JPH0696712B2 - 接触脱ろう法 - Google Patents
接触脱ろう法Info
- Publication number
- JPH0696712B2 JPH0696712B2 JP61013430A JP1343086A JPH0696712B2 JP H0696712 B2 JPH0696712 B2 JP H0696712B2 JP 61013430 A JP61013430 A JP 61013430A JP 1343086 A JP1343086 A JP 1343086A JP H0696712 B2 JPH0696712 B2 JP H0696712B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrocarbon fraction
- hours
- dewaxing
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明は、炭化水素留分の流動性向上，ワックス留分除
去法に関し、更に詳しくは、石油留分によって代表され
る炭化水素留分の接触脱ろう法に関するものである。
去法に関し、更に詳しくは、石油留分によって代表され
る炭化水素留分の接触脱ろう法に関するものである。
近年、石油製品需要において、中間留分と称される灯
油，軽油,A重油の占める割合が、増加する一方、B,C重
油の占める割合が減少している。特に軽油,A重油の得率
を増加させ得る有効な方法の一つとして、炭化水素留分
の接触脱ろう法が挙げられ、それについて種々の方法が
提案されている。 特公昭49−34444号公報には、４級アンモニウム化合物
を含む反応混合物より合成したZSM-5ゼオライトに炭化
水素留分を接触させることからなる接触脱ろう法が開示
されている。又、本出願人らの出願に係る特開昭59−14
7085号公報には、表１に示されるＸ線回折パターンを有
し、メシチレン吸着量が1.6重量％以上であるゼオライ
トに炭化水素留分を接触させることからなる接触脱ろう
法が開示されている。 これらの方法によって接触脱ろう処理をする場合、触媒
の活性が安定していない脱ろう処理開始直後からの成る
期間においては、他の期間に比較して脱ろう反応の選択
性が悪く、脱ろう油得率が低い、及び副生するナフサ留
分のオクタン価が低いと云った欠点がある。
油，軽油,A重油の占める割合が、増加する一方、B,C重
油の占める割合が減少している。特に軽油,A重油の得率
を増加させ得る有効な方法の一つとして、炭化水素留分
の接触脱ろう法が挙げられ、それについて種々の方法が
提案されている。 特公昭49−34444号公報には、４級アンモニウム化合物
を含む反応混合物より合成したZSM-5ゼオライトに炭化
水素留分を接触させることからなる接触脱ろう法が開示
されている。又、本出願人らの出願に係る特開昭59−14
7085号公報には、表１に示されるＸ線回折パターンを有
し、メシチレン吸着量が1.6重量％以上であるゼオライ
トに炭化水素留分を接触させることからなる接触脱ろう
法が開示されている。 これらの方法によって接触脱ろう処理をする場合、触媒
の活性が安定していない脱ろう処理開始直後からの成る
期間においては、他の期間に比較して脱ろう反応の選択
性が悪く、脱ろう油得率が低い、及び副生するナフサ留
分のオクタン価が低いと云った欠点がある。
本発明は、従来の接触脱ろう法における前記のような欠
点を解消し、脱ろう処理開始後、反応初期における脱ろ
う油収率の向上、及び副生ナフサ留分のオクタン価向上
を目的とするものである。
点を解消し、脱ろう処理開始後、反応初期における脱ろ
う油収率の向上、及び副生ナフサ留分のオクタン価向上
を目的とするものである。
本発明は、ゼオライトを有効成分とする触媒に炭化水素
留分を供給して接触させることからなる接触脱ろう法に
おいて、炭化水素留分の供給開始前又は供給開始直後に
アミン類および／または環内に窒素を含む複素環式化合
物を、触媒或いは反応系に添加し、触媒を接触させ処理
することを特徴とする接触脱ろう法に係るものである。 本発明において使用される触媒は、ゼオライトを有効成
分とするが、そのゼオライトは表１のＸ線回折パターン
を示すゼオライトが好ましく使用される。 かかるゼオライトは、シリカ源，アルミナ源，アルカリ
源を含む水性反応混合物を調製し、これをゼオライトを
生成する反応条件のもとで結晶化せしめることにより合
成でき、例えば次のようにして製造される。 シリカ源，アルミナ源，アルカリ源から成る水性反応混
合物を組成比（モル／モル）で表して次の組成範囲 に入る様に調製する。 シリカ源としては例えばシリカゾル，シリカゲル，シリ
カエローゲル，シリカヒドロゲル，ケイ酸，ケイ酸エス
テル，ケイ酸ソーダ等が使用される。 アルミナ源としてはアルミン酸ソーダ，硫酸アルミニウ
ム，硝酸アルミニウム，アルミナゾル，活性アルミナ，
ガンマーアルミナ，アルファーアルミナ等が使用され
る。 アルカリ源としては、カセイソーダ，カセイカリ等が使
用されるが、好ましくはカセイソーダである。 かくの如くして調製された水性反応混合物は出来るだけ
均一なスラリー状にし、密閉容器、例えば鉄製，ステン
レス製，或いはフッ素樹脂で内張りしたオートクレーブ
のなかに入れて結晶化される。結晶化のための反応は、
反応温度80〜250℃、好ましくは140〜200℃であり、反
応時間は５時間から30日間、好ましくは10時間から10日
間である。 反応混合物は、結晶化を行なっている間、連続的に、或
いは定期的に攪拌し、均一な状態に保つのが望ましい。
結晶化した反応生成物は冷却後、密閉容器から取り出さ
れ、水洗，濾過され、必要によって乾燥される。 また、かかるゼオライトの合成に際しては、水性反応混
合物に種々の添加物を加えても良いし、又加えなくても
よい。 添加物としては、例えば特公昭46−10064号公報で開示
された第４級アルキルアンモニウムイオンを含有する化
合物や、特開昭50−54598号公報で開示された第１級ア
ルキルアミン、特開昭52−43800号公報で開示されたア
ルコール、或いは特開昭58−91032号公報で開示された
カルボキシル基を含む有機化合物を挙げることができ
る。 又、本発明において使用する触媒は、水素化活性を有す
る金属を含有させた触媒を含む。水素化活性を有する金
属としては周期率表VIB族,VIII族の金属が挙げられ、そ
れらは慣用の方法によつて含有せしめることができる。 本発明で炭化水素留分の供給前または供給直後に、触媒
に接触する塩基性の含窒素有機化合物は、アミン類およ
び／または環内に窒素を含む複素環式化合物である。 アミン類としては、アルキルアミン類，芳香族アミン類
が挙げられる。好ましいアルキルアミン類は、炭素数が
２から10のものであり、より好ましくは前記のうち飽和
アルキル第１アミンである。好ましい芳香族アミン類は
モノフェニルアミン類であり、より好ましくは前記のう
ち炭素数が10以下のものである。好ましい複素環式化合
物としては、キノリン，ピリジン，ナフトキノリン及び
それらの誘導体が挙げられる。 上記含窒素有機化合物を炭化水素留分の供給前または供
給開始直後に触媒に接触させる方法としては、脱ろう処
理開始前に触媒を含窒素有機化合物で前処理するか、又
は含窒素有機化合物を炭化水素留分の供給開始直後の期
間反応系に連続的に添加することができる。即ち、通
常、脱ろう処理においては、炭化水素留分の供給開始直
後より約１〜４週間触媒の活性が不安定で脱ろう反応の
選択性が悪い期間が続き、その後、脱ろう反応の選択性
の良い期間が継続する。触媒活性の安定，不安定は、脱
ろう油収率，副生ナフサ留分のオクタン価及び反応温度
上昇速度より判断できる。一般的には反応温度上昇速度
が１℃／日以下となると、触媒活性が安定する。 塩基性含窒素有機化合物を接触に添加処理する時期を触
媒活性安定期とした場合、望ましい効果が得られない。
長時間に渡って脱ろう油収率の向上，副生ナフサ留分の
オクタン価向上といった面での大きな効果を得ようとす
る場合、前記有機化合物の反応系への添加処理時期は、
炭化水素留分の供給開始前或いは反応温度上昇速度が１
℃／日以下になる触媒活性安定期以前の供給開始直後の
初期の任意期間であることが好ましい。これらの触媒へ
の接触方法は特に限定されるものではないが、以下その
具体的方法を記載する。 先ず、触媒が反応器に充填される前に行われる前処理方
法があるが、これには空気若しくは窒素ガス中にアミン
類および／または環内に窒素を含む複素環式化合物より
なるの蒸気を混入せしめ、それと触媒を接触させる方
法、及び有機溶媒（炭化水素留分）に該塩基性含窒素有
機化合物を分散せしめたものに触媒を接触させ、その後
有機溶媒を蒸発させる方法が挙げられる。また、触媒が
反応器に充填された後に行われる前処理方法もあるが、
これには原料炭化水素留分若しくはリサイクルガスに塩
基性含窒素有機化合物を添加し、触媒と接触せしめる方
法が挙げられる。更に供給開始直後に反応系へ添加する
方法もあるがこれにも、原料炭化水素留分若しくはリサ
イクルガスに同様に塩基性含窒素有機化合物を混合添加
すればよい。反応器に充填された後に行われる前処理の
接触条件としては、50〜250℃,0〜100kg/cm2で、塩基性
含窒素有機化合物を窒素として10〜2000重量ppm（対触
媒）/Hrの割合で添加し、10〜100時間触媒と接触させる
のが望ましい。好適な添加処理の条件は、塩基性含窒素
有機化合物によって異なり、塩基性含窒素有機化合物の
物性，添加処理方法を考慮して前記条件範囲の中から選
択すればよい。炭化水素留分供給開始直後に添加する方
法では、塩基性含窒素有機化合物を窒素として10〜200
重量ppm（対触媒）/Hrの割合で10〜100時間添加するの
が望ましい。添加後の効果持続期間は、添加処理条件を
適宜組み合せ選択することによって任意に調節すること
ができる。 本発明の方法を実施する際の脱ろう条件は、通常行われ
ているものであって、例えば反応操作温度は200〜500
℃、好ましくは250〜450℃、反応操作圧力は大気圧から
100Kg/cm2Ｇ、好ましくは10Kg/cm2Ｇから50Kg/cm2Ｇで
ある。反応の接触時間，即ち液体時間空間速度（LHSV）
は0.1〜10Hr-1、好ましくは0.5〜4.0Hr-1であり、水素
対炭化水素の比率は100〜1000N−m3／m3、好ましくは20
0〜800N−m3／m3である。供給原料としては原油，ター
ルサンド，オイルサンド，或いは石炭等から得られるろ
う分を含む各種炭化水素留分が使用できる。
留分を供給して接触させることからなる接触脱ろう法に
おいて、炭化水素留分の供給開始前又は供給開始直後に
アミン類および／または環内に窒素を含む複素環式化合
物を、触媒或いは反応系に添加し、触媒を接触させ処理
することを特徴とする接触脱ろう法に係るものである。 本発明において使用される触媒は、ゼオライトを有効成
分とするが、そのゼオライトは表１のＸ線回折パターン
を示すゼオライトが好ましく使用される。 かかるゼオライトは、シリカ源，アルミナ源，アルカリ
源を含む水性反応混合物を調製し、これをゼオライトを
生成する反応条件のもとで結晶化せしめることにより合
成でき、例えば次のようにして製造される。 シリカ源，アルミナ源，アルカリ源から成る水性反応混
合物を組成比（モル／モル）で表して次の組成範囲 に入る様に調製する。 シリカ源としては例えばシリカゾル，シリカゲル，シリ
カエローゲル，シリカヒドロゲル，ケイ酸，ケイ酸エス
テル，ケイ酸ソーダ等が使用される。 アルミナ源としてはアルミン酸ソーダ，硫酸アルミニウ
ム，硝酸アルミニウム，アルミナゾル，活性アルミナ，
ガンマーアルミナ，アルファーアルミナ等が使用され
る。 アルカリ源としては、カセイソーダ，カセイカリ等が使
用されるが、好ましくはカセイソーダである。 かくの如くして調製された水性反応混合物は出来るだけ
均一なスラリー状にし、密閉容器、例えば鉄製，ステン
レス製，或いはフッ素樹脂で内張りしたオートクレーブ
のなかに入れて結晶化される。結晶化のための反応は、
反応温度80〜250℃、好ましくは140〜200℃であり、反
応時間は５時間から30日間、好ましくは10時間から10日
間である。 反応混合物は、結晶化を行なっている間、連続的に、或
いは定期的に攪拌し、均一な状態に保つのが望ましい。
結晶化した反応生成物は冷却後、密閉容器から取り出さ
れ、水洗，濾過され、必要によって乾燥される。 また、かかるゼオライトの合成に際しては、水性反応混
合物に種々の添加物を加えても良いし、又加えなくても
よい。 添加物としては、例えば特公昭46−10064号公報で開示
された第４級アルキルアンモニウムイオンを含有する化
合物や、特開昭50−54598号公報で開示された第１級ア
ルキルアミン、特開昭52−43800号公報で開示されたア
ルコール、或いは特開昭58−91032号公報で開示された
カルボキシル基を含む有機化合物を挙げることができ
る。 又、本発明において使用する触媒は、水素化活性を有す
る金属を含有させた触媒を含む。水素化活性を有する金
属としては周期率表VIB族,VIII族の金属が挙げられ、そ
れらは慣用の方法によつて含有せしめることができる。 本発明で炭化水素留分の供給前または供給直後に、触媒
に接触する塩基性の含窒素有機化合物は、アミン類およ
び／または環内に窒素を含む複素環式化合物である。 アミン類としては、アルキルアミン類，芳香族アミン類
が挙げられる。好ましいアルキルアミン類は、炭素数が
２から10のものであり、より好ましくは前記のうち飽和
アルキル第１アミンである。好ましい芳香族アミン類は
モノフェニルアミン類であり、より好ましくは前記のう
ち炭素数が10以下のものである。好ましい複素環式化合
物としては、キノリン，ピリジン，ナフトキノリン及び
それらの誘導体が挙げられる。 上記含窒素有機化合物を炭化水素留分の供給前または供
給開始直後に触媒に接触させる方法としては、脱ろう処
理開始前に触媒を含窒素有機化合物で前処理するか、又
は含窒素有機化合物を炭化水素留分の供給開始直後の期
間反応系に連続的に添加することができる。即ち、通
常、脱ろう処理においては、炭化水素留分の供給開始直
後より約１〜４週間触媒の活性が不安定で脱ろう反応の
選択性が悪い期間が続き、その後、脱ろう反応の選択性
の良い期間が継続する。触媒活性の安定，不安定は、脱
ろう油収率，副生ナフサ留分のオクタン価及び反応温度
上昇速度より判断できる。一般的には反応温度上昇速度
が１℃／日以下となると、触媒活性が安定する。 塩基性含窒素有機化合物を接触に添加処理する時期を触
媒活性安定期とした場合、望ましい効果が得られない。
長時間に渡って脱ろう油収率の向上，副生ナフサ留分の
オクタン価向上といった面での大きな効果を得ようとす
る場合、前記有機化合物の反応系への添加処理時期は、
炭化水素留分の供給開始前或いは反応温度上昇速度が１
℃／日以下になる触媒活性安定期以前の供給開始直後の
初期の任意期間であることが好ましい。これらの触媒へ
の接触方法は特に限定されるものではないが、以下その
具体的方法を記載する。 先ず、触媒が反応器に充填される前に行われる前処理方
法があるが、これには空気若しくは窒素ガス中にアミン
類および／または環内に窒素を含む複素環式化合物より
なるの蒸気を混入せしめ、それと触媒を接触させる方
法、及び有機溶媒（炭化水素留分）に該塩基性含窒素有
機化合物を分散せしめたものに触媒を接触させ、その後
有機溶媒を蒸発させる方法が挙げられる。また、触媒が
反応器に充填された後に行われる前処理方法もあるが、
これには原料炭化水素留分若しくはリサイクルガスに塩
基性含窒素有機化合物を添加し、触媒と接触せしめる方
法が挙げられる。更に供給開始直後に反応系へ添加する
方法もあるがこれにも、原料炭化水素留分若しくはリサ
イクルガスに同様に塩基性含窒素有機化合物を混合添加
すればよい。反応器に充填された後に行われる前処理の
接触条件としては、50〜250℃,0〜100kg/cm2で、塩基性
含窒素有機化合物を窒素として10〜2000重量ppm（対触
媒）/Hrの割合で添加し、10〜100時間触媒と接触させる
のが望ましい。好適な添加処理の条件は、塩基性含窒素
有機化合物によって異なり、塩基性含窒素有機化合物の
物性，添加処理方法を考慮して前記条件範囲の中から選
択すればよい。炭化水素留分供給開始直後に添加する方
法では、塩基性含窒素有機化合物を窒素として10〜200
重量ppm（対触媒）/Hrの割合で10〜100時間添加するの
が望ましい。添加後の効果持続期間は、添加処理条件を
適宜組み合せ選択することによって任意に調節すること
ができる。 本発明の方法を実施する際の脱ろう条件は、通常行われ
ているものであって、例えば反応操作温度は200〜500
℃、好ましくは250〜450℃、反応操作圧力は大気圧から
100Kg/cm2Ｇ、好ましくは10Kg/cm2Ｇから50Kg/cm2Ｇで
ある。反応の接触時間，即ち液体時間空間速度（LHSV）
は0.1〜10Hr-1、好ましくは0.5〜4.0Hr-1であり、水素
対炭化水素の比率は100〜1000N−m3／m3、好ましくは20
0〜800N−m3／m3である。供給原料としては原油，ター
ルサンド，オイルサンド，或いは石炭等から得られるろ
う分を含む各種炭化水素留分が使用できる。
以下、本発明を実施例によって説明する。 《実施例１》 特開昭58−91032号公報に準じてホワイトカーボン（含
水ケイ酸）66.0g,アルミン酸ソーダ17.47g,カセイソー
ダ9.22g,酒石酸12.5g及び水344.2gからなる水性混合物
を160℃に72時間保って結晶化を行い、表２に示すＸ線
回折パターンを有するSiO2／Al203比25.2mol/molのゼオ
ライト粉末を合成した。 この様にして得られたゼオライト粉末を0.187規定の塩
化アンモニウム水溶液で固液比５（l/Kg）にて、80〜90
℃に加温し、30分間バッチ的にイオン交換処理した。そ
の後蒸溜水で充分水洗し、110℃で１夜乾燥した。この
脱アルカリ処理したゼオライト粉末にアルミナゾルをバ
インダーとしてアルミナ（Al203）換算で15重量％添加
し、充分混練した。混練後10〜24メッシュ（JISフル
イ）の大きさの粒子に成型し、110℃で１夜乾燥し、そ
の後500℃で空気の存在下２時間焼成した。 以上のように調製した触媒を用いて表３に示す性状の常
圧蒸溜軽油（TLGO）の脱ろう処理を実施した。 脱ろう処理に先立ち常圧蒸溜軽油にｎ−ブチルアミンを
窒素として50重量ppm添加した原料油を用い、下記の条
件で24時間触媒層に通油した。 24時間経過後、原料油をｎ−ブチルアミンを添加してい
ない常圧蒸溜軽油に変え、反応生成油の沸点165℃以上
の脱ろう油の流動点が−10±2.5℃となるように温度を
調製した通油72時間後、及び360時間後の反応温度、物
質収支、生成物性状は以下の通りであった。 《実施例２》 実施例１に於て添加した塩基性窒素化合物をα−ナフト
キノリンに変え添加量を窒素として100重量ppmとした以
外は実施例１と同様の脱ろう処理を行った。常圧蒸溜軽
油供給開始72時間後,360時間後の運転データは以下の通
りであった。 《実施例３》 特開昭50−54598号公報に準じてケイ酸ソーダ135g,Al
2(SO4)2,18H2O414.4g,n−プロピルアミン15g,H2SO4112g
及び水400gからなる水性混合物を155℃に72時間保持し
て結晶化を行い、表４に示すＸ線回折パターンを有する
SiO2／Al2O3比26.4mol/molのゼオライト粉末を合成し
た。 このゼオライト粉末にアルミナゾルをAl2O3換算で15wt
％添加して混練後14〜24メッシュに押出し成型し、500
℃,2時間空気中に焼成した。このゼオライト成型体を10
wt％塩化アンモニウム水溶液を用いて（固液比20l/Kg,
約90℃で）５回イオン交換を行い充分水洗し120℃で15
時間乾燥後、550℃で２時間空気中で焼成した。 以上のように調製した触媒を用いて表５に示す性状の常
圧蒸溜重質軽油（THGO）の脱ろう処理を実施した。 脱ろう処理に先立ち常圧蒸溜重質軽油にキノリンを窒素
分として100ppm添加した原料油を用い下記の条件で30時
間触媒層に通油した。 30時間経過後、原料油をキノリンを添加していない常圧
蒸溜重質軽油に切替え液空間速度を1.5Hr-1として脱ろ
う処理を開始した。 脱ろう油の流動点が−10±2.5℃となるように反応温度
を調製したとき通油60時間後及び400時間後の運転デー
タは以下の通りであった。 《実施例４》 実施例１に於て添加する塩基性窒素化合物をピリジンに
変え添加量を窒素分として90ppmとした以外は実施例１
と同様の脱ろう処理を行った。反応温度の経時変化を図
面のグラフに示す。常圧蒸溜軽油を供給してから72時間
後,360時間後の運転データは以下の通りであった。 《実施例５》 実施例１で得られた触媒にキノリン蒸気を含む空気を接
触させ、4.3重量％のキノリンを吸着させた。 以上のように調製した触媒を用いて実施例１の表３に示
す性状の常圧蒸溜軽油の脱ろう処理を実施した。反応条
件は以下の通りである。 反応温度は脱ろう油の流動点が−10±2.5℃となるよう
に調製した。 通油72時間後及び360時間後の反応温度，物質収支、生
成物性状は以下の通りであった。 《実施例６》 実施例１で得られた触媒を用いて表３に示す常圧蒸溜軽
油の脱ろう処理を実施した。反応条件は以下の通りであ
った。 反応温度は，脱ろう油の流動点が−10±2.5℃となるよ
うに調製した。 常圧蒸溜軽油の供給開始後,30時間ピリジンを窒素分と
して90重量ppm原料油に添加して供給し、その後、ピリ
ジンを添加していない原料油に切替えた。通油72時間後
360時間後の運転データは、以下の通りであった。 《比較例１》 ｎ−ブチルアミンを添加した常圧蒸溜軽油の供給を脱ろ
う処理に先立って行わないこと以外は、実施例１と同様
の脱ろう処理を行った。常圧蒸溜軽油を供給してから72
時間後、360時間後の運転データは以下の通りであっ
た。 《比較例２》 キノリンを添加した常圧重質軽油の供給を脱ろう処理に
先立って行わないこと以外は実施例３と同様の脱ろう処
理を行った。常圧重質軽油を供給してから60時間後、40
0時間後の運転データは以下の通りであった。
水ケイ酸）66.0g,アルミン酸ソーダ17.47g,カセイソー
ダ9.22g,酒石酸12.5g及び水344.2gからなる水性混合物
を160℃に72時間保って結晶化を行い、表２に示すＸ線
回折パターンを有するSiO2／Al203比25.2mol/molのゼオ
ライト粉末を合成した。 この様にして得られたゼオライト粉末を0.187規定の塩
化アンモニウム水溶液で固液比５（l/Kg）にて、80〜90
℃に加温し、30分間バッチ的にイオン交換処理した。そ
の後蒸溜水で充分水洗し、110℃で１夜乾燥した。この
脱アルカリ処理したゼオライト粉末にアルミナゾルをバ
インダーとしてアルミナ（Al203）換算で15重量％添加
し、充分混練した。混練後10〜24メッシュ（JISフル
イ）の大きさの粒子に成型し、110℃で１夜乾燥し、そ
の後500℃で空気の存在下２時間焼成した。 以上のように調製した触媒を用いて表３に示す性状の常
圧蒸溜軽油（TLGO）の脱ろう処理を実施した。 脱ろう処理に先立ち常圧蒸溜軽油にｎ−ブチルアミンを
窒素として50重量ppm添加した原料油を用い、下記の条
件で24時間触媒層に通油した。 24時間経過後、原料油をｎ−ブチルアミンを添加してい
ない常圧蒸溜軽油に変え、反応生成油の沸点165℃以上
の脱ろう油の流動点が−10±2.5℃となるように温度を
調製した通油72時間後、及び360時間後の反応温度、物
質収支、生成物性状は以下の通りであった。 《実施例２》 実施例１に於て添加した塩基性窒素化合物をα−ナフト
キノリンに変え添加量を窒素として100重量ppmとした以
外は実施例１と同様の脱ろう処理を行った。常圧蒸溜軽
油供給開始72時間後,360時間後の運転データは以下の通
りであった。 《実施例３》 特開昭50−54598号公報に準じてケイ酸ソーダ135g,Al
2(SO4)2,18H2O414.4g,n−プロピルアミン15g,H2SO4112g
及び水400gからなる水性混合物を155℃に72時間保持し
て結晶化を行い、表４に示すＸ線回折パターンを有する
SiO2／Al2O3比26.4mol/molのゼオライト粉末を合成し
た。 このゼオライト粉末にアルミナゾルをAl2O3換算で15wt
％添加して混練後14〜24メッシュに押出し成型し、500
℃,2時間空気中に焼成した。このゼオライト成型体を10
wt％塩化アンモニウム水溶液を用いて（固液比20l/Kg,
約90℃で）５回イオン交換を行い充分水洗し120℃で15
時間乾燥後、550℃で２時間空気中で焼成した。 以上のように調製した触媒を用いて表５に示す性状の常
圧蒸溜重質軽油（THGO）の脱ろう処理を実施した。 脱ろう処理に先立ち常圧蒸溜重質軽油にキノリンを窒素
分として100ppm添加した原料油を用い下記の条件で30時
間触媒層に通油した。 30時間経過後、原料油をキノリンを添加していない常圧
蒸溜重質軽油に切替え液空間速度を1.5Hr-1として脱ろ
う処理を開始した。 脱ろう油の流動点が−10±2.5℃となるように反応温度
を調製したとき通油60時間後及び400時間後の運転デー
タは以下の通りであった。 《実施例４》 実施例１に於て添加する塩基性窒素化合物をピリジンに
変え添加量を窒素分として90ppmとした以外は実施例１
と同様の脱ろう処理を行った。反応温度の経時変化を図
面のグラフに示す。常圧蒸溜軽油を供給してから72時間
後,360時間後の運転データは以下の通りであった。 《実施例５》 実施例１で得られた触媒にキノリン蒸気を含む空気を接
触させ、4.3重量％のキノリンを吸着させた。 以上のように調製した触媒を用いて実施例１の表３に示
す性状の常圧蒸溜軽油の脱ろう処理を実施した。反応条
件は以下の通りである。 反応温度は脱ろう油の流動点が−10±2.5℃となるよう
に調製した。 通油72時間後及び360時間後の反応温度，物質収支、生
成物性状は以下の通りであった。 《実施例６》 実施例１で得られた触媒を用いて表３に示す常圧蒸溜軽
油の脱ろう処理を実施した。反応条件は以下の通りであ
った。 反応温度は，脱ろう油の流動点が−10±2.5℃となるよ
うに調製した。 常圧蒸溜軽油の供給開始後,30時間ピリジンを窒素分と
して90重量ppm原料油に添加して供給し、その後、ピリ
ジンを添加していない原料油に切替えた。通油72時間後
360時間後の運転データは、以下の通りであった。 《比較例１》 ｎ−ブチルアミンを添加した常圧蒸溜軽油の供給を脱ろ
う処理に先立って行わないこと以外は、実施例１と同様
の脱ろう処理を行った。常圧蒸溜軽油を供給してから72
時間後、360時間後の運転データは以下の通りであっ
た。 《比較例２》 キノリンを添加した常圧重質軽油の供給を脱ろう処理に
先立って行わないこと以外は実施例３と同様の脱ろう処
理を行った。常圧重質軽油を供給してから60時間後、40
0時間後の運転データは以下の通りであった。
実施例，比較例の記載から明らかなように本発明による
と脱ろう処理開始後の初期における反応選択性が上昇し
脱ろう油得率が大幅に上昇し、副生物であるナフサ留分
のオクタン価も上昇する。又、触媒，添加する含窒素有
機化合物添加方法が異なっても、同様の効果が得られ
る。 特に実施例４と比較例１の反応温度経時変化を示した図
面のグラフから分るように、処理開始後の初期を除けば
含窒素有機化合物を触媒に添加前処理した方が反応温度
が10℃程度低く触媒寿命が延長されることを示してい
る。従って炭化水素留分の供給開始初期における反応選
択性向上以外に触媒寿命延長効果もあり、ピリジン以外
にも好適なピリジン誘導体を選択すれば、同様の効果が
得られることになる。 前記と同様の効果は、効果の程度が若干落ちるにしても
使用後触媒をカーボン燃焼し再生して再使用する場合に
も生じることは言うまでもない。 従って本発明方法を実施することにより脱ろう処理にお
いては反応初期における反応選択性が向上し、脱ろう油
得率の上昇、副生ナフサのオクタン価上昇が認められ、
更により好適な添加物を選択することにより大幅な触媒
寿命の延長ができ、触媒脱ろう処理の経済性を向上せし
めることができる。
と脱ろう処理開始後の初期における反応選択性が上昇し
脱ろう油得率が大幅に上昇し、副生物であるナフサ留分
のオクタン価も上昇する。又、触媒，添加する含窒素有
機化合物添加方法が異なっても、同様の効果が得られ
る。 特に実施例４と比較例１の反応温度経時変化を示した図
面のグラフから分るように、処理開始後の初期を除けば
含窒素有機化合物を触媒に添加前処理した方が反応温度
が10℃程度低く触媒寿命が延長されることを示してい
る。従って炭化水素留分の供給開始初期における反応選
択性向上以外に触媒寿命延長効果もあり、ピリジン以外
にも好適なピリジン誘導体を選択すれば、同様の効果が
得られることになる。 前記と同様の効果は、効果の程度が若干落ちるにしても
使用後触媒をカーボン燃焼し再生して再使用する場合に
も生じることは言うまでもない。 従って本発明方法を実施することにより脱ろう処理にお
いては反応初期における反応選択性が向上し、脱ろう油
得率の上昇、副生ナフサのオクタン価上昇が認められ、
更により好適な添加物を選択することにより大幅な触媒
寿命の延長ができ、触媒脱ろう処理の経済性を向上せし
めることができる。
図面は触媒脱ろう処理における反応温度の経時変化の一
例を示すものである。
例を示すものである。
フロントページの続き (72)発明者 安田 英夫 東京都千代田区大手町１丁目２番３号 富 士石油株式会社内 (72)発明者 早川 正道 東京都千代田区大手町１丁目２番３号 富 士石油株式会社内 (72)発明者 井上 武久 神奈川県鎌倉市手広1111番地 東レ株式会 社基礎研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】表１に表すＸ線回折パターンを示すゼオラ
イトを有効成分とする触媒に炭化水素留分を供給して接
触させることからなる接触脱ろう法において、炭化水素
留分の供給開始前又は供給開始直後に、アミン類および
／または環内に窒素を含む複素環式化合物を触媒に接触
させることを特徴とする接触脱ろう法。 - 【請求項２】炭化水素留分の供給開始前に、触媒をアミ
ン類および／または環内に窒素を含む複素環式化合物で
前処理を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の接触脱ろう法。 - 【請求項３】アミン類および／または環内に窒素を含む
複素環式化合物を炭化水素留分供給直後反応系に添加
し、触媒と接触させることを特徴とする特許請求の範囲
第１項に記載の接触脱ろう法。 - 【請求項４】炭化水素留分供給直後の期間が、少なくと
も反応温度上昇速度が１℃／日以下になる時点以前であ
る任意の期間である特許請求の範囲第３項に記載の接触
脱ろう法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61013430A JPH0696712B2 (ja) | 1986-01-24 | 1986-01-24 | 接触脱ろう法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61013430A JPH0696712B2 (ja) | 1986-01-24 | 1986-01-24 | 接触脱ろう法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62172091A JPS62172091A (ja) | 1987-07-29 |
| JPH0696712B2 true JPH0696712B2 (ja) | 1994-11-30 |
Family
ID=11832919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61013430A Expired - Lifetime JPH0696712B2 (ja) | 1986-01-24 | 1986-01-24 | 接触脱ろう法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0696712B2 (ja) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE792608A (nl) * | 1972-01-07 | 1973-06-12 | Shell Int Research | Werkwijze voor het bereiden van op zeoliet l gebaseerde katalysatoren voor het omzetten van koolwaterstoffen |
| JPS514515B2 (ja) * | 1972-08-03 | 1976-02-12 | ||
| JPS59147085A (ja) * | 1983-02-10 | 1984-08-23 | Toray Ind Inc | 炭化水素留分の脱ろう法 |
| JPS59187089A (ja) * | 1983-04-08 | 1984-10-24 | Fuji Sekiyu Kk | 潤滑油基油の製造法 |
| JPS614786A (ja) * | 1984-06-19 | 1986-01-10 | Fuji Sekiyu Kk | 炭化水素留分の改質法 |
| US4686029A (en) * | 1985-12-06 | 1987-08-11 | Union Carbide Corporation | Dewaxing catalysts and processes employing titanoaluminosilicate molecular sieves |
-
1986
- 1986-01-24 JP JP61013430A patent/JPH0696712B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62172091A (ja) | 1987-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3178515B2 (ja) | 硫黄、窒素およびオレフィンが低減された改良ガソリンの生成方法 | |
| US4309276A (en) | Hydrocarbon conversion with low-sodium silicalite | |
| JP2969062B2 (ja) | プレミアム異性化ガソリン生成用水素化処理方法 | |
| US3619412A (en) | Mordenite-containing hydrocracking catalyst | |
| JPS62169736A (ja) | キシレン異性化法 | |
| JPH05506044A (ja) | 耐硫黄性のゼオライト触媒を用いる脱水素環化または接触改質 | |
| US3301917A (en) | Upgrading of paraffinic hydrocarbons in the presence of a mixed aluminosilicate, platinum metal catalyst | |
| RU2100074C1 (ru) | Композиция, пригодная для использования в качестве основного катализатора гидрогенизационных процессов, каталитическая композиция для превращения углеводородных нефтепродуктов и способ превращения углеводородов нефтепродуктов | |
| US4401555A (en) | Hydrocarbon conversion with low-sodium crystalline silicates | |
| JPS5997523A (ja) | アルカリ土類金属含有ゼオライト及びその製法 | |
| EP0119709B1 (en) | Process for the dewaxing of hydrocarbon fractions | |
| JP2006518802A (ja) | Ａｔｓゼオライトを使用して高ｒｏｎガソリンを製造する方法 | |
| US5321179A (en) | Process for preparing of aromatic hydrocarbons | |
| WO2007114012A1 (ja) | 水素化分解触媒および燃料基材の製造方法 | |
| EP0299392B1 (en) | Process for production of crystalline galloalumino silicate and process for production of aromatic hydrocarbons | |
| JPS62172091A (ja) | 接触脱ろう法 | |
| JP3068347B2 (ja) | 高オクタン価ガソリン基材の製造方法 | |
| JPH048370B2 (ja) | ||
| US3969277A (en) | Catalyst for hydrocarbon conversion | |
| JPH0117414B2 (ja) | ||
| JP3755038B2 (ja) | ｎ−パラフィンの異性化用触媒組成物及びｎ−パラフィンの異性化方法 | |
| JPS59187089A (ja) | 潤滑油基油の製造法 | |
| JPH06145672A (ja) | 高芳香族炭化水素含有留分の製造方法 | |
| CN1010766B (zh) | 一种晶状硅酸铝的制备方法 | |
| JPH01111447A (ja) | 石炭液化溶剤の水素化処理用触媒 |