JPH0484140A - 正帯電性磁性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静
電荷像を現像する為のトナーに関し、特に粉砕による製
造方法で得られた熱ローラ一定着に適する静電荷像用の
正帯電性トナーに関する。

（従来の技術） 従来、電子写真法としては、米国特許第２，２９７、６
９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公
昭４３−２４７４８号により、多数の方法が知られてい
るが、−船釣には、光導電性物質を利用して種々の手段
により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を
トナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にト
ナー画像を転写した後、加熱、加圧或は溶剤蒸気等によ
り定着し複写物を得るものであり、そして感光体上に転
写せず残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、
上述の工程が繰り返される。

近年この様な複写装置は、単なる一般にいうオリジナル
原稿を複写する為の事務処理用複写機というだけでなく
、コンピューターの出力としてのプリンター或いは個人
向けのパーソナルコピーという分野で使われ始めた。

その為、より小型、より軽量そしてより高速、より高信
頼性が厳しく追及されてきており、機械は種々な点でよ
りシンブルな要素で構成される様になってきている。そ
の結果、トナーに要求される性能はより高度になり、ト
ナーの性能向上が達成出来なければより優れた機械が成
り立たな（なってきている。

例えば、トナー像を紙等のシートに定着する工程に関し
て種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一般
的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型
性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被
定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せ
しめることにより定着を行うものである。この方法は熱
ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で
接触する為、トナー像を被定着シート上に融着する際の
熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことが出
来、高速度電子写真複写機において非常に有効である。

しかしながら、上記方法では、熱ローラー表面とトナー
像とが溶融状態で加圧下で接触する為にトナー像の一部
が定着ローラー表面に付着、転移し、次の被定着シート
にこれが再転移して所謂オフセット現象を生じ、被定着
シートを汚すことがある。熱定着ローラー表面に対して
トナーが付着しない様にすることが熱ローラ一定着方式
の必須条件の１つとされている。

従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で
、例えば、ローラー表面をトナーに対して離型性の優れ
た材料、シリコンゴムや弗素系樹脂等で形成し、更にそ
の表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を防止
する為に、シリコンオイルの如き離型性の良い液体の薄
膜でローラー表面を被覆することが行われている。しか
しながら、この方法はトナーのオフセットを防止する点
では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を供給
する為の装置が必要な為、定着装置が複雑になる事等の
問題点を有している。

これは小型化、軽量化と逆方向であり、しかもシリコン
オイル等が熱により蒸発し、機内を汚染する場合がある
。そこでシリコンオイルの供給装置等を用いないで、代
わりにトナー中から加熱時にオフセット防止液体を供給
し様という考えから、トナー中に低分子量ポリエチレン
、低分子量ポリプロピレン等の離型剤を添加する方法が
提案されている。充分な効果を出す為に多量にこの様な
添加剤を加えると、感光体へのフィルミングやキャリア
やスリーブ等のトナー担持体の表面を汚染し、画像が劣
化し実用上問題となる。そこで画像を劣化させない程度
に少量の離型剤をトナー中に添加し、若干の離型性オイ
ルの供給若しくはオフセットしたトナーを巻き取り式の
、例えば、ウェブの如き部材を用いた装置でクリーニン
グする装置を併用することが行われている。

しかし最近の小型化、軽量化、高信頼性の要求を考慮す
ると、これらの補助的な装置すら除去することが必要で
あり好ましい。従ってトナーの定着・オフセット等の更
なる性能向上が望まれている。

トナーの定着・オフセットの改良に関する技術として、
例えば、特公昭５１−２３３５４号公報にバインダー樹
脂として架橋された重合体を用いたトナー、特開昭５６
−１５８３４０号公報に低分子量重合体と高分子量重合
体とよりなるトナー、特開昭５８−８６５５８号公報に
低分子量重合体と不溶融性高分子量重合体を主要成分と
するトナー、特開昭６０−１６６９５８号公報に、数平
均分子量（Ｍｎ）　５０．０〜ｌ　、　５００である低
分子量のポリα−メチルスチレンの存在下で重合して得
られる樹脂成分からなるトナー、特開昭５６−１６１４
号公報にＧＰＣによる分子量分布において、分子量１０
３〜８ＸＩＯ’及び分子量１０５〜２Ｘ１０６の夫々の
領域に少なくとも１つの極大値を持つバインダー樹脂を
含有するトナー等が提案されている。これらの提案はト
ナーの熱特性、例えば、トナーの溶融粘弾性等の物性が
係る高温オフセットに対し、効果は認められるものの、
静電的付着力によって発生する静電オフセットに対して
は効果がなく、更に耐オフセット性の向上が望まれてい
る。

尚、該静電オフセットの発生メカニズムの概略を以下に
説明する。

トナー画像の圧着加熱部材の表面は、トナーの離型性を
考慮して低表面エネルギーであるシリコンゴムや弗素系
樹脂等で形成されているのが一般的であることは先述し
たが、これらの圧着加熱部材の表面材質はトナー像支持
体の圧着過程において負帯電性を示す。この為トナーと
して正帯電性のものを使用する場合には、負帯電性の圧
着加熱部材表面との間に静電的付着力が働き、トナー像
支持体上の正帯電性トナーが圧着加熱部材表面に付着、
転移する。この現象が静電オフセットのメカニズムであ
ると考えられる。従ってこの現象はトナーの転写性向上
等の為に、画像形成過程の現像後且つ転写前にトナーに
正荷電を付与する様な機械を有する場合に顕著となり易
い。又、高画像濃度を得る為にトナー像支持体上にトナ
ーを嵩高（載せる場合にも静電オフセット現象を発生し
易い。

この静電オフセット現象の対策として、トナー像支持体
の電荷を定着前若しくは定着中にコントロールする手段
を設けることも考えられるが、画像形成装置の小型化、
軽量化と相反する上、コストの上昇を伴う為、トナーに
よって改良することが好ましい。

更に、静電オフセット現象の対策として熱定着ローラへ
の離型性オイルの供給若しくはオフセットしたトナーを
巻き取り式の、例えば、ウェブの如き部材を用いた装置
でクリーニングする装置を設ける手段もあるが、やはり
画像形成装置の小型化、軽量化及びコストの上昇、信頼
性の向上環を考慮すると、トナーによって改良すること
が望ましい。

これに対し、特開昭５５−１３４８６１号公報及び特開
昭５６−６５１４７号公報等には、酸価な有するバイン
ダー樹脂を用いたトナーが開示されており、これらは静
電オフセット現象にある程度の効果が期待されるものの
、正帯電性磁性トナーとして用いた場合には、酸価を有
するバインダー樹脂が負帯電性を示す為、トナーの帯電
性、耐久性等に多（の課題を残している。

一般に乾式電子写真法に用いられる一成分磁性トナーと
しては、従来は天然或は合成樹脂からなるバインダー樹
脂中にマグネタイト、帯電制御剤、滑剤等を分散させた
微粉末が使用されている。

この様な一成分磁性トナーに含まれる正帯電制御剤とし
ては、例えば、４級アンモニウム化合物及び有機染料、
特に塩基性染料とその塩があり、ニグロシン塩基及びニ
グロシン染料が一般的な正帯電制御剤としてしばしば用
いられている。これ等は通常熱可塑性樹脂に添加され、
加熱溶融分散し、これを微粉砕して必要に応じて適当な
粒径に調整され使用される。

しかしながら、これらの正荷電制御剤を、酸価を有する
バインダー樹脂を主成分とする磁性トナーに用いた場合
、耐静電オフセットが不十分であるばかりか、機械的衝
撃、摩擦、温湿度条件の変化等により、荷電制御性が変
化する現象を生じ易い。

（発明が解決しようとしている問題点）本発明の目的は
、上述の如き問題点を解決した正帯電性磁性トナーを提
供するものである。以下に本発明の目的を列挙する。

本発明の目的は、耐静電オフセット性に優れた正帯電性
磁性トナーを提供することにある。

本発明の目的は、オイルを塗布しない熱ローラ一定着方
式においても、耐静電オフセット性に優れた正帯電ｆｆ
１ｉｆｆ性トナーを提供することにある。

本発明の目的は、良好な正帯電性を有する正帯電性磁性
トナーを提供することにある。

本発明の他の目的は温度、湿度等の環境に影響されず、
常に高品位で安定した画像を与える磁性トナーを提供す
ることにある。

本発明の他の目的は磁性体、滑剤等の樹脂中への分散を
良好なものとし、耐久性に優れ、長期間の連続使用によ
っても常にカブリ及び飛び散りのない安定した画像を与
える正帯電性磁性トナーを提供することにある。

本発明の他の目的は現像スリーブ等の摩擦帯電付与部材
を汚染させることな（、常に安定して摩擦帯電され且つ
高濃度を維持する正帯電性磁性トナーを提供することに
ある。

（問題点を解決する為の手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。

即ち、本発明は、磁性体と酸価ｌ〜２０であるバインダ
ー樹脂とを主成分とする磁性トナーであって、荷電制御
剤として、４級アンモニウム塩と、金属含有率が２．０
〜４．５重量部％であり、且つ融点が１１０℃〜１４５
℃である脂肪酸金属塩とを含有し、各々の帯電制御性が
鉄粉に対する摩擦帯電量で、 Ｔｃ≧Ｔゎ≧Ｔ。

［Ｔ、　、　４級アンモニウム塩のみを含有するトナー
の帯電量（μｃ／ｇ） Ｔｂ；脂肪酸金属塩のみを含有するトナーの帯電量（μ
ｃ／ｇ）、 Ｔｃ；４級アンモニウム塩と脂肪酸金属塩を両方含有さ
せたトナーの帯電量（μｃ／ｇ）］であることを特徴と
する正帯電性磁性トナーである。

（作　　　用） 本発明の正帯電性磁性トナーにおいては、１〜２０の酸
価な有するバインダー樹脂を用い、且つ荷電制御剤とし
て４級アンモニウム塩と脂肪酸金属塩（金属含有率２．
０〜４．５重量％、融点１１０℃〜１４５℃）を特定の
比率で併用することによって、静電オフセットの発生を
防止し、且つバインダー樹脂中への磁性体及び滑剤等の
分散を良好なものとし、帯電性及び耐久性にも優れたト
ナーが得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。　その結果、オイルを塗布しない熱ローラ一定着方
式においても静電オフセットを発生せず、更にいかなる
環境においても画像濃度が高く、細線再現性、階調性に
優れ、カブリがなく、鮮明で高画質な画像を長期にわた
って得ることが出来る。

（好ましい実施態様） 次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。

本発明の正帯電性トナーは、磁性体と酸価１〜２０のバ
インダー樹脂と帯電制御剤とからなる。

先ず、上記帯電制御剤として含有される４級アンモニウ
ム塩及び脂肪酸金属塩は、その帯電制御性が鉄粉に対す
る摩擦帯電量で、 Ｔｃ≧Ｔ５≧Ｔ。

［Ｔ、　、　４級アンモニウム塩のみを含有するトナー
の帯電量（μｃ／ｇ）、 Ｔｂ；脂肪酸金属塩のみを含有するトナーの帯電量（μ
ｃ／ｇ）、 ＴＣ；４級アンモニウム塩と脂肪酸金属塩を両方含有さ
せたトナーの帯電量（μｃ／ｇ）］であり、脂肪酸金属
塩の帯電制御性が、併用される４級アンモニウム塩の帯
電制御性よりも同等又は高く、且つ両者の相乗効果によ
り併用した場合の帯電制御性が単独で用いた時よりも同
等又は高いことを特徴とする。

これに対して、Ｔ、＞Ｔ、では併用時に低温低湿下で帯
電量が高（なりすぎ、現像ムラや濃度ウス等を起し易い
。

又、Ｔｂ＞Ｔｃ、　Ｔ、＞Ｔｃでは併用する効果があま
りなく、特に高温高湿下で放置した時に濃度低下を生ず
る。

ここで上記正帯電性トナーの帯電量は、６．０μｃ／ｇ
以上１５．０μｃ／ｇ未満であることが好ましい。

又、本発明の正帯電性トナーは、４級アンモニラム塩及
び脂肪酸金属塩のトナー中の含有量が、０．４≦Ｗ、＋
　Ｗ、≦２且つ ０．２≦Ｗｐ／　ＷＱ≦１ ［Ｗｑ；４級アンモニウム塩含有量（重量％）、Ｗ２；
脂肪酸金属塩含有量（重量％）］のものであることが好
ましい。

Ｗ９＋　Ｗ、＜０．４では、オフセットが発生し易（、
又、帯電が低すぎて濃度が低く耐久性が不十分であり、
又、分散不良が起こり易くカブリの原因となる。

ＷＱ＋Ｗ、＞２では現像スリーブ等の帯電付与部材の汚
染を起し易い。又、ｗｐ／　ｗｏ　＜ｏ、　２では、オ
フセットが発生し易く、高温高温下で濃度低下を生じ、
ＷＰ／　Ｗ、　＞　１では流動性が悪化しカブリの多い
画像となる。

又、Ｗ、及びＷ、の各々は０．１〜２．０重量％の間に
あることが好ましい。

更に本発明の正帯電性トナーに用いられる脂肪酸金属塩
の金属含有率は、２．０重量％〜４．５重量％のもので
あることが好ましい。２．０重量％未満では高温高温下
で濃度低下を起し易（、又、トナー流動性も悪い。一方
、４．５重量％を超えると４級アンモニウム塩との併用
効果が十分でない。

又、上記脂肪酸金属塩の融点は、１１０°Ｃ〜１４５℃
のものがよい。１１０℃未満ではトナー混練時における
溶融粘度が低すぎ、分散が悪（流動性の悪いトナーとな
り、又、混線機と滑りを生じ磁性体や滑剤の分散をも悪
（しカブリの多い画像となる。１４５℃を超えるとトナ
ー混練時の溶融が十分でな（、やはり分散不良を生じ易
い。

上記物性を満足する脂肪酸金属塩としては、炭素数１０
〜２０の脂肪酸とＡｊ２やＭｇ等の金属との組合せが良
く、特にステアリン酸アルミニウムが好ましい。

本発明の正帯電性トナー中の磁性体の含有量は、バイン
ダー樹脂成分１００重量部に対し２０〜１５０重量部、
好ましくは４０〜１２０重量部である。

本発明に用いられる４級アンモニウム塩とじては、下記
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされるものかある。

Ｋも 上記一般式においてＲ１、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ４は水素原子
、炭素数１〜３０個のアルキル基、芳香族環を置換基に
もっていてもよいアリール基、アルキル基（−（ＣＨ２
）ｎ−Ａｒ、　ｎ＝１〜５、Ａｒ＝アリール基）を表す
。

Ｒ６は炭素数１〜３０個のアルキル基、アルキル基（−
（Ｃ）ｌｘ）ｎ−Ａｒ、　ｎ＝１〜５、Ａｒ＝アリール
基）を表す。

Ｒ６は炭素数１〜ｌＯ個のアルキル基を表し、この置換
基は複数個あってもよい。

Ａ−は陰イオンを表す。陰イオンとしては、へロイオン
、硫酸イオン、硝酸イオン、硼酸イオン、リン酸イオン
、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機リン酸
イオン、ポリ酸イオン、ヘテロポリ酸イオン、カルボン
酸イオン、テトラフルオロボーレートがある。

具体的には以下の様なものがある。

（ＣＪｚ）Ｊ”　　Ｂｒ−１ （Ｃ４）１．）４Ｎ”　　Ｉ （Ｃ，Ｈ，３）４Ｎ”　　ＮＯ，− Ｃ，、Ｈ，、Ｎ”　　（ＣＨ，）、　　Ｃ１−（Ｃ＋ａ
Ｈｘｙ）ｚ　Ｎ”（ＣＨｓ）ｚ　　Ｂｒ−１しＮ３ Ｃｌ６Ｈ３３Ｎ”（ＣＨ３）３１／６［ＭＯ７０２４］
’Ｃｌ８Ｈ３７Ｎ”（ＣＨ３）３１／１０［Ｈ２Ｗ＋２
０４２］”Ｉ−Ｉ 通常、帯電制御剤である４級アンモニウム塩及び脂肪酸
金属塩をトナーに含有させる方法としては、混練時にト
ナー内部に含有させる方法と外添する方法とがあるが、
本発明の正帯電性トナーにおいては、混練時に添加しな
ければ本発明の効果は得られない。即ち、後から外添し
トナー表面に付着させる方法では著しい濃度低下が生じ
る。

本発明のトナーに用いられるバインダーは酸価が１〜２
０であるバインダー樹脂である。

本発明に用いられるバインダー樹脂の酸価が１未満であ
るとオフセットが発生し易（、酸価が２０より大きいと
帯電性の低下や環境安定性に問題をきたす。

本発明に用いられる酸価ｌ〜２０のバインダー樹脂とし
ては、モノマー単位として、アクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ジメチルマ
レイン酸及びこれらの酸無水物及び／又はその部分エス
テル化物を有する単量体或はこれ等とオレフィン系若し
くはビニル系モノマーとの共重合体、末端若しくは側鎖
にカルボキシル基を有するポリエステル及びロジン変性
樹脂、オレフィン系酸化物等が好ましい。

本発明に用いられる酸価１〜２０のバインダー樹脂の調
整方法は、樹脂により異なるが、アクリル酸やメタクリ
ル酸等を含むビニル系の共重合体では従来より知られて
いる塊状重合等の重合法に従って行なえばよいが、モノ
マー比を変えることにより、又、エステル化の度合を変
えることにより酸価調整が行なえる。

一方、ポリエステルの様な縮合系樹脂ではジオールとジ
カルボン酸の量比を変化させる他に重合が進むにつれて
、末端のカルボキシル基の量比が減少することから、重
合度を調節することにより酸価の調整が行なえる。

又、オレフィン系樹脂、特にポリエチレンでは融点近く
まで温度を上げると、空気中で、空気をよく溶かした水
中でよりも速やかに酸化が起こり、ポリエチレン酸化物
を得られるので、適宜酸価を検査しつつ酸化反応を進め
てゆけばよい。

本発明中、該酸価の測定方法としては、日本工業規格Ｊ
ＩＳ　　Ｋ　　００７ロ一６６ｒ化学製品の酸価の試験
方法」に準じて行なう。

上記の酸価を有するバインダー樹脂は、トナーのバイン
ダー樹脂として単独で用いることが出来る。又、他の樹
脂と混合して使用してもよいが、この場合は、トナー中
の全バインダー樹脂中に対して酸価を有するバインダー
樹脂が３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上
含有されている。

トナー中の全バインダー樹脂に対して酸価を有するバイ
ンダー樹脂が３０重量％未満であると耐オフセットに劣
る。

本発明に係る磁性トナーは、必要に応じて種々の添加剤
を内添或いは外添混合してもよい。着色剤としては従来
より知られている染料、顔料が使用可能であり、通常、
バインダー樹脂１００重量部に対して０．５〜２０重量
部使用してもよい。

他の添加剤としては、チタン酸ストロンチウム、チタン
酸バリウム、酸化セリウム、炭化珪素の如き研磨剤、例
えば、コロイダルシリカ、酸化アルミニウムの如き流動
性付与剤又はケーキング防止剤、例えば、カーボンブラ
ック、酸化スズ等の如き電性付与剤等がある。

又、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子量
ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリ
スタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワック
ス、パラフィンワックス等のワックス状物質をバインダ
ー樹脂を基準にして０．５〜５重量％程度トナーに加え
ることも本発明の好ましい形態の１つである。

更に本発明のトナーは磁性材料を含有している、本発明
のトナーに含まれる磁性体材料とじては、マグネタイト
、）・−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の
如き酸化鉄；　Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉの様な金属、或は
これらの金属とＡ１、Ｃ０１Ｃｕ、　Ｐｂ、Ｍｇ、　Ｎ
ｉ、　Ｓｎ、　Ｚｎ、　Ｓｂ、　Ｂｅ、　Ｂｉ、Ｃｄ、
　Ｃａ、　Ｍｎ、　Ｓｅ、Ｔｉ、　Ｗ、■の様な金属と
の合金及びこれらの混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は、平均粒径が０１〜１μｍ、好まし
くは０１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。磁性トナ
ー中に含有させる量としては、樹脂成分１００重量部に
対し３０〜１２０重量部、好ましくは樹脂成分１００重
量部に対し４０〜１１０重量部である。

本発明に係る正帯電性磁性トナーを作製するには、磁性
粉及びバインダー樹脂、荷電制御剤、必要に応じて着色
剤としての顔料又は染料、その他の添加剤をボールミル
の如き混合機により充分混合してから、加熱ロール、ニ
ーダ−、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融
、混和及び練肉して樹脂類を互いに分散せしめた中に顔
料又は染料を分散又は溶融せしめ、冷却固化後粉砕及び
厳密な分級をおこなって本発明に係るところの正帯電性
磁性トナーを得ることが出来る。

本発明のトナーにはシリカ微粉末を内添或いは外添混合
してもよいが、外添混合することがより好ましい。

シリカ微粉末としては、乾式法及び湿式法で製造したシ
リカ微粉末がいずれも使用出来るが、耐フィルミング性
や耐久性の点からは乾式法によるシリカ微粉末を用いる
ことが好ましい。

ここでいう乾式法とは、珪素ハロゲン化合物の蒸気相酸
化により生成するシリカ微粉体の製造方法である。例え
ば、四塩化珪素ガスの酸素水素中における熱分解酸化反
応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なもの
である。

５ｉＣ１４＋　２Ｈ２＋　０２→ＳｉＯ□＋４　ＨＣｌ
又、この製造工程において、例えば、塩化アルミニウム
又は塩化チタン等、他の金属ハロゲン化合物を珪素ハロ
ゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の含
金属錯体の複合微粉体を得ることも可能であり、それら
も包含する。

Ｃａ−０−３ｉＬ （ＣＡＢＯＴＯＣｏ、社） ヴアッカー　ＨＤＫ　Ｎ　２０ （ヴアッカー　ケミ　ＧＭＢＨ 本発明に用いられる、珪素ハロゲン化合物の蒸気相酸化
により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば
、以下の様な商品名で市販されているものがある。

アエロジル （日本アエロジル社） Ｘ５０ Ｔ６００ ０Ｘ８０ ０Ｘ１７０ ０Ｘ８４ Ｓ−７ Ｓ−７５ ）ｆｓ−５ Ｈ−５ 社）　　Ｎ２０Ｅ Ｔ　−３０ シウム、硅酸亜鉛等の硅酸塩をいずれも使用出来Ｄ−Ｃ
ファイン　シリカ （ダウコーニング　Ｇｏ、社） フランゾル （フランシル　社） 一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式方法で製
造する方法は、従来公知である種々の方法が使用出来る
。例えば、一般反応式で下記に示した硅酸ナトリウムの
酸による分解法がある。

Ｎａｚｌ）ＸＳｉ０２＋　ＨＣＩ　＋　Ｈ２Ｏ−＊　５
ｉ０２−ｎＨ２Ｏ＋　ＮａＣ１その他、硅酸ナトリウム
のアンモニア塩類又はアルカリ塩類による分解、硅酸ナ
トリウムよりアルカリ土類金属硅酸塩を生成せしめた後
、酸で分解し硅酸とする方法、硅酸ナトリウム溶液をイ
オン交換樹脂により硅酸とする方法、天然硅酸又は天然
硅酸塩を利用する方法がある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化珪素（コロイ
ダルシリカ）、その他、硅酸アルミニウム、硅酸ナトリ
ウム、硅酸カリウム、硅酸マグネる。

湿式法で合成された市販の硅酸微粉体としては、例えば
、以下の様な商品名で市販されているものがある。

カープレックス　　　　　　　塩野義製薬ニップシール
　　　　　　日本シリカ トクシール、ファインシール　　徳山曹達ビタシール　
　　　　多木製肥 ジルトン、シルネックス　　　　水沢化学スターシル　
　　　　神品化学 ヒメジール　　　　　愛媛薬品 サイ　ロイ　ド　　　　　　富士デビソン化学Ｈｉ−３
ｉｌ　（ハイシール） Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ　Ｐｌａｔｅ　Ｇｌａｓｓ、Ｃｏ
。

（ピッツバーグ　プレート　グラス） Ｄｕｒｏｓｉｌ　　（ドゥロシール） Ｕｌｔｏｒａｓｉｌ　　（ウルトラシール）Ｆｉｉｌｌ
ｓｔｏｆｆ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　Ｍａｒｑｕａ
ｒｔ（フユールストップ・ゲゼールシャフトマルクオル
ト） Ｍａｎｏｓｉｌ　　（マノシール） Ｈａｒｄｍａｎ　ａｎｄ　Ｈｏ１ｄｅｎ（ハードマン　
アンド　ホールデン） Ｈｏｅｓｃｈ　（ヘラシュ） Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｆａｂｒｉｋ　Ｈｏｅｓｃｈ　Ｋ
−Ｇ（ヒエミツシュ・ファブリーク・ヘラ シュ） Ｓｉｌ−５ｔｏｎｅ　　（シル−ストーン）Ｓｔｏｎｅ
ｒ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏ。

（ストーラー　ラバー） Ｎａｌｃｏ　　（ナルコ） Ｎａｌｃｏ　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏ。

（ナルコ　ケミカル） Ｑｕｓｏ　（クツ） Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ　Ｑｕａｒｔｚ　Ｃｏ。

（フィラデルフィア　クォーツ） Ｉｍｓｉｌ　　（イムシル） １１１ｉｎｏｉｓ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　Ｃｏ。

（イリノイス　ミネラル） Ｃａｌｃｉｕｍ　５ｉｌｉｋａｔ　　（カルシウム　シ
リカート）Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｆａｂｒｉｋ　Ｈｏｅ
ｓｃｈ、　Ｋ−Ｇ（ヒエミツシュ　ファブリーク　ヘ　
ツシュ） Ｃａｌｓｉｌ　（カルジル） Ｆｉｉｌｌｓｔｏｆｆ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　Ｍ
ａｒｑｕａｒｔ（フユールストッフーゲゼルシャフト マルクオルト） Ｆｏｒｔａｆｉｌ　（フォルタフイル）Ｉｍｐｅｒｉａ
ｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、　Ｌｔ
ｄ。

（インペリアル　ケミカル　インダストリーズ） Ｍｉｃｒｏｃａｌ　（ミクロカル） Ｊｏｓｅｐｈ　Ｃｒｏｓｆｉｅｌｓ　＆　５ｏｎｓ、　
　Ｌｔｄ。

（ジョセフ　クロスフィールド　アンドサンズ） Ｖｕｌｋａｓｉｌ　（ブルカジール） Ｆａｒｂｅｎｆａｂｒｉｋｅｎ　Ｂｒｙｅｒ、　Ａ、−
Ｇ。

（フアルペンファブリーケンバーヤー）Ｔｕｆｋｎｉｔ
　　（タフニット） Ｄｕｒｈａｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、　　Ｌｔｄ。

（ドウルハム　ケミカルズ） シルモス　　　　　白石工業 スターレックス　　　　　　　愛媛薬品フリコシル　　
　　　多木製肥 上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定した窒素吸
着による比表面積が３０ｒｒｒ／ｇ以上（特に５０〜４
００ｒｒｒ／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える
。磁性トナー１００重量部に対してシリカ微粉体０．０
１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用するの
がよい。

又、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じて
疎水化の目的でシランカップリング剤、シリコンオイル
、有機珪素化合物等のシリカ微粉体と反応又は物理吸着
する処理剤或はこれ等の種々の処理剤を併用して処理さ
れていてもよい。この様な処理剤としては、例えば、ヘ
キサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチル
クロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジ
クロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチ
ルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ペン
シルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロ
ルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−ク
ロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルク
ロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメ
チルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレ
ート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジ
ェトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−
ジビニルテトラメチルジシロキサン、１．３−ジフェニ
ルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２〜１２個
のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位に夫々１
個当りのＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリ
シロキサン等がある。これらは１種或は２種以上の混合
物で用いられる。

又、本発明に用いられるシリカ微粉体は、その他に、側
鎖に窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基を
有するシリコンオイル或いは窒素含有のシランカップリ
ング剤で処理されてもよく、シリカ微粉体と反応或いは
物理吸着する上記処理剤で処理される。

シリカ微粉体の処理に用いる、側鎖に窒素原子を有する
シリコンオイルとしては、少なくとも下記式で表される
部分構造を具備するシリコンオイルが使用出来る。

（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基又は
アルコキシ基を示し、Ｒ２はアルキレン基又はフェニレ
ン基を示し、Ｒ３及びＲ４は水素原子、アルキル基又は
アリール基を示し、Ｒ６は含窒素複素環基を示す）。上
記アルキル基、アリール基、アルキレン基又はフェニレ
ン基は窒素原子を有するオルガノ基を有していてもよい
し、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。

又、本発明で用いる含窒素シランカップリング剤は、一
般に下記式で示される構造を有する。

Ｒｍ−３ｉ−Ｙｎ （Ｒは、アルコキシ基又はハロゲンを示し、Ｙはアミノ
基又は窒素原子を少な（とも１つ以上有するオルガノ基
を示し、ｍ及びｎは１〜３の整数であってｍ＋ｎ＝４で
ある。） 窒素原子を少な（とも１つ以上有するオルガノ基として
は、有機基を置換基として有するアミノ基又は含窒素複
素環基を有する基が例示される。

含窒素複素環基としては、不飽和複素環基又は飽和複素
環基があり、夫々公知のものが使用可能である。不飽和
複素環基としては、例えば、下記のものが例示される。

飽和複素環基としては、例えば、下記のものが例示され
る。

本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮す
ると五員環又は六員環のものがよい。

その様な処理剤の例としては、アミノプロピルトリメト
キシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメ
チルアミンプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミ
ノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロ
ビルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリ
メトキシシラン、モノブチルアミノプロビルトリメトキ
シシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ジブチルアミノプロビルジメトキシシラン、ジブチ
ルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノ
フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ
−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−
プロピルベンジルアミン等があり、更に含窒素複素環と
しては前述の構造のものが使用出来、その様な化合物の
例としては、トリメトキシシリル−γ−プロピルピペリ
ジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモノホリン、
トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール等があ
る。

又、本発明のトナーにおいて、弗素含有重合体の微粉末
を内添或いは外添混合してもよい。弗素含有重合体粉末
としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
ビニリデンフルオライド等及びテトラフルオロエチレン
−ビニリデンフルオライド共重合体の微粉末を添加する
ことは好ましい。特に、ポリビニリデンフルオライド微
粉末が流動性及び研磨性の点で好ましい。トナーに対す
る添加量は０．０１〜２．０重量％、特に０．０２〜１
．０重量％が好ましい。

特に、シリカ微粉体と上記微粉末と組合せ外添混合した
磁性トナーにおいては、理由は明確ではないが、トナー
に付着したシリカの存在状態を安定化せしめ、例えば、
付着したシリカがトナーから遊離して、トナー摩擦やス
リーブ汚損への効果が減少する様なことがな（なり、且
つ帯電安定性を更に増大することが可能である。

本発明における摩擦帯電量の測定は、温度／湿度が２３
．５℃／６０％の環境下で被検物質を２００／３００メ
シユの粒径を有する鉄粉キャリヤ（日本鉄粉ＥＦＶ２０
０／３００）と２／９８の割合で混合し、この混合物０
．５〜１．５ｇを精秤しエレクトロメータと接続された
金属製４００メツシユスクリーン上で２５　ｃｍＨ２０
の圧力により吸引し、その時吸引された被検物質の量と
その電荷量より単位重量当りの帯電量を求める方法によ
る。

又、本発明に置ける帯電量の序列は従来公知のプローオ
フ測定方法によっても変わるものではない。

又、この序列はシリカ添加混合前の黒色微粉体でより明
らかである。

本発明のトナーは、円筒スリーブの如きトナー担持体か
ら感光体の如き潜像担持体ヘトナーを飛翔させながら潜
像を現像する画像形成方法に適用するのが好ましい。即
ち、磁性トナーは主にスリーブ表面との接触によってト
リポ電荷が付与され、スリーブ表面上に薄層状に塗布さ
れる。磁性トナーの薄層の層厚は現像領域における感光
体とスリーブとの間隙よりも薄（形成される。感光体上
の潜像の現像に際しては、感光体とスリーブとの間に交
互電界を印加しなからトリボ電荷を有する磁性トナーを
スリーブから感光体へ飛翔させるのが良い。

交互電界としては、パルス電界、交流バイアス又は交流
と直流バイアスが相乗ものが例示される。

（実施例） 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、
これらは本発明を何ら限定するものではない。又、実施
例の部数は重量部である。

実施例１ スチレン／アクリル酸−〇−ブチル／マレイン酸−ｎ−
ブチル／ジビニルベンゼン共重合体（共重合重量比７５
／　　２３．５１０．８１０．７、酸価２５、Ｍｗ　　
３８万） １００部 低分子量ポリエチレン　　　　　　　　　４部磁性酸化
鉄　　　　　　　　　　　　　７０部ステアリン酸アル
ミニウム　　　　　０．５部（融点＝１２０℃、金属含
有率３．４％）上記材料をヘンシェルミキサーでよく混
合した後、１３０℃に設定したエクストルダーで混練し
、冷却後、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気
流を用いたジェットミルで微粉砕し、風力分級器で分級
し、平均粒径１２μｍの黒色微粉体を得た。得られた黒
色微粉体１００部に、アミン変性シリコーンオイル（２
５℃における粘度１００ｃｐ、アミン当量８００）で処
理された正荷電性疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ２０Ｏｎ−
ｆ／ｇ）０．４部及び平均粒径０．２μｍの球状ＰＶＤ
Ｆ粒子０．２部を加えヘンシェルミキサーで混合して本
発明の正帯電性トナーを得た。

熱ローラ一定着装置として弗素系樹脂の被覆を有する加
熱ローラーと定着ローラーの一対のローラーからなり、
オフセット防止液を用いず、且つ定着ローラーのクリー
ニング機構を取り外した熱ローラ一定着装置を、電子写
真複写機ＮＰ−５５４０（４０枚／分、キャノン社製）
に組み込んで、２０，０００枚の複写テストを行なった
。テスト中、画像上へのオフセットは全く見られず、非
常に良好であり、更に定着ローラーの汚れも認められな
かった。又、画像濃度は常に１．３以上あり、背景部及
び反転部にカブリは認められず、飛び散りも少なかった
。

又、温度１５℃／湿度１０％下、３２，５℃／８５％下
の夫々の環境条件下で２０，０００枚の複写テストでも
同様に良好な結果が得られた。

実施例２ 実施例１で用いた酸価２．５のバインダー樹脂の代わり
に、スチレン／アクリル酸−〇−ブチル／マレイン酸−
ｎ−ブチル／ジビニルベンゼン共重合体（共重合重量比
７５／１９．３１５１０．７、酸価１５、Ｍｗ３６万）
からなるバインダー樹脂を用いた以外は実施例１と同様
に行ったところ、温度２３，５℃／湿度６０％下、３２
．５℃／８５％下及び１５℃／１０％下の各環境下で２
０，０００枚の画出しの結果、常にオフセットが発生せ
ず、更に定着ローラーの汚れも認められなかった。又、
画像濃度は常に１．２５以上あり、カブリも認められず
飛び散りも少なかった。

比較例１ バインダー樹脂をスチレン／アクリル酸−ｎ−ブチル／
マレイン酸−ｎ−ブチル／ジビニルベンゼン共重合体（
共重合重量比７５／２４．１１０．２１０．７、酸価０
．６、Ｍｗ　　３７万）に代えた以外は実施例１と同様
に行ったところ、画像上にオフセットが発生し、更に定
着ローラーの汚れも認められた。

比較例２ バインダー樹脂をスチレン／アクリル酸−〇ブチル／マ
レイン酸−ｎ−ブチル／ジビニルベンゼン共重合体（共
重合重量比７５／１３／１１．３１０．７、酸価３５、
Ｍｗ　　３４万）に代えた以外は実施例１と同様に行っ
たところ、温度２３．５℃／湿度６０％下及び１５℃／
１０％下の各環境下で２０，０００枚の画出しを通じて
、画像濃度が１．２０を下回ることがあり、特に３２．
５℃７８５％の環境下では０．８まで低下した。

実施例３ スチレン／アクリル酸−ｎ−ブチル／マレイン酸ｎ−ブ
チル／ジビニルベンゼン共重合体（共重合比７３．１／
　　２３．９／３１０．４、酸価１０、Ｍｗ　　２４万
）　　　　　　１００部低分子量プロピレン−エチレン
共重合体　４部磁性酸化鉄　　　　　　　　　　　　　
６０部ステアリン酸マグネシウム　　　　　０．５部（
融点：１４５℃、金属含有率４．５％）上記材料を用い
実施例１と同様に行ったところ、温度２３．５℃／湿度
６０％下、３２．５℃７８５％及び１５℃／１０％下の
夫々の環境条件下で２０，０００枚の画出しの結果、常
に画像上へのオフセットは全（発生せず非常に良好であ
り、更に定着ローラーの汚れも認められなかった。又、
画像濃度は常に１．３以上あり、カブリも認められず飛
び散りも少なかった。

実施例４ ステアリン酸アルミニウムを、融点１４０℃、金属含有
率４．０重量％のステアリン酸アルミニウムに変える以
外は実施例１と同様に行ったところ、温度２３．５℃／
湿度６０％下、３２．５℃／８５％下及び１５℃／１０
％下の各環境下で２０．０００枚の画出しの結果、耐オ
フセット性は実施例１と同様に良好であり、又、画像濃
度は常に１．３以上あり、カブリも認められず飛び敗り
も少なかった。

実施例５ ４級アンモニウム塩を に代えた以外は実施例１と同様に複写テストを行ったと
ころ、温度２３．５℃／湿度６０％下、３２．５℃／８
５％下及び１５℃／１０％下の各環境下で２０，０００
枚の画出しの結果、耐オフセット性は実施例１と同様に
良好であり、又、画像濃度は常に１．３以上あり、カブ
リも認められず飛び散りも少なかった。

比較例３ 実施例１においてステアリン酸アルミニウムを使用しな
い以外は同様の方法で行ったところ、画像上にオフセッ
トが発生し易く、定着ローラーの汚れも発生していた。

又、画像濃度が１．０〜１．２と低（，３２，５℃／８
５％の環境下では１．０以下になることもあった。又、
１５℃／ｌＯ％の環境下では濃度は１．１〜１．２であ
った。更にトナーを補給しないで画出しを行うと特に濃
度低下を起こし、画像濃度は０．６程度まで落ちた。

比較例４ 実施例１において、４級アンモニウム塩を使用せず、ス
テアリン酸アルミニウムの量を１．０部とした以外は、
同様の方法で行ったところ、耐オフセット性は良好であ
ったものの、画像濃度は、比較例１よりも低く０．８〜
１．０しかな（、しかも流動性の悪いカブリの多い画像
しか得られなかった。

比較例５ 実施例１において、４級アンモニウム塩とステアリン酸
アルミニウムの代りに、ニグロシン染料を２部用いる以
外は同様の方法で行ったところ、画像上にオフセットが
発生し、定着ローラーの汚れも認められた。又、画像濃
度は初期段階では１．３以上であったが、耐久枚数が進
むとやや濃度低下し１．１〜１．２程度になることがあ
ったがカブリは良好であった。しかし、１５℃／１０％
下では初期は１．３の画像濃度があったが、飛び散りが
多（次第に濃度低下し、０．９を下回りガサついた画像
となった。

比較例６ 実施例１において、４級アンモニウム塩の量を０．５部
、ステアリン酸アルミニウムの量を１．０部とする以外
は同様の方法で行ったところ、耐オフセット性は実施例
１と同様に良好であったものの、１５℃／１０％環境下
で画像濃度は、次第に濃度低下を生じ、１．０を下回り
ガサついた画像となった。

比較例７ 実施例１において、ステアリン酸アルミニウムの量を０
．１５部とする以外は同様の方法で行ったところ、画像
上に軽微ではあるがオフセットが発生した。又、２３．
５℃／６０％、１５℃／１０％の環境下では２０，００
０枚の画出しを通じて１．２５以上の画像濃度が得られ
たものの、３２．５℃／８５％の環境下では、１．２０
を下回ることがあり、特に−晩放置後は１．０まで低下
した。

比較例８ 実施例１において、４級アンモニウム塩の量を３．０部
、ステアリン酸アルミニウムの量を１．５部とした以外
は同様の方法で行ったところ、トナーの混練時に滑りを
生じシェアが十分かからなかった。

このトナーを画出ししたところ、耐オフセット性は実施
例１と同様に良好であった。しかし画像濃度は初期１．
４０と高いものの、２０，０００枚の画像出しで１．１
０まで低下しカブリも多かった。

この現像スリーブを溶剤で清掃後、画出ししたところ画
像濃度は１．３５に回復し、スリーブ汚染が生じている
ことが判明した。

比較例９ 実施例１において、ステアリン酸アルミニウムの代りに
ステアリン酸亜鉛（融点１２３℃、金属含有率１０．５
重量％）を用いる以外は同様の方法で行ったところ、耐
オフセット性は実施例１と同様に良好であったものの、
画像濃度は２０．０００枚の画出しを通じて安定してい
るが、１．１５〜１．２０と低くややカブリ気味の画像
であった。

比較例１０ 実施例１において、ステアリン酸アルミニウムを融点１
６０℃、金属含有率５．０重量％のものに代えた以外は
同様にして行ったところ、ステアリン酸アルミニウムの
分散が悪く、軽微であるが１像上にオフセットが発生し
、又、画像濃度は１．４０と高かったが黒ポチカブリを
生じ、又、３２．５℃／８５％の環境かで一晩放置後１
．０５　濃度低下を生じた。

尚、下記第１表に夫々の摩擦帯電量を示す。

性に優れ、更に帯電安定性に優れている為、高品位の画
像を長期にわたって提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）磁性体と酸価１〜２０であるバインダー樹脂とを
   主成分とする磁性トナーであって、荷電制御剤として、
   ４級アンモニウム塩と、金属含有率が２．０〜４．５重
   量部％であり、且つ融点が１１０℃〜１４５℃である脂
   肪酸金属塩とを含有し、各々の帯電制御性が鉄粉に対す
   る摩擦帯電量で、 Ｔ＿ｃ≧Ｔ＿ｂ≧Ｔ＿ａ ［Ｔ＿ａ；４級アンモニウム塩のみを含有するトナーの
   帯電量（μｃ／ｇ） Ｔ＿ｂ；脂肪酸金属塩のみを含有するトナーの帯電量（
   μｃ／ｇ）、 Ｔ＿ｃ；４級アンモニウム塩と脂肪酸金属塩を両方含有
   させたトナーの帯電量（μｃ／ｇ）］ であることを特徴とする正帯電性磁性トナー。 （２）４級アンモニウム塩と脂肪酸金属塩のトナー中の
   含有量が、 ０．４≦Ｗ＿ｑ＋Ｗ＿ｐ≦２且つ ０．２≦Ｗ＿ｐ／Ｗ＿ｑ≦１ ［Ｗ＿ｑ；４級アンモニウム塩含有量（重量％）、Ｗ＿
   ｐ；脂肪酸金属塩含有量（重量％）］ である請求項１に記載の正帯電性磁性トナー。