JPH0483757A - 炭化珪素複合焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭化珪素を炭化珪素ウィスカーで複合強化し
た高強度、高靭性を備える炭化珪素複合焼結体の製造方
法に関する。

〔従来の技術〕

炭化珪素をはじめとするセラミックス材料は、耐熱性や
化学的安定性に優れているため高温下で用いられる各種
の構造部材として有用されている。

ところが、セラミックス材料は総じて破壊靭性に対する
抵抗力が十分でなく、微小な傷や内部欠陥によっても大
きな応力の集中を生じて容易に組織破壊に至る材質上の
欠点がある。

このため、近時、セラミックス材料の靭性改善を対象と
した研究が盛んに行なわれており、炭化珪素、窒化珪素
のようなセラミックス系ウィスカーを強化材として複合
化する試みが広い材料分野でなされている。

これらウィスカーの複合化による破壊靭性の改善は、セ
ラミックス組織中に分散した高弾性率のウィスカーがク
ラックの成長を停止、抑制もしくはクランクの進行方向
を屈曲させて応力の集中を緩和し、同時にウィスカーの
引き抜き（プルアウト現象）作用によってクランク先端
でのエネルギ−を吸収する等の機構を介してもたらされ
るものとされている。したがって、マトリックスとなる
セラミックス組織と複合化するウィスカーの界面におけ
る結合力が高過ぎると、前記の機能が減殺されて破壊靭
性の改善が円滑に進行しなくなる。

このような複合界面間の結合力を緩和させる目的で炭化
珪素ウィスカーの表面を窒化珪素や炭素系のような不活
性な物質の薄膜で被覆する改質方法が本出願人によって
開発されている（特開平１１１５８７７号公報、特願平
１−１２５４２６号、特願平２８７８７４号、特開昭６
４−３０８１号公報、特願昭６３２７２５５８号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

炭化珪素ウィスカーは、各種のセラミックス系ウィスカ
ーのうちでも複合強化材として卓越した性能を有してい
るが、通常の炭化珪素とは異なり１７００″Ｃを越える
温度域において結晶化が進行し、形態が針状から粒状に
変化する現象を起こす。

したがって、炭化珪素をマトリックスとする場合には、
粉末の焼結に通常必要な２０００〜２１００°Ｃ近辺の
温度においては前記の形状変態が起きて複合強化機能が
発揮されなくなる。

発明者らは先に上記の問題を解決する炭化珪素複合焼結
体の製造手段として、炭素質表面被覆を形成した炭化珪
素ウィスカーを用いて炭化珪素マトリックスを複合強化
する方法を開発した（特願平１−３１８５９２号）。

しかしながら、その後の研究において、該方法の場合に
は炭化珪素ウィスカーの表面層に介在する炭素質物質が
マトリックス炭化珪素の焼結助剖として働く関係で界面
結合力の緩和機能が減退し、かつ不安定になること、そ
してこのような現象は強化材として窒化珪素被覆を施し
た炭化珪素ウィスカーを用いると効果的に解消し、常に
高度な材質強度および破壊靭性が付与できることを解明
した。

本発明はこの解明知見に基づいて開発されたもので、そ
の目的は優れた機械的強度と破壊靭性を兼備する炭化珪
素複合焼結体の製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記の目的を達成するための本発明による炭化珪素複合
焼結体の製造方法は、表面に膜厚２０〜２００人の窒化
珪素被覆層を形成した炭化珪素ウィスカーを５〜４０ｖ
ｏｌχの体積比率で炭化珪素粉末に配合し、配合物に対
しＢ成分として０．１〜１ｗｔχに相当する量の硼素含
有物質と炭化後のＣ成分として３〜１０ｗｔχに相当す
る量の炭素転化物質とを添加して湿式混合したのち、温
度２０００〜２１００℃、加圧力１００ｋｇ／ｃｍ”以
上の条件でホットプレス焼結することを構成上の特徴と
する。

炭化珪素ウィスカーには、直径０．１〜５μｍ１長さ３
０〜１００μ−のアスペクト性状を存する針状単結晶が
用いられる。

炭化珪素ウィスカーに窒化珪素被覆層を形成するには、
ポリカルボシランのような有機珪素ポリマーの溶液中に
炭化珪素ウィスカーを均一分散させたのち濾過、乾燥し
、ついで十分にほぐして窒化性雰囲気中１２００〜１６
００°Ｃで熱処理する方法（特開平１−１１５８７７号
公報）、炭化珪素ウィスカーを酸化処理して表面に二酸
化珪素の薄膜を形成し、ついでその表面に還元成分とし
て熱硬化性樹脂を被着した状態で窒化性ガス雰囲気中１
２００〜１６００°Ｃの温度に熱処理する方法（特願平
１−１２５４２６号）、もしくはポリシラザンを有機溶
媒に溶解し、該溶液に炭化珪素ウィスカーを分散させて
濾過、乾燥してのち窒化性雰囲気中で１２００から１６
００°Ｃの温度に焼成処理する方法（特願平２−８７８
７４号）等を適用することができる。とくにポリシラザ
ンを被覆原料とする方法が好ましく適用でき、ポリシラ
ザンの溶液濃度および炭化珪素ウィスカーの分散濃度を
調整することにより円滑に膜厚２０〜２００人範囲の均
質な窒化珪素薄膜を形成することができる。

窒化珪素被覆層の膜厚を２０〜２００人に設定するのは
、２０人未満では炭化珪素ウィスカーが熱変態によって
粒状化する現象を防止する機能および界面結合を緩和す
る機能が効果的に発揮されず、また２００人を越えると
窒化珪素被覆層と戻化珪素ウィスカーとの熱膨張にミス
マツチ現象が生し、被覆層にマイクロクラックが発生し
て強度特性を減退させるからである。

マトリックス材料となる炭化珪素粉末は、平均粒子径が
３μ−以下、望ましくは０．０５〜１μｍの微粉状のも
のを使用する。

炭化珪素マトリックス粉末に対する炭化珪素ウィスカー
の配合量は、５〜４０ｖｏｌχの範囲に設定する。この
配合量は５ｖｏｌχを下廻ると複合強化性能が発現せず
、４０νＯ１χを下廻ると緻密な焼結体を得ることが困
難となる。

焼結助剤としては、硼素含有物質と炭素転化物質が共用
させる。好適な硼素含有物質としては非晶質の硼素粉末
、硼酸、硼砂などを挙げることができ、また炭素転化物
質としては、例えばフェノール系樹脂、フラン系樹脂あ
るいはピッチのような高温焼結時に容易に炭素化する有
機物質が好ましく使用される。これら焼結助剤の添加量
は、炭化珪素ウィスカーと炭化珪素マトリックス粉末の
配合物に対し、硼素含有物質にあってはＢ量がＯ１＝１
ｗｔＺに相当する量、炭素転化物質にあっては炭化後の
Ｃ量が３〜ＬＯｗｔχに相当する量とする。この範囲よ
り少ない焼結助剤の添加量では焼結体の緻密性が損なわ
れ、他方、範囲を越える多量の添加はマトリックス部分
で異常粒成長を引き起こすほか、不純物として残留して
材質強度の低下を招く。

上記の炭化珪素ウィスカー強化材、炭化珪素マトリック
ス粉末および２成分の焼結助剤は、適宜な溶媒中で均一
に攪拌する方法で湿式混合し、引き続き乾燥して焼結用
粉末を形成する。

焼結はホットプレスによっておこなわれるが、この際の
焼結条件は温度を２０００〜２１００°Ｃに保持し、加
圧力が少なくとも１００ｋｇ／ｃｍ！になるような条件
に設定する。焼結温度が２０００°Ｃを下廻り、加圧力
が１００　ｋｇ／ｃ１１１！より低いと緻密組織の成形
ができず、焼結温度が２１００℃を越えると炭化珪素の
異常粒が成長し、特性低下を起こす。

〔作　用〕

炭化珪素は他のセラミックス材料に比べてとりわけ破壊
靭性値（約３．５ＭＰａ７ｍ）が低く、通常の焼結体組
織は極めて脆弱である。

本発明の製造工程によれば、表面に膜厚２０〜２００人
の窒化珪素被覆層を形成した炭化珪素ウィスカーを強化
材とすることにより高温焼結時における変態劣化を効果
的に抑制し、同時に炭化珪素マトリックスとの界面結合
力を適度に調整する作用がもたらされる。この作用は、
応力の緩和および引き抜きを付与するために働き、本来
的に脆弱な炭化珪素焼結体の＆ｌｌ織強度ならびに破壊
靭性を大幅に増大させる効果を発現する。

また、特定範囲内で添加される硼素含有物質と炭素転化
物質からなる焼結助剤は、焼結組織を緻密化する作用を
営み、材質密度の向上化に寄与する。

このような作用が相乗して、目的とする緻密で優れた強
度と破壊靭性を備える炭化珪素複合焼結体の製造が可能
となる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１ ポリシラザンをトルエンに溶解した濃度の異なる溶液に
平均直径１．１μ霧、平均長さ３０μ園の炭化珪素ウィ
スカー〔東海カーボン■製、ＴＷＳ−４００）を分散さ
せ、分散液を濾過、乾燥して十分に解繊したのち、１７
０°Ｃで２時間真空乾燥しポリシラザン成分を完全に硬
化させた。ついで、被着成分を固定化した炭化珪素ウィ
スカーを窒素雰囲気に保持されたエレマ炉に移し、１４
００°Ｃの温度で焼成処理を施し、表面に膜厚の異なる
窒化珪素被覆層を形成した。

窒化珪素被覆層を形成した各炭化珪素ウィスカーを平均
粒径０．２６μ−の炭化珪素粉末〔イビデン■製“ベー
タランダムウルトラファイン”〕に対し２０ｖｏｌχの
体積比率で配合し、この配合物に最大粒子径０．５μ−
の非晶質硼素粉末０．５＠ｔχおよびフェノール樹脂を
炭化後のＣ量が５＠ｔχになる量で添加した。これらの
成分をエタノールとともにボールミルに入れ、３０時間
に亘り湿式混合した。

形成された混合スラリーを乾燥してエタノール成分を除
去したのちモールドに充填し、温度２０５０　’Ｃ１加
圧力５００　ｋｇ／ｃｅａｔの条件によりホットプレス
焼結をおこなった。

得られた各炭化珪素複合焼結体から試験片を切り出し、
曲げ強度（ＪＩＳＳ点曲げ試験法）および破壊靭性［（
ＳＥＮ８４点曲げ試験法）を測定した。その測定結果を
炭化珪素ウィスカー表面に形成した窒化珪素被覆層を膜
厚との関係グラフとして第１図に示した。

第１図のグラフから、窒化珪素被覆層の膜厚が２０〜２
００人の範囲において高度の曲げ強度ならびに破壊靭性
値を兼備させ得ることが判明する。

実施例２ 実施例１で形成した５０人の窒化珪素被覆層をもつ炭化
珪素ウィスカーを実施例１と同一の炭化珪素マトリック
ス粉末に各種の体積比率で配合し、その他は実施例１と
同一条件により炭化珪素複合焼結体を製造した。

得られた各炭化珪素複合焼結体につき相対密度、曲げ強
度および破壊靭性を測定し、その測定値を炭化珪素ウィ
スカーの配合比率との関係グラフとして第２図に示した
。

第２図のグラフから、炭化珪素ウィスカーの配合比率が
５ｖ０１％以上になるに従って曲げ強度および破壊靭性
値は急激に増大するが、配合比率が４Ｑｖｏｌχを越え
ると相対密度を含めて各特性は大幅に減少する傾向が認
められる。

実施例３ 実施例１で形成した５０人の窒化珪素被覆層をもつ炭化
珪素ウィスカーを実施例１と同一の炭化珪素マトリック
ス粉末に２０ＶＯＩχの体積比率で配合した。この配合
物に、平均粒子径０．５μｍの無水硼酸（Ｂｚ（ｈ）粉
末とフェノール樹脂をそれぞれＢ量および炭化後のＣ量
が相違するように添加し、エタノールとともにボールミ
ルで均一に湿式混合した。

混合スラリーを乾燥してエタノール成分を除去したのち
、モールドに充填して温度を１９５０〜２０５０°Ｃの
範囲、加圧力を５０〜１０００ｋｇ／ｃｌｌｚの範囲で
変動させた条件でホ７）プレス焼結した。

得られた各炭化珪素複合焼結体の相対密度、曲げ強度お
よび破壊靭性値を測定し、結果を各条件と対比させて表
１に示した。

表１の結果から、Ｂ量およびＣ量が本発明の要件を満た
す例では各特性ともに高度の値を示したが、これら量が
本発明範囲を外れる例（ＲＵＮ　Ｎｏ、２４．５．８）
では相対的に曲げ強度および破壊靭性値が低下している
。また、焼結温度が２０００°Ｃ未満の例（ＲＵＮ　Ｎ
ｏ、９）、同２１００°Ｃを越える例（ＲＵＮ　Ｎｏ、
１２ンおよび焼結圧力が１００ｋｇ／ｃｍ”を下層る例
（ＲＵＮ　Ｎｏ、１３）では、特性値の減退が認められ
た。

［発明の効果］ 以上のとおり、本発明によれば表面に膜厚２０〜２００
人の窒化珪素被覆層を形成した炭化珪素ウィスカーを強
化材とし、選択された条件で焼結複合化することにより
脆弱な炭化珪素焼結体を緻密で優れた強度ならびに破壊
靭性を備える複合組織に改質することができる。

したがって、炭化珪素部材の用途拡大に有効な炭化珪素
複合焼結体の工業的生産手段として有用性が期待できる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１における窒化珪素被覆層の膜厚と炭化
珪素複合焼結体の曲げ強度および破壊靭性値との関係を
示したグラフ、第２図は実施例２における炭化珪素ウィ
スカーの配合比率と炭化珪素複合焼結体の相対密度、曲
げ密度および破壊靭性値との関係を示したグラフである
。 出願人　　東海カーボン株式会社 代理人　弁理士　高　畑　正　也 窒化珪素被覆層の膜厚 （入）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．表面に膜厚２０〜２００Åの窒化珪素被覆層を形成
   した炭化珪素ウイスカーを５〜４０ｖｏｌ％の体積比率
   で炭化珪素粉末に配合し、配合物に対しＢ成分として０
   ．１〜１ｗｔ％に相当する量の硼素含有物質と炭化後の
   Ｃ成分として３〜１０ｗｔ％に相当する量の炭素転化物
   質とを添加して湿式混合したのち、温度２０００〜２１
   ００℃、加圧力１００ｋｇ／ｃｍ＾２以上の条件でホッ
   トプレス焼結することを特徴とする炭化珪素複合焼結体
   の製造方法。