JPH048373B2

JPH048373B2 -

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Publication number: JPH048373B2
Application number: JP59128438A
Authority: JP
Inventors: Noryuki Yamamoto; Hisakazu Kojima; Atsuji Ito; Tsuneo Mizukami; Takashi Horie; Hideki Kato
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1984-06-23
Filing date: 1984-06-23
Publication date: 1992-02-14
Also published as: JPS6110025A

Description

【発明の詳細な説明】 (イ) 発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明はカリウムイオンおよびナトリウムイオ
ンを含有する塩基性水溶液よりナトリウムイオン
を除去する方法、例えば塩化カリウム水溶液を電
解して水酸化カリウム水溶液を得る場合の原料で
ある塩化カリウムの塩基性水溶液中のナトリウム
イオンの除去、或はナトリウムイオン含有塩化カ
リウム水溶液を電解して得た水酸化カリウム中の
ナトリウムイオンの除去、その他、硫酸カリウ
ム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリ
ウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、リ
ン酸２水素カリウム、等のカリウム塩含有塩基性
水溶液中に含まれるナトリウムイオンの除去等に
有効な精製法に関するものである。

〔従来の技術〕

例えば水酸化カリウムは、塩化カリウム水溶液
を電解することにより工業的に生産されている
が、これによつて得た水酸化カリウム中には通常
0.1〜0.2％（重量％；以下同じ）程度のナトリウ
ムが水酸化ナトリウムの形で不純物として存在し
ている。これは原料である塩化カリウム中に塩化
ナトリウムが含まれ、このナトリウムイオンに起
因するもので、ナトリウムとカリウムは同族元素
であることから、電解においてほぼ同様の挙動を
示し、塩化カリウム水溶液中のナトリウムとカリ
ウムのモル比と同じモル比で電解を受けて水酸化
カリウム中に移行する。

工業的規模の塩化カリウム水溶液電解において
は、かゝるナトリウムイオンは通常除去されるこ
となくそのまゝ使用されているが、近年医業分野
や電子材料分野の急速な発展に伴い、これらに利
用されている水酸化カリウムもナトリウム含有量
の少いものが要求されるようになり、これに対処
することが必要となつて来ている。

塩化カリウム水溶液中からナトリウムイオンを
除去する方法としては、塩化ナトリウムと塩化カ
リウムの水に対する溶解度の差を利用する再結晶
法が知られており、又水和五酸化アンチモンを用
いてナトリウムイオン含有カリウム化合物を処理
することを骨子とするカリウム化合物の精製法が
特開昭49−45891号公報に示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記の従来法において、再結晶法は、除去効率
が悪く、経済的ではなく、又工程も煩雑であり、
工業的規模では到底採用し難いものである。又、
特開昭49−45891号公報に示されている方法は、
その中に記載の水和五酸化アンチモンのアンチモ
ン含有量が81％と高く、結晶性も悪く、塩化カリ
ウム水溶液中はもとより、その電解生成物である
水酸化カリウム水溶液、さらには水中においても
アンチモンの溶出が認められる。

本発明者等の経験によれば、濃度30％の水酸化
カリウム水溶液100部（重量部；以下同じ）に、
上記特許に示されている方法で得られた水和五酸
化アンチモン20部を加えて室温で６時間撹拌した
ところ、60〜110mg／のアンチモンの溶出が認
められ、塩化カリウム水溶液や水中においても20
〜50mg／のアンモチンの溶出が認められてい
る。

水酸化カリウム水溶液の溶出アンチモンは、水
酸化カリウムの利用に当つては不純物と考えられ
るため、これが事実上存在しないことが必要であ
り、この点からも上記水和五酸化アンチモンは実
用性に乏しいものである。

本発明は、上記した電解の原料などとして使用
される塩化カリウム水溶液中のナトリウムイオ
ン、生成水酸化カリウム水溶液中のナトリウムイ
オン、その他、各種カリウム塩含有塩基性水溶液
中のナトリウムイオンを優れた性能を有する五酸
化アンチモンによつて分離除去する方法を提供す
るもので、実質的にナトリウムイオンを含まない
カリウム塩水溶液を効率よく得んとするものであ
る。

(ロ) 発明の構成〔問題点を解決するための手段〕本発明はアンチモン含有量62〜75％の結晶性ア
ンチモン酸にカリウムイオンおよびナトリウムイ
オン含有塩基性水溶液を接触させてナトリウムイ
オンを除去する水溶液の精製法である。

本発明に用いるアンチモン含有量62〜75％の結
晶性アンチモン酸は、水溶液での反応で得られた
水和五酸化アンチモンを鉱酸で熱成することによ
つて得られる。

例えば金属アンチモンを王水に溶解後、多量の
水を添加し、加水分解させる方法、五塩化アンチ
モンを水中に添加し、加水分解させる方法などに
より得られたものであるが、この様にして得た水
和五酸化アンチモンは非晶質、もしくは非常に対
称性の悪い結晶であり、前記特開昭49−45891号
公報に記載の発明に使用される水和五酸化アンチ
モンがこれに該当する。この様な水和五酸化アン
チモンは、ナトリウムイオンに対するイオン交換
性を示すが水酸化カリウム水溶液、塩化カリウム
水溶液をはじめとするカリウム化合物水溶液や水
中でアンチモンが溶出することは前述の通りであ
る。

本発明者等は、アンチモンの溶出について詳細
に検討した結果、溶出は結晶の程度と化学組成に
起因することを見出し、更に検討の結果、水和五
酸化アンチモンを、好ましくは酸濃度が0.1〜６
モル／の鉱酸、又は２種以上の鉱酸の混合物中
で30℃以上、80℃以下で５時間〜10日間維持する
ことにより熱成し、アンチモン含有量を62〜75％
の範囲に調整して得た結晶性アンチモン酸が、塩
化カリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液、その
他のカリウム塩含有塩基性水溶液若しくは水中で
のアンチモンの溶出が１mg／以下となり、実用
に供しうることを確認したのである。

こゝで云う鉱酸とは、塩酸、硝酸、硫酸、リン
酸等であり、この熱成でアンチモン含有量を62〜
75％の範囲とすることにより安定した結晶性アン
チモン酸を得ることが出来る。

アンチモン含有量が62％未満のもの、および75
％を越えた場合には本発明の目的に合致した結晶
性アンチモン酸とはならない。

本発明に使用する結晶性アンチモン酸は、アン
チモンを主体とする化合物であればスズやチタン
等の他の金属を一部含有したものであつてもよ
く、かゝる結晶性アンチモン酸は粉末状、顆粒
状、繊維状等のいかなる形態でもよいが、粒状物
が最も好ましい。粒状物は結晶性アンチモン酸ケ
ーキを粉砕し、必要とする粒径のものを篩分けし
ても得られるが、使用時に破砕や粉化が生じ易い
ので有機系或は無機系の結合剤を用いて造粒した
ものが好ましい。

結晶性アンチモン酸に対するカリウムイオン、
ナトリウムイオン含有塩基性水溶液との接触方
法、その他として電解用のナトリウムイオン含有
塩化カリウムの塩基性水溶液について具体的に述
べれば、以下の通りである。

先ず接触方法としては一般にバツチ法とカラム
法があるが、そのいずれの方法でもよい。

例えばバツチ法で行う場合は、不純物であるナ
トリウムイオンの濃度により変動するが、通常は
塩化カリウムの塩基性水溶液100部に対して、結
晶性アンチモン酸を0.1〜50部、より好ましくは
0.5〜10部添加し、常温から90℃の温度範囲で１
〜24時間撹拌することにより不純物のナトリウム
を除去することができる。ここで撹拌は行なわな
くてもよいが、その場合は溶液の対流が悪くなる
ので、処理時間を多く要することもある。溶液の
温度は高いほどイオン交換速度が速くなるため、
処理時間は少なくて済むので好ましいが、90℃以
上では、加熱に多くのエネルギーを要し好ましく
ない。また溶液のPHであるが、PHが高いほどナト
リウムとの交換反応が促進されるため、アルカリ
性で行なうことが必要である。

たヾし塩化カリウム水溶液の電解により水酸化
カリウムを製造する工程では、通常すべて連続的
に行なわれているので、工程中でバツチ法にて行
なうのは必ずしも有利な方法とは言い難い。

このため工業的にはカラム法で行うことがより
好ましい。結晶性アンチモン酸の粒径は望ましく
は0.01〜５mm、特に望ましくは0.1〜２mmのもの
がよい。即ち0.01mm未満では圧力損失が大きく５
mmを越えると比表面積が小さく、イオン交換速度
が著しく低下する。体積速度は、塩化カリウムの
塩基性水溶液中のナトリウム濃度により変わる
が、好ましくは0.1〜100hr^-1特に0.5〜20hr^-1がよ
い。0.1hr^-1以下では単位時間当りの処理量が少
なく、100hr^-1以上では接触時間が短いため十分
に除去し切れない。

電解による水酸化カリウムの製造工程における
塩水精製系は、電解方法や、生成物の純度等によ
つて異るが、一般的には原塩溶解、硫酸根除去、
アルカリ土類金属除去、溶存塩素除去、PH調整
等、多くの工程が含まれている。本発明方法にお
けるナトリウム除去の工程はこれらの工程の内、
塩基性水溶液が処理される限り、いずれの工程間
で行つてもよい。以上により精製された塩化カリ
ウム水溶液を電解に供する場合の電気分解方法は
水銀法、イオン交換膜法、隔膜法のいずれでもよ
い。

〔作用〕

本発明に使用する結晶性アンチモン酸が、水和
五酸化アンチモンと異なり塩化カリ水溶液などに
対してアンチモンの溶解性を失なう理由は不明で
あるが、鉱酸中での熱成により結晶性が向上し、
又化学的安定性が増加するなどの理由が考えられ
る。

本発明者等が上記の結晶性アンチモン酸につい
て0.1N水酸化カリウムを用いてそのイオン交換
容量を測定したところ、従来の水和五酸化アンチ
モンが１〜3meq／ｇであるのに対し、2.7〜
4meq／ｇであり、イオン交換性に優れているこ
とが判る。

〔実施例〕

以下に実施例、および参考例および比較参考例
を掲げて本発明を説明する。

実施例１金属アンチモン100部を王水750部に溶解して不
溶部分を別後、水4500部を添加すると水和五酸
化アンチモンが沈澱した。これを50℃で12時間保
持（熟成）した後、過、水洗後、100℃で10時
間乾燥した。Ｘ線回析、熱重量分析、示差熱分析
により、得られた生成物はSb₂O₅4H₂O（Sb含有量
62％）の組成で示される結晶性アンチモン酸であ
つた。また0.1N水酸化カリウム溶液でイオン交
換容量を測定したところ4.1meq／ｇであつた。

ナトリウムを500mg／、塩化カリを330ｇ／
含有する塩化カリウム水溶液に苛性カリウムを添
加することによりPH値を12に調整した水溶液100
部に上記方法で得られた結晶性アンチモン酸
（100〜200メツシユ）を２部添加し、60℃で24時
間撹拌した。結晶性アンチモン酸を別し、塩化
カリウム水溶液中のナトリウム濃度を測定したと
ころ、10mg／であつた。

実施例２五酸化アンチモン100部を水8000部中に添加す
ると水和五酸化アンチモンが沈澱した。これに塩
酸を添加し、酸濃度を3Nに調節した後、40℃で
72時間熱成した後、過、水洗後200℃で４時間
乾燥した。実施例と同様に分析したところ、
Sb₂O₅ 1.8H₂O（Sb含有量68％）の組成で示され
る結晶性アンチモン酸であり、イオン交換容量
は、3.8meq／ｇであつた。これをフツ素系樹脂
を結合剤とし、押し出し造粒法で粒状物（0.5〜
１mmφ）とした。

この粒状物を50mmφ×500mmのガラスカラムに
充てんし、カラム内温度、50℃、SV＝5hr^-1で実
施例と同じ塩化カリウム水溶液を通液したことろ
ナトリウム濃度は、４mg／以下となつた。通液
倍率250倍で破過したので再生を行ない再び塩化
カリウム水溶液を通液したことろ前回と同じイオ
ン交換容量を示した。以下吸着、再生のくり返し
て５回行なつても機能に変化はみられなかつた。

実施例３ナトリウムを1400mg／Kg含有する48％−苛性カ
リウム水溶液100部に、実施例１と同様にして得
られた結晶性アンチモン酸（100〜200メツシユ）
を５部添加し、60℃で24時間撹拌した。結晶性ア
ンチモン酸を濾別し、苛性カリウム水溶液中のナ
トリウム濃度を測定したことろ90mg／Kgであつ
た。

実施例４実施例１と同様にして得られた結晶性アンチモ
ン酸（100〜200メツシユ）をガラスカラムに充填
し、カラム内温度70℃、SV＝0.2hr^-1で、実施例
３と同じ苛性カリウム水溶液を通液したことろ、
ナトリウム濃度は20mg／Kgとなつた。通液倍率70
倍でナトリウム濃度が100mg／Kgとなつたので、
再生を行い、再び苛性カリウム水溶液を通液した
ところ、前回と同じイオン交換容量を示した。

実施例５実施例１と同様にして得られた結晶性アンチモ
ン酸（100〜200メツシユ）をガラスカラムに充填
し、カラム内温度50℃、SV＝2hr^-1で、ナトリウ
ムを500mg／、塩化カリウム350ｇ／含有する
塩化カリウム水溶液に苛性カリウムを添加するこ
とによりPH値を12に調整した水溶液を通液したと
ころ、通液倍率と流出液におけるナトリウム濃度
との関係は、図１の実線に示す通りであつた。

比較例１ガラスカラムに通液する水溶液として、ナトリ
ウムを500mg／、塩化カリウム350ｇ／含有す
る塩化カリウム水溶液に塩酸を添加することによ
りPH値を５に調整した水溶液を使用した以外は全
て実施例５と同様にして通液したところ、通液倍
率と流出液におけるナトリウム濃度との関係は、
図１の破線に示す通りであつた。

参考例実施例２で得た塩化ナトリウム水溶液を用いて
以下の条件でイオン交換膜電解を実施した。

電解槽膜 1dm²デユポン社製NAFION90209 陽極 Ti製ラス鋼に貴金属コーテイングした
もの陰極 Fe基材の表面を活性化させたもの陽極室へ供給する塩化カリウム水溶液は電槽出
口濃度が160〜240ｇ／のKCl濃度の範囲になる
ように供給し、陰極室へは純水をKOH濃度31％
を目標としてで供給した。電槽は温度85℃にラン
プにより加熱され電流密度30A／ｄm³で40日間運
転した、運転終了10日間の槽電圧は3.1〜3.3V陰
極電流効率94〜97％であつた。

生成KOH溶液中のナトリウム濃度は５mg／
以下またはアンチモン濃度は検出限界以下であ
り、目的とする低ナトリウム苛性カリウム水溶液
が得られた。

比較参考例実施例１，２で使用した末処理の塩化カリウム
溶液を用い実施例２と同じ電解方法により電解し
た。生成KOH溶液中のナトリウム濃度は630mg／
となつた。

(ハ) 発明の効果以上の本発明によれば、例えば工業的な水酸化
カリウムの製造原料として使用される塩化カリウ
ム水溶液中のナトリウム分を、特定のアンチモン
含有量の結晶性アンチモン酸を用いて接触させる
ことにより容易かつ効率よく除去することが出
来、これにより得た水酸化カリウム水溶液中のナ
トリウム分は大巾に減少し、医薬、電子材料等の
各分野で要求されている高純度水酸化カリウムの
工業的で容易な製造を可能とするものである。

又本発明に使用する結晶性アンチモン酸はカリ
ウム塩水溶液中でのアンチモンの溶出を生ずるこ
となく、優れた選択性をもつてナトリウムイオン
を除去することが出来るもので、本発明はこの点
においても優れたものである。

本発明は、前記電解における原料塩化カリウム
水溶液中のナトリウムイオンの除去のみならずナ
トリウムイオン含有塩化カリウム水溶液の電解で
生成した水酸化カリウム中のナトリウムイオンの
除去、その他、硫酸カリウム、硝酸カリウム、炭
酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸カリウ
ム、リン酸水素カリウム、リン酸２水素カリウム
等の各種カリウム塩水溶液中のナトリウムイオン
の除去に対しても充分にその威力を発揮すること
が出来、利用価値大なるものである。

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例５及び比較例１における通液倍
率と流出液中のナトリウム濃度との関係を示す図
であり、図中の実線は実施例５の結果を示し、図
中の破線は比較例１の結果を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１カリウムイオンおよびナトリウムイオンを含
有する塩基性水溶液からナトリウムイオンを除去
するに当り、該水溶液をアンチモン含有量62〜75
重量％の結晶性アンチモン酸に接触させることを
特徴とする水溶液の精製法。