と組合せて用
い、脱蝋すべき潤滑油を第一段階において流動点
を例えば−15℃に下げるために溶剤脱蝋にかけ、
そして次に第二段階で所望の低流動点を有する油
を製造するために本発明の方法にかけるのが好ま
しいことを意味する。勿論前述のように、該二段
階法の第一段階で分離される蝋は接触水素処理に
よつて、場合により溶剤脱蝋に先立つて行なわれ
る接触水素処理に該蝋を再循環することによつ
て、潤滑油に転化するに適する。 本発明の方法を適用する潤滑油は留出油かまた
は残油の潤滑油であつてよい。それらは芳香族抽
出による慣用の方法でかまたは接触水素処理によ
り製造されたものであることができる。本発明の
方法はまた、トランス油のような潤滑油以外の炭
化水素油の流動点の低下に、および燈油やガス油
の凝固点の低下にも非常に適することが判つた。 本発明の方法はまた非分枝パラフインを含む自
動車ガソリンのオクタン価の改善に使用するにも
適用する。非分枝パラフインは低いオクタン価を
有し従つてそれらの存在するガソリンのオクタン
価に好ましくない影響を及ぼすことが知られてい
る。本発明の方法をガソリンに適用すると非分枝
パラフインが除去されてオクタン価が上昇するで
あろう。 本発明の方法は250−500℃の温度、５−100バ
ールの水素圧、0.1−5.0Kg・1-1・h-1の空間速度
および100−2500N1・Kg-1の水素／油比で行なう
のが非常に適当でありうる。該方法は好ましくは
275−450℃の温度、10−75バールの水素圧、0.3
−３Kg・1-1・h-1の空間速度および200−
2500N1・Kg-1の水素／油比で行なう。本発明を
次の実施例の助けにより更に説明する。 例 珪酸塩製造実験 実験１において、水に次の化合物：無定形シリ
カ、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウムお
よびテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、
を塩基混合物が次のモル組成： 25SiO2・0.33Al2O3・／Na2O・３
（C3H7）4NOH・450H2Oを有するような量で添加
することにより構成された塩基混合物から出発し
て珪酸塩１を製造した。珪酸塩１は該塩基混合物
をオーククレーブ中で自己発生圧で撹拌しつつ
150℃に２時間維持することにより製造した。 実験２において、水に次の化合物：水ガラス、
硫酸アルミニウム、硫酸およびピペリジン、を塩
基混合物が次のモル組成： 60SiO2・／Al2O3・5.7Na2O・11.6Na2SO4・
36.7C6H11N・／938H2Oを有するような量で添加
することにより構成された塩基混合物から出発し
て珪酸塩２を製造した。珪酸塩２は該塩基混合物
をオーククレーブ中で自己発生圧で、機械的エネ
ルギーを導入することなく、150℃に113時間維持
することにより製造した。反応混合物を冷却後、
珪酸塩１および２を過し、洗浄水のPHが約８に
なるまで水で洗浄し、120℃で乾燥しそして500℃
で１時間Å焼した。 11の実験（実験３−13）を、水に次の化合物：
水ガラス、硫酸アルミニウム、硫酸およびピリジ
ン、を添加することにより構成された塩基混合物
から出発して行なつた。 実験14を、水に次の化合物：無定形シリカ、ア
ルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸ナ
トリウムおよびピリジン、を添加することより構
成された塩基混合物から出発して行なつた。 ２つの実験（実験15および16）を、実験14のそ
れとほぼ類似の仕方で構成された塩基混合物から
出発して行なつたが但し、実験15では使用した化
合物MoＸは硫酸ナトリウムの代りに硝酸ナトリ
ウムであることおよび実験16では混合物への化合
物MoＸの添加を省略したことが異なる。 実験３−16において、塩基混合物をオーククレ
ーブ中で自己発生圧で150℃に120時間維持した。
混合物を加熱中撹拌した実験４を除いては、混合
物に機械的エネルギーを供給しなかつた。反応混
合物を冷却後、固体生成物を過し、洗浄水のPH
が約８になるまで水で洗浄し、120℃で乾燥しそ
して空気中500℃で１時間〓焼した。得られた生
成物の組成をそれらの粉末Ｘ線回折像により決定
した。塩基混合物中に含まれる成分のモル比およ
び生成物の種類を表Ａに示した。表Ａに掲げた実
験のうち、実験３、８、11、13、14および15だけ
が本発明による珪酸塩３の製造に関する。他の実
験は本発明の範囲外である。それらは比較のため
記載に含めた。 実験１、２および３により製造した珪酸塩１、
２および３から、1.0モルNH4NO3溶液と沸騰さ
せ、水で洗浄し、1.0モルNH4NO3溶液と再び沸
騰させ、そして洗浄、120℃で乾燥および500℃で
〓焼することにより、それぞれ珪酸塩1′、2′およ
び3′を製造した。更に重量で等量の珪酸塩1′およ
び2′を混合することにより珪酸塩混合物Ａを製造
した。 珪酸塩1′、2′および3′並びに珪酸塩混合物Ａを
炭化水素油の接触脱蝋について試験した。 脱蝋実験 すべての実験は当該触媒の固定床を含む反応器
中で40バールの圧力で行なつた。 実験17−20において、珪酸塩1′、2′および3′並
びに珪酸塩混合物Ａをスピンドル含蝋留出油（供
給原料）の接触脱蝋に使用した。 実験21−33において、珪酸塩3′をXHVI含蝋ラ
フイネート（供給原料）、供給原料の溶剤脱
蝋により製造された部分的に脱蝋されたXHVIラ
フイネート（供給原料）、トランス油（供給原
料）、スピンドル含蝋ラフイネート（供給原料
Ｖ）およびスピンドル含蝋ハイドロラフイネート
（供給原料）の接触脱蝋に使用した。 これらの実験の実施条件および得られた結果を
表Ｂに示す。表Ｂに示した生成物流動点、Δ収率
およびΔVIの値は、生成したそして供給原料の初
期沸点より低い所で沸騰する物質を除去した後に
得られる生成物に関するものである。Δ収率およ
びΔVIの値は、同じ低流動点を有する生成物を製
造するために本発明の方法を用いて、および慣用
の溶剤脱蝋を用いて得られたそれぞれの収率間お
よびVI間の差を示す。 実験34−38において、珪酸塩3′を２種の燈油
（供給原料および）の接触脱蝋に使用した。
実験34−38は1.0Kg・1-1・h-1の空間速度および
500N1・Kg-1の水素／油比で行なつた。 実験34−38を実施した平均温度および得られた
結果を表Ｃに示す。
れらの炭化水素油の接触脱蝋における使用に関す
る。 潤滑油のような炭化水素油中に存在する非分枝
パラフインは高い融点を有し、該油を冷却すると
それらは固体として分離する。貯蔵および輸送中
のおよびこれら油を低温で使用する時の諸問題を
避けるために、油から非分枝パラフインを除去す
るのが一般に認められている実務である。この除
去は、蝋が固体として分離しそして過により油
から除去しうるように油を冷却することにより実
施しうる。通常の手順は冷却を２つの溶剤の混合
物、メチルエチルケトンとトルエンの混合物の存
在下に実施することである。一方の溶剤（トルエ
ン）は低温での充分な流動を確実にし、他方の溶
剤（メチルエチルケトン）は蝋の沈澱剤として作
用する。このいわゆる溶剤脱蝋は多くの工程、即
ち蝋含有油と溶剤の混合および完全な溶解をもた
らすための混合物の加熱、混合物の過温度への
冷却、冷却した混合物の過、分離した蝋の冷溶
剤での洗浄および脱蝋油からおよび分離した蝋か
らの溶剤の蒸溜による回収およびプロセスへの溶
剤の再循環を含む。溶剤脱蝋は多大のエネルギー
を消費する極めて費用のかかる方法である。溶剤
脱蝋による非常に低い流動点の油の製造は技術的
に実現が非常に困難でそして通常脱蝋油の収率は
非常に低い。これらの欠点を考慮して過去に炭化
水素油から非分枝パラフインを除去する他の方法
が探索されてきた。適当な方法は非分枝パラフイ
ンの選択的水添分解である。この目的には、脱蝋
すべき油を水素と一緒に高められた温度で、その
細孔が非分枝パラフインには近ずきやすいが他の
炭化水素には実質的に近ずきにくい触媒と接触さ
せる。水添分解を使用して非分枝パラフインを、
蒸留により簡単に該炭化水素油から除去しうる軽
質炭化水素に転化する。通常水添分解は十分に選
択的ではないので、非分枝パラフインの分解には
単分枝パラフインの若干の分解が随伴するであろ
う。結果として、接触的径路を使用した場合脱蝋
油の収率はしばしば溶剤脱蝋を使用した場合より
も幾分小さいであろう。そして、接触的径路は通
常、溶剤脱蝋において得られるそれよりも幾分低
い粘度指数（VI）を有する脱蝋油を生ずる。し
かし、この接触的径路で起りうる溶剤脱蝋に比べ
て若干低い収率および若干低い粘度指数は接触的
径路の非常に低いコストによつて充分に償なわれ
る。接触脱蝋と溶剤脱蝋を相互に関して検討する
ことを可能とするためにしばしば使用される量は
“Δ収率”および“ΔVI”であり、これらは同じ
低い流動点を有する油を製造する目的で両方共実
施される接触的および溶剤脱蝋を用いてのそれぞ
れの収率およびVI間の差であると理解されるべ
きである。（前記のように、これらΔはしばしば
負の値を有するであろう。） 種々の組成物が過去に本目的に適する触媒とし
て提案されてきた。多くの場合提案された触媒は
結晶性珪酸アルミニウムの部類に属する。 粉末Ｘ線回折像中に現れる或特徴的な線によつ
て相互に識別しうる結晶性珪酸アルミニウムは、
次の化合物を含む水性混合物から出発して簡単な
方法で製造しうる：１またはそれ以上の珪素化合
物、１またはそれ以上のアルミニウム化合物、１
またはそれ以上のアルカリ金属水酸化物、および
場合により１またはそれ以上の有機窒素化合物並
びに場合により１またはそれ以上の鉱酸のアルカ
リ金属塩・製造は通常混合物を撹拌しつつ結晶性
珪酸塩が生成するまで高められた温度に維持し、
そして次に珪酸塩を母液から分離し、洗浄、乾燥
および〓焼することにより実施される。水性混合
物に含まれる反応成分およびそれらのモル比、温
度のような反応条件の正しい選択および撹拌また
は何か他の方法で機械的エネルギーを導入するか
しないかに関する正しい選択をすることは、本発
明による複合結晶性珪酸アルミニウムを製造する
ために必須である。工業的規模での使用に適する
ためには、複合結晶性珪酸アルミニウムは高い活
性、高い選択性および高い安定性を有すべきであ
る。潤滑油の接触脱蝋における選択性を決定する
のに前記の量Δ収率およびΔVIを非常に好適に使
用しうる。 炭化水素油の脱蝋のための触媒に関する研究の
一部としていくつかの結晶性珪酸アルミニウムを
合成しそして試験した。該結晶性珪酸アルミニウ
ムのうちの２つ−簡潔のために以後“珪酸塩０”
および“珪酸塩２”と呼ぶ−を、本目的に関する
それらの興味ある性質の故に更に精査に付した。 珪酸塩１は次の化合物を水に添加することによ
り得られる塩基混合物から出発して製造した：無
定形シリカ、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナト
リウムおよびテトラプロピルアンモニウムヒドロ
キシド−これらは塩基混合物が次のモル組成を有
するような量で添加する： 25SiO2・0.33Al2O3・／Na2O・３
（C3H7）4NOH・450H2O。珪酸塩１は塩基混合物
を撹拌しつつ自己発生圧で24時間150℃に維持す
ることにより製造した。反応混合物を冷却し、結
晶性珪酸アルミウムを濾過し、洗滌水のPHが約８
になるまで水洗し、そして120℃で16時間乾燥し
た後、Ｘ線回折像を測定した。珪酸塩１のＸ線回
折像は表Ａに示す特徴的線を含有した。表Ａ中
“Ｄ間隔”は測定したシータ（ブラツグ角）から
ブラツグの式を使用して計算した面間隔（Å）を
表わし、そして”強度”はピークの相対強度を表
わし、VSは“非常に強い”、Ｓは“強い”、Ｍは
“中庸”、そしてＷは“弱い”を意味する。 表Ａ Ｄ間隔 強度 11.1（±0.2） Ｍ−Ｓ 10.0（±0.2） Ｗ−Ｍ 3.85（±0.08） VS 3.81（±0.08） Ｓ 3.71（±0.07） Ｍ−Ｓ 珪酸塩２は次の化合物を水に添加することによ
り得られる塩基混合物から出発して製造した：水
ガラス、硫酸アルミニウム、硫酸およびピペリジ
ン−これらは塩基混合物が次にモル組成を有する
ような量で添加する： 60SiO2・／Al2O3・5.7Na2O・11.6Na2SO4・
36.7C6H11N・／938H2O。 珪酸塩２は塩基混合物を、機械的エネルギーを
導入せずに自己発生圧で113時間150℃に維持する
ことにより製造した。 反応混合物を冷却し、結晶性珪酸アルミニウム
を濾過し、洗滌水のPHが約８になるまで水洗し、
そして120℃で16時間乾燥した後、Ｘ線回折像を
測定した。珪酸塩２のＸ線回折像は表Ｂに示す特
徴的線を含有した。表Ｂ中“Ｄ間隔”は測定した
シータ（ブラツグ角）からブラツグの式を使用し
て計算した面間隔（Å）を表わし、そして“強
度”はピークの相対強度を表わし、VSは“非常
に強い”、Ｓは“強い”、Ｍは“中庸”、そしてＷ
は“弱い”を意味する。 表Ｂ Ｄ間隔 強度 9.5（±0.2） Ｓ−VS 3.98（±0.08） Ｓ−VS 3.94（±0.08） Ｍ−Ｓ 3.77（±0.08） Ｍ−Ｓ 3.54（±0.07） VS 3.47（±0.07） Ｓ それらの粉末Ｘ線回折像の特徴的な線によつて
明らかに異なる化合物である珪酸塩１および２
は、与えられた潤滑油（簡潔のために以後潤滑油
Ｉと呼ぶ）を脱蝋するための触媒として使用した
場合興味ある性質を有することが判つたが、それ
らの性能はそれらを工業的規模の使用に適当なら
しめるには不充分にしか満足しえなかつた。珪酸
塩１の魅力ある性質はその非常に高い安定性であ
つた。しかし、珪酸塩１の使用はあまりにもマイ
ナスのΔ収率およびΔVIの値を伴つた。珪酸塩２
の魅力ある性質はこの珪酸塩の使用がΔVI＝０の
値を伴なうということであつた。しかし珪酸塩２
は非常に低い安定性を有し、またこの珪酸塩の使
用は、珪酸塩１の場合そうであつたように、あま
りにもマイナスのΔ収率を伴なつた。この２つの
珪酸塩を混合して受容しうる性質を有する触媒を
得る試みは成功しなかつた。該２つの珪酸塩の混
合は、該２つの混合成分の触媒的性質の中間に位
置する触媒的性質の組成物を生ずるであろうとい
う予期に反して、実際に見出されたものは全く異
なつていた。該２つの珪酸塩の重量比１：１の混
合物−この混合物は勿論珪酸塩１および珪酸塩２
の両方の特徴的線が存在する粉末Ｘ線回折像を有
した−は潤滑油Ｉの脱蝋のための触媒として使用
した場合次の挙動を示した。該混合物は珪酸塩１
のそれよりは若干低いが珪酸塩２のそれよりも非
常に高い安定性を示した。該混合物の使用は珪酸
塩１かまたは珪酸塩２のいずれかを使用した時の
それよりもかなりマイナス度が小さいΔ収率を伴
なつた。しかし該混合物の使用は非常にマイナス
のΔVI−このΔVIは珪酸塩１を使用した場合に観
察されたものよりもマイナス度がかなり大きかつ
た−を伴つた。この珪酸塩１および２の粗い物理
的混合物の予期しなかつた非魅力的触媒挙動を考
慮して、該２つの珪酸塩の両方を、一つの塩基混
合物から合成することにより、それらの非常に緊
密な混合を生ぜしめる試みを行なつた。驚くべき
ことに、多数の実験の助けで、一つの塩基混合物
から出発して、その粉末Ｘ線回折像が粗い物理的
混合物のそれと同様に珪酸塩１および珪酸塩２の
両方の特徴的線を含み、そして非常に魅力的な脱
蝋触媒である複合結晶性珪酸アルミニウムを製造
することが実際可能であることが見出された。 従つて本発明は、１またはそれ以上の珪素化合
物、１またはそれ以上のアルミニウム化合物、１
またはそれ以上のアルカリ金属水酸化物
（HOM）、１またはそれ以上の鉱酸のアルカリ金
属塩（MoＸ）およびピリジン類（RN）を含み
且つこれら種々の成分が次のモル比： SiO2：MOH＝5.2−7.8 SiO2：MoＸ＜10 SiO2：Al2O3＝60−250 SiO2：RN＝2.2−2.8および H2O：SiO2＝５−65 で存在する水性混合物から出発し、機械的エネル
ギーを導入することなく該混合物を結晶性珪酸塩
が生成するまで100ないし200℃の温度に維持し、
そして次に珪酸塩を母液から分離することにより
製造された複合結晶性珪酸アルミニウムであつ
て、そのＸ線回折像が次の特徴的線： 面間隔（Å） 相対強度 11.1（±0.2） 強い−非常に弱い 9.4 （±0.2） 非常に弱い−非常に強い 3.97（±0.08） 非常に弱い−非常に強い 3.85（±0.08） 非常に強い−中庸 3.81（±0.08） 強い−中庸／弱い 3.71（±0.07） 強い−弱い 3.53（±0.07） 非常に弱い−非常に強い 3.46（±0.07） 非常に弱い−強い／非常に強い を含むことにより更に特徴付けられる前記複合結
晶性珪酸アルミニウムに関する。 このＸ線回折像は珪酸塩１および２に使用した
のと同じ手順に従つて測定されたものである。 簡潔のために該複合結晶性珪酸アルミニウムを
以後“珪酸塩３”と呼ぶ。 珪酸塩３の製造は、塩基混合物中に存在する種
種の成分のモル比に関して極めて臨界的である。
もし上記比率の１つだけが変つても、これは次の
リスト（これには異なるように選んだモル比の他
に生ずる生成物も示す）から理解しうるように所
望の珪酸塩３とは全く異なる生成物を生ずる結果
となるであろう： １ SiO2／MOH＞7.8→珪酸塩２と無定形物質の
混合物。 ２ SiO2／MOH＜5.2→珪酸塩２と結晶性珪酸ナ
トリウム（簡潔のため以後“珪酸塩４”と呼
ぶ）の混合物。 ３ SiO2／Al2O3＞250→珪酸塩４と無定形物質
の混合物。 ４ SiO2／Al2O3＜60→珪酸塩２。 ５ SiO2／RN＞2.8→珪酸塩１、珪酸塩４および
無定形物質の混合物。 ６ SiO2／RN＜2.2→珪酸塩２、珪酸塩４および
無定形物質の混合物。 ７ NaＸなし→無定形物質。 好ましくは珪酸塩３は種々の成分が次のモル
比： SiO2：MOH＝5.6−7.0 SiO2：MoＸ＜８ SiO2：Al2O3＝80−200 SiO2：RN＝2.2−2.8および H2O：SiO2＝８−50 で存在する水性混合物から出発して製造される。 珪酸塩３の製造中、撹拌または何か他の方法に
より機械的エネルギーを混合物中に導入してはな
らない。何故ならば撹拌は種々の成分を正しい比
で含む塩基混合物から、珪酸塩３の代りに珪酸塩
１を生成させる結果となることが見出されたから
である。 驚くべきことに、珪酸塩１および２および珪酸
塩１と２の粗い物理的混合物とは対照的に、珪酸
塩３は潤滑油Ｉの脱蝋のための触媒として使用し
た場合優れた挙動を示すことが見出された。珪酸
塩３は珪酸塩１のそれより高くさえある非常に高
い安定性を有する。珪酸塩３を潤滑油Ｉに使用し
た場合観察されたΔ収率およびΔVIは非常に僅か
にマイナスなだけであつた。 流動点を下げるための潤滑油の脱蝋における触
媒としてのその使用の他に、珪酸塩３は流動点を
下げるためのトランス油の、および凝固点を下げ
るための燈油およびガス油の、といつた他の炭化
水素の接触脱蝋に優れて適することがわかつた。 従つて本発明はまた炭化水素油の接触脱蝋方法
において、使用する触媒が前記のようにして製造
された複合結晶性珪酸アルミニウムである上記方
法にも関する。 本発明による珪酸塩の製造において、出発物質
は１はまたそれ以上の珪素化合物、１またはそれ
以上のアルミニウム化合物、１またはそれ以上の
アルカリ金属水酸化物、１またはそれ以上の鉱酸
のアルカリ金属塩およびピリジン類を含む水性混
合物であるべきである。適当な珪素化合物は水ガ
ラスおよび無定形シリカを含む。適当なアルミニ
ウム化合物は硫酸アルミニウムおよびアルミン酸
ナトリウムを含む。適当な鉱酸のアルカリ金属塩
は硫酸塩、硝酸塩および燐酸塩を含む。好ましく
使用されるアルカリ金属化合物はナトリウム化合
物である。ピリジンおよび／または１またはそれ
以上のアルキルピリジンが適当に使用される。ア
ルキルピリジン中に存在するアルキル基は好まし
くは１−４個の炭素原子を含む。本発明による珪
酸塩は、就中少なくとも１つのアルカリ金属水酸
化物および少なくとも１つの鉱酸のアルカリ金属
塩を含む水性混合物から製造される。しかしこれ
は、これらの化合物が必ずその形で水性混合物に
添加されなければならないということを意味する
のではない。それらは他の反応成分から、例えば
水ガラスと硫酸から、形成されてもよい。本珪酸
塩の製造に非常に適する塩基混合物は、水ガラ
ス、硫酸アルミニウム、硫酸およびピリジンを水
に添加することによるか、または無定形シリカ、
アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ピリ
ジンおよび硫酸ナトリウムまたは硝酸ナトリウム
を水に添加することにより構成されうる。 上記のようにして製造された珪酸塩はアルカリ
金属を含む。珪酸塩を炭化水素油の接触脱蝋にお
ける触媒として使用するのなら、それらのアルカ
リ金属含量は好ましくはまず第一に0.1％ｗより
低く、そして特に0.01％ｗより低く下げるべきで
ある。珪酸塩のアルカリ金属含量の低減は、珪酸
塩をアンモニウムイオン含有水溶液と１回または
数回接触させることにより非常に適当に行ないう
る。このようにして得られるNH+ 4珪酸塩からÅ
焼によりH+珪酸塩を製造することができる。前
記のようにして製造された珪酸塩は炭化水素油を
脱蝋するための触媒として優れて適する。所望な
ら、この用途におけるそれらの性能を、それらの
上に１またはそれ以上の触媒活性金属を沈着させ
ることにより更に改善することができる。該金属
は慣用の方法例えば含浸、パーコレーシヨンまた
はイオン交換により珪酸塩上に沈着させうる。該
珪酸塩を触媒として使用する場合それらは一般に
直径0.5−５mmの粒子の形で入手されるべきであ
る。前記の製造様式では珪酸塩は微粉末の形で得
られる。この珪酸塩を例えば圧縮することによ
り、より大きなサイズの粒子に成形することがで
きる。成形中、珪酸塩をカリウムまたはベントナ
イトのような結合剤と組合せることができる。好
ましくはアルカリ金属を全くまたは非常に僅かし
か含まない結合剤を使用する。 慣用の溶剤脱蝋は主生成物としての低減された
蝋含量を有する炭化水素油の他に副生成物として
固体蝋混合物を生ずる。この副生成物は種々の目
的に適する。例えばそれは接触水素処理により第
一級の潤滑油を製造するのに使用しうる。溶剤脱
蝋が、フルフラールのような芳香族
（aromatics）に対して選択的な溶剤での抽出に
よる芳香族成分の慣用の除去が部分的または全体
的に接触水処理により置きかえられた潤滑油製造
方法の一部を構成するなら、分離された固体蝋
は、潤滑油の収率を上げるために接触水素処理に
非常に好適に再循環しうる。 価値ある副生成物として前記のようにして第一
級の潤滑油に転化しうる固体蝋混合物を生ずる慣
用の溶剤脱蝋とは対照的に、本発明の方法は副生
成物として軽質炭化水素の混合物を生ずる。本発
明の方法は原則的には所望の低流動点の生成物を
製造するためにいかなる潤滑油にも適用しうる
が、上記の蝋の軽質炭化水素への転化を考慮し
て、所望の低流動点を達成するために、脱蝋すべ
き油に基いて計算して10％ｗより多くない蝋を油
から除去しなければならない場合にのみ本方法を
使用するのが好ましい。これは、非常に高い流動
点−例えば＋50℃−の潤滑油から出発して非常に
低い流動点−例えば−40℃−の潤滑油を製造する
ためには、本発明の方法は溶剤脱蝋と組合せて用
い、脱蝋すべき潤滑油を第一段階において流動点
を例えば−15℃に下げるために溶剤脱蝋にかけ、
そして次に第二段階で所望の低流動点を有する油
を製造するために本発明の方法にかけるのが好ま
しいことを意味する。勿論前述のように、該二段
階法の第一段階で分離される蝋は接触水素処理に
よつて、場合により溶剤脱蝋に先立つて行なわれ
る接触水素処理に該蝋を再循環することによつ
て、潤滑油に転化するに適する。 本発明の方法を適用する潤滑油は留出油かまた
は残油の潤滑油であつてよい。それらは芳香族抽
出による慣用の方法でかまたは接触水素処理によ
り製造されたものであることができる。本発明の
方法はまた、トランス油のような潤滑油以外の炭
化水素油の流動点の低下に、および燈油やガス油
の凝固点の低下にも非常に適することが判つた。 本発明の方法はまた非分枝パラフインを含む自
動車ガソリンのオクタン価の改善に使用するにも
適用する。非分枝パラフインは低いオクタン価を
有し従つてそれらの存在するガソリンのオクタン
価に好ましくない影響を及ぼすことが知られてい
る。本発明の方法をガソリンに適用すると非分枝
パラフインが除去されてオクタン価が上昇するで
あろう。 本発明の方法は250−500℃の温度、５−100バ
ールの水素圧、0.1−5.0Kg・1-1・h-1の空間速度
および100−2500N1・Kg-1の水素／油比で行なう
のが非常に適当でありうる。該方法は好ましくは
275−450℃の温度、10−75バールの水素圧、0.3
−３Kg・1-1・h-1の空間速度および200−
2500N1・Kg-1の水素／油比で行なう。本発明を
次の実施例の助けにより更に説明する。 例 珪酸塩製造実験 実験１において、水に次の化合物：無定形シリ
カ、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウムお
よびテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、
を塩基混合物が次のモル組成： 25SiO2・0.33Al2O3・／Na2O・３
（C3H7）4NOH・450H2Oを有するような量で添加
することにより構成された塩基混合物から出発し
て珪酸塩１を製造した。珪酸塩１は該塩基混合物
をオーククレーブ中で自己発生圧で撹拌しつつ
150℃に２時間維持することにより製造した。 実験２において、水に次の化合物：水ガラス、
硫酸アルミニウム、硫酸およびピペリジン、を塩
基混合物が次のモル組成： 60SiO2・／Al2O3・5.7Na2O・11.6Na2SO4・
36.7C6H11N・／938H2Oを有するような量で添加
することにより構成された塩基混合物から出発し
て珪酸塩２を製造した。珪酸塩２は該塩基混合物
をオーククレーブ中で自己発生圧で、機械的エネ
ルギーを導入することなく、150℃に113時間維持
することにより製造した。反応混合物を冷却後、
珪酸塩１および２を過し、洗浄水のPHが約８に
なるまで水で洗浄し、120℃で乾燥しそして500℃
で１時間Å焼した。 11の実験（実験３−13）を、水に次の化合物：
水ガラス、硫酸アルミニウム、硫酸およびピリジ
ン、を添加することにより構成された塩基混合物
から出発して行なつた。 実験14を、水に次の化合物：無定形シリカ、ア
ルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸ナ
トリウムおよびピリジン、を添加することより構
成された塩基混合物から出発して行なつた。 ２つの実験（実験15および16）を、実験14のそ
れとほぼ類似の仕方で構成された塩基混合物から
出発して行なつたが但し、実験15では使用した化
合物MoＸは硫酸ナトリウムの代りに硝酸ナトリ
ウムであることおよび実験16では混合物への化合
物MoＸの添加を省略したことが異なる。 実験３−16において、塩基混合物をオーククレ
ーブ中で自己発生圧で150℃に120時間維持した。
混合物を加熱中撹拌した実験４を除いては、混合
物に機械的エネルギーを供給しなかつた。反応混
合物を冷却後、固体生成物を過し、洗浄水のPH
が約８になるまで水で洗浄し、120℃で乾燥しそ
して空気中500℃で１時間〓焼した。得られた生
成物の組成をそれらの粉末Ｘ線回折像により決定
した。塩基混合物中に含まれる成分のモル比およ
び生成物の種類を表Ａに示した。表Ａに掲げた実
験のうち、実験３、８、11、13、14および15だけ
が本発明による珪酸塩３の製造に関する。他の実
験は本発明の範囲外である。それらは比較のため
記載に含めた。 実験１、２および３により製造した珪酸塩１、
２および３から、1.0モルNH4NO3溶液と沸騰さ
せ、水で洗浄し、1.0モルNH4NO3溶液と再び沸
騰させ、そして洗浄、120℃で乾燥および500℃で
〓焼することにより、それぞれ珪酸塩1′、2′およ
び3′を製造した。更に重量で等量の珪酸塩1′およ
び2′を混合することにより珪酸塩混合物Ａを製造
した。 珪酸塩1′、2′および3′並びに珪酸塩混合物Ａを
炭化水素油の接触脱蝋について試験した。 脱蝋実験 すべての実験は当該触媒の固定床を含む反応器
中で40バールの圧力で行なつた。 実験17−20において、珪酸塩1′、2′および3′並
びに珪酸塩混合物Ａをスピンドル含蝋留出油（供
給原料）の接触脱蝋に使用した。 実験21−33において、珪酸塩3′をXHVI含蝋ラ
フイネート（供給原料）、供給原料の溶剤脱
蝋により製造された部分的に脱蝋されたXHVIラ
フイネート（供給原料）、トランス油（供給原
料）、スピンドル含蝋ラフイネート（供給原料
Ｖ）およびスピンドル含蝋ハイドロラフイネート
（供給原料）の接触脱蝋に使用した。 これらの実験の実施条件および得られた結果を
表Ｂに示す。表Ｂに示した生成物流動点、Δ収率
およびΔVIの値は、生成したそして供給原料の初
期沸点より低い所で沸騰する物質を除去した後に
得られる生成物に関するものである。Δ収率およ
びΔVIの値は、同じ低流動点を有する生成物を製
造するために本発明の方法を用いて、および慣用
の溶剤脱蝋を用いて得られたそれぞれの収率間お
よびVI間の差を示す。 実験34−38において、珪酸塩3′を２種の燈油
（供給原料および）の接触脱蝋に使用した。
実験34−38は1.0Kg・1-1・h-1の空間速度および
500N1・Kg-1の水素／油比で行なつた。 実験34−38を実施した平均温度および得られた
結果を表Ｃに示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
表Ａ−Ｃに関し次のことを言うことができる。
表 Ａ
実験３−16の結果は、珪酸塩３の製造が塩基混
合物中に存在する種々の成分のモル比に関して、
および珪酸塩製造中に機械的エネルギーが混合物
に供給されるかどうかに関して極めて臨界的であ
ることを明らかに示す。 表 Ｂ 実験17−20の結果の比較は、潤滑油の接触脱蝋
には珪酸塩３が珪酸塩１および２並びに１と２の
粗い物理的混合物よりも優れていることを示す。
実験20−24および28−33の結果は、珪酸塩３が潤
滑油留出油および潤滑油ラフイネート−該ラフイ
ネートは慣用の芳香族抽出ルートを経てかまたは
水素精製により製造されたものであることができ
る−の両方の接触脱蝋に首尾よく使用しうること
を示す。注目すべきは、あらかじめ溶剤脱蝋によ
り蝋の一部を除去した潤滑油に珪酸塩３を用いた
実験23および24におけるΔ収率の高いプラスの値
である。実験25−27ではVIは示されていない。
というのはトランス油ではVIの変化は無関係だ
からである。 表 Ｃ 実験34−38の結果は珪酸塩３が凝固点を下げる
ために燈油を接触脱蝋するにも非常に適すること
を示す。
合物中に存在する種々の成分のモル比に関して、
および珪酸塩製造中に機械的エネルギーが混合物
に供給されるかどうかに関して極めて臨界的であ
ることを明らかに示す。 表 Ｂ 実験17−20の結果の比較は、潤滑油の接触脱蝋
には珪酸塩３が珪酸塩１および２並びに１と２の
粗い物理的混合物よりも優れていることを示す。
実験20−24および28−33の結果は、珪酸塩３が潤
滑油留出油および潤滑油ラフイネート−該ラフイ
ネートは慣用の芳香族抽出ルートを経てかまたは
水素精製により製造されたものであることができ
る−の両方の接触脱蝋に首尾よく使用しうること
を示す。注目すべきは、あらかじめ溶剤脱蝋によ
り蝋の一部を除去した潤滑油に珪酸塩３を用いた
実験23および24におけるΔ収率の高いプラスの値
である。実験25−27ではVIは示されていない。
というのはトランス油ではVIの変化は無関係だ
からである。 表 Ｃ 実験34−38の結果は珪酸塩３が凝固点を下げる
ために燈油を接触脱蝋するにも非常に適すること
を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １またはそれ以上の珪素化合物、１またはそ
れ以上のアルミニウム化合物、１またはそれ以上
のアルカリ金属水酸化物（MOH）、１またはそ
れ以上の鉱酸のアルカリ金属塩（MoＸ）および
ピリジン類（RN）を含み且つこれら種々の成分
が次のモル比： SiO2：MOH＝5.2−7.8 SiO2：MoＸ＜10 SiO2：Al2O3＝60−250 SiO2：RN＝2.2−2.8および H2O：SiO2＝５−65 で存在する水性混合物から出発し、機械的エネル
ギーを導入することなく該混合物を結晶性珪酸塩
が生成するまで100ないし200℃の温度に維持し、
そして次に珪酸塩を母液から分離することにより
製造された複合結晶性珪酸アルミニウムであつ
て、そのＸ線回折像が次の特徴的線： 面間隔（Å） 相対強度 11.1(±0.2) 強い−非常に弱い 9.4 (±0.2) 非常に弱い−非常に強い 3.97(±0.08) 非常に弱い−非常に強い 3.85(±0.08) 非常に強い−中庸 3.81(±0.08) 強い−中庸／弱い 3.71(±0.07) 強い−弱い 3.53(±0.07) 非常に弱い−非常に強い 3.46(±0.07) 非常に弱い−強い／非常に強い を含むことにより更に特徴付けられる前記複合結
晶性珪酸アルミニウム。 ２ 種々の成分が次のモル比： SiO2：MOH＝5.6−7.0 SiO2：MoＸ＜８ SiO2：Al2O3＝80−200 SiO2：RN＝2.2−2.8および H2O：SiO2＝８−50 で存在する水性混合物から出発して製造された特
許請求の範囲第１項記載の複合結晶性珪酸アルミ
ニウム。 ３ アルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウ
ム、および鉱酸のアルカリ金属塩としてナトリウ
ム塩を含む水性混合物から出発して製造された特
許請求の範囲第１または２項記載の複合結晶性珪
酸アルミニウム。 ４ 水ガラス、硫酸アルミニウム、硫酸およびピ
リジンを水に添加することにより構成された水性
混合物から出発して製造された特許請求の範囲第
１項ないし３項のいずれか記載の複合結晶性珪酸
アルミニウム。 ５ 無定形シリカ、アルミン酸ナトリウム、水酸
化ナトリウム、ピリジンおよび硫酸ナトリウムか
硝酸ナトリウムを水に添加することにより構成さ
れた水性混合物から出発して製造された特許請求
の範囲第１ないし３項のいずれか記載の複合結晶
性珪酸アルミニウム。 ６ アルカリ金属含量を0.1％ｗより低く低下さ
せた特許請求の範囲第１ないし５項のいずれか記
載の複合結晶性珪酸アルミニウム。 ７ 炭化水素油の接触脱蝋方法であつて、使用す
る触媒が、１またはそれ以上の珪素化合物、１ま
たはそれ以上のアルミニウム化合物、１またはそ
れ以上のアルカリ金属水酸化物（MOH）、１ま
たはそれ以上の鉱酸のアルカリ金属塩（MoＸ）
およびピリジン類（RN）を含み且つこれら種々
の成分が次のモル比： SiO2：MOH＝5.2−7.8 SiO2：MoＸ＜10 SiO2：Al2O3＝60−250 SiO2：RN＝2.2−2.8および H2O：SiO2＝５−65 で存在する水性混合物から出発し、機械的エネル
ギーを導入することなく該混合物を結晶性珪酸塩
が生成するまで100ないし200℃の温度に維持し、
そして次に珪酸塩を母液から分離することにより
製造された複合結晶性珪酸アルミニウムであつ
て、そのＸ線回折像が次の特徴的線： 面間隔（Å） 相対強度 11.1（±0.2） 強い−非常に弱い 9.4 （±0.2） 非常に弱い−非常に強い 3.97（±0.08） 非常に弱い−非常に強い 3.85（±0.08） 非常に強い−中庸 3.81（±0.08） 強い−中庸／弱い 3.71（±0.07） 強い−弱い 3.53（±0.07） 非常に弱い−非常に強い 3.46（±0.07） 非常に弱い−強い／非常に強い を含むことにより更に特徴付けられる前記複合結
晶性珪酸アルミニウムである前記接触脱蝋方法。 ８ 脱蝋すべき炭化水素油が潤滑油、トランス
油、燈油およびガス油からなる群から選ばれる特
許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 10％ｗ以下の蝋が脱蝋すべき炭化水素油から
除去される特許請求の範囲第７または８項記載の
方法。 １０ 蝋の一部が溶剤脱蝋により既に除去された
炭化水素油に使用される特許請求の範囲第７ない
し９項のいずれか記載の方法。 １１ 250−500℃の温度、５−100バールの水素
圧、0.1−5.0Kg・1-1・h-1の空間速度および100−
2500N1・Kg-1の水素／油比で実施される特許請
求の範囲第７ないし１０項のいずれか記載の方
法。 １２ 275−450℃の温度、10−75バールの水素
圧、0.3−３Kg・1-1・h-1の空間速度および200−
2500N1・Kg-1の水素／油比で実施される特許請
求の範囲第１１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8202992A NL8202992A (nl) | 1982-07-26 | 1982-07-26 | Werkwijze voor het ontparaffineren van koolwaterstofolien. |
| NL8202992 | 1982-07-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5930715A JPS5930715A (ja) | 1984-02-18 |
| JPH048370B2 true JPH048370B2 (ja) | 1992-02-14 |
Family
ID=19840082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58134507A Granted JPS5930715A (ja) | 1982-07-26 | 1983-07-25 | 複合結晶性珪酸アルミニウムおよびそれらの炭化水素油脱蝋法における使用 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0100115B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5930715A (ja) |
| AR (1) | AR242000A1 (ja) |
| AU (1) | AU563703B2 (ja) |
| BR (1) | BR8303953A (ja) |
| CA (1) | CA1195313A (ja) |
| DE (1) | DE3364176D1 (ja) |
| ES (1) | ES8501432A1 (ja) |
| NL (1) | NL8202992A (ja) |
| ZA (1) | ZA835405B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4481177A (en) * | 1982-12-09 | 1984-11-06 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of zeolite ZSM-22 with a heterocyclic organic compound |
| JPS59146925A (ja) * | 1983-02-09 | 1984-08-23 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 新規な結晶性アルミノ珪酸塩及びその製造方法、並びに、それを使用した有機原料の転化方法 |
| GB8423615D0 (en) * | 1984-09-18 | 1984-10-24 | Shell Int Research | Preparation of composite crystalline aluminium silicates |
| CN1010576B (zh) * | 1986-04-23 | 1990-11-28 | 国际壳牌研究有限公司 | 复合晶体硅酸铝的制备方法 |
| IT1205681B (it) * | 1987-05-26 | 1989-03-31 | Eniricerche Spa | Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio e boro |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3832449A (en) * | 1971-03-18 | 1974-08-27 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm{14 12 |
| NZ186957A (en) * | 1977-04-22 | 1979-10-25 | Mobil Oil Corp | Synthesis of crystalline aluminosilicate zeolite and catalytic conversion of organic compounds |
| NL7812162A (nl) * | 1978-12-14 | 1980-06-17 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van ferrieriet. |
-
1982
- 1982-07-26 NL NL8202992A patent/NL8202992A/nl not_active Application Discontinuation
-
1983
- 1983-06-20 CA CA000430719A patent/CA1195313A/en not_active Expired
- 1983-07-05 EP EP83201009A patent/EP0100115B1/en not_active Expired
- 1983-07-05 DE DE8383201009T patent/DE3364176D1/de not_active Expired
- 1983-07-22 ES ES524366A patent/ES8501432A1/es not_active Expired
- 1983-07-25 JP JP58134507A patent/JPS5930715A/ja active Granted
- 1983-07-25 BR BR8303953A patent/BR8303953A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-07-25 AR AR83293702A patent/AR242000A1/es active
- 1983-07-25 ZA ZA835405A patent/ZA835405B/xx unknown
- 1983-07-25 AU AU17254/83A patent/AU563703B2/en not_active Ceased
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5930715A (ja) | 1984-02-18 |
| ES524366A0 (es) | 1984-11-16 |
| AU1725483A (en) | 1984-02-02 |
| BR8303953A (pt) | 1984-02-28 |
| DE3364176D1 (en) | 1986-07-24 |
| EP0100115B1 (en) | 1986-06-18 |
| NL8202992A (nl) | 1984-02-16 |
| CA1195313A (en) | 1985-10-15 |
| EP0100115A2 (en) | 1984-02-08 |
| AR242000A1 (es) | 1993-02-26 |
| ZA835405B (en) | 1984-03-28 |
| EP0100115A3 (en) | 1984-03-28 |
| ES8501432A1 (es) | 1984-11-16 |
| AU563703B2 (en) | 1987-07-16 |
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