JPH06230601A - 静電荷像現像用現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、転写中抜け現象が良好に抑制され
る静電荷像現像用現像剤を提供することにある。 【構成】 本発明は、トナーと、シリコンオイルまたは
シリコンワニスの存在量が２０〜９０重量％の微粒子凝
集体とを含有することを特徴とする静電荷像現像用現像
剤に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真法、静電記録法
等に用いられる静電荷像現像用現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】潜像担持体表面に形成したトナー像を、
紙を主とするシート状の転写材に静電的に転写する工程
を含む画像形成装置において、回転円筒状、無端ベルト
状など無端状に走行する潜像担持体を使用し、バイアス
を印加した転写装置をこれに圧接してこれら両者間に転
写材を通過させて、潜像担持体側のトナー像を転写材に
転写するように構成した装置（例えば、特開昭５９−４
６６６４号公報）が提案されている。

【０００３】このような装置は、従来からひろく実用さ
れているコロナ放電を利用した転写手段に比して、転写
ローラの潜像担持体への圧接力を調整することによって
転写材の潜像担持体への吸着領域を拡大することができ
る。さらに転写材を転写部位において積極的に押圧支持
するので、転写材搬送手段による同期不良や転写材に存
在するループ及びカールによる転写ずれを生ずるおそれ
が少なく、画像形成装置の小型化にともなう転写材搬送
路の短縮化、潜像担持体の小径化の要請にも対応しやす
い。

【０００４】反面、当接により転写を行う装置に於いて
は、当接部位より転写電流が供給される為、ある程度の
圧力を転写装置に加圧する必要がある。当接圧が加えら
れた場合、潜像担持体上のトナー像にも圧力が加わり凝
集が起る傾向がある。

【０００５】さらに潜像担持体表面が樹脂で構成されて
いる場合には、トナー凝集物と潜像担持体との間でも密
着が発生し、転写材への移行が阻害され、極端な場合、
密着が強固な部分が全く転写せずトナー画像が欠損する
現象が起りやすい。

【０００６】この現象は０．１〜２ｍｍのライン部に於
いて特に顕著になる。これはライン部ではエッジ現像と
なっており、トナーが多くのり、加圧による凝集が起り
やすく、転写による欠損が起りやすいことによる。この
時、形成されるトナー画像は輪郭部のみ画像が形成され
た複写物となり、「転写中抜け」とよばれる。図１ｂ及
び図２ｂに転写中抜けの例を示す。

【０００７】「転写中抜け」は１００ｇ／ｃｍ² 以上の
厚紙、平滑度の高いＯＨＰ用フィルム、両面コピー時の
２面目の複写時等で特に顕著になる。厚紙及びＯＨＰ用
フィルムでは転写材の厚みが厚い為に、転写電界に効果
が少ないこと及び加圧が強くなり中抜けしやすくなる事
が考えられる。

【０００８】両面コピー時の２面目の複写時では１面目
の定着画像形成時に定着器を通過する際、転写材に定着
装置よりオフセット防止の為に含有させてある離型剤が
付着し、２面目の転写に際しトナーと転写材との密着を
妨げる為、中抜けが起りやすくなると考えられる。

【０００９】以上より、当接部材による転写装置の場
合、小型化、低電力等の多数の利点がある反面、転写材
に対する条件が厳しくなる。

【００１０】この問題点に対して、トナー１００重量部
あたりにシリコーンオイルまたはシリコーンワニスで処
理された微粉末を０．０５〜３重量部含有する現像剤を
用いる方法が特公平３−１２１４６２号公報に提案され
ている。この方法により、転写中抜けは、原紙等の転写
材では、発生する事がなくなるが、この微粉末は現像剤
の流動性保持のためシリコーンオイルまたはシリコーン
ワニスの含有量を低くおさえ、ＢＥＴ比表面積を高く維
持しているので厚紙に比べ平滑度が高く、トナーとの密
着性の低いＯＨＰフィルム等ではシリコーンオイルまた
はシリコーンワニスで処理された微粉末の添加量を多く
しないと効果が小さく、この問題点の解決が求められて
いる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の問題点を解決した静電荷像現像用現像剤を提供するこ
とにある。

【００１２】本発明の目的はＯＨＰフィルムの様に、表
面が平滑で、転写中抜けが発生し易い転写材でも、転写
中抜けが発生しない静電荷像現像用現像剤を提供するこ
とにある。

【００１３】

【発明を解決するための手段及び作用】本発明は、トナ
ーとシリコーンオイルまたはシリコーンワニスの存在量
が２０〜９０重量％の微粒子凝集体とを含有することを
特徴とする静電荷像現像用現像剤に関する。

【００１４】本発明の特徴である微粒子とシリコーンオ
イルまたはシリコーンワニスから成る微粒子凝集体に用
いる該微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機
化合物の微粒子が使用される。有機化合物としては、ス
チレン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、シリコー
ンゴム、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂等の樹脂粒子脂肪
族系化合物等が挙げられる。

【００１５】無機化合物としては、ＳｉＯ₂ 、ＧｅＯ
₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐ₂
Ｏ₅ 、ＡＳ₂ Ｏ₃ などの酸化物；ケイ酸塩、ホウ酸塩、
リン酸塩、ゲルマン酸塩、ホウケイ酸塩、アルミノケイ
酸塩、アルミノホウ酸塩、アルミノホウケイ酸塩、タン
グステン酸塩、モリブデン酸塩、テルル酸塩などの金属
酸化物塩；及びこれらの複合化合物；炭化ケイ素、窒化
ケイ素、アモルファスカーボン；等が挙げられる。これ
らは単独あるいは混合して用いる。

【００１６】無機化合物微粉体としては、乾式法及び湿
式法で製造した無機化合物微粉体が使用できる。

【００１７】ここで言う乾式法とは、ハロゲン化合物の
蒸気相酸化により生成する無機化合物微粉体の製造法で
ある。例えばハロゲン化物ガスの酸素水素中における熱
分解酸化反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次
の様なものである。 ＭＸ_n ＋１／２ｎＨ₂ ＋１／４Ｏ₂ →ＭＯ₂ ＋ｎＨＣｌ

【００１８】この式に於いて、例えばＭは金属、半金属
元素、Ｘはハロゲン元素、ｎは整数を表わす反応式であ
る。具体的には、ＡｌＣｌ₃ 、ＴｉＣｌ₄ 、ＧｅＣｌ
₄ 、ＳｉＣｌ₄ 、ＰＯＣｌ₃ 、ＢＢｒ₃ を用いればそれ
ぞれＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、ＧｅＯ₂ 、ＳｉＯ₂ 、Ｐ₂
Ｏ₅ 、Ｂ₂ Ｏ₃ が得られる。

【００１９】この時、ハロゲン化物を混合して用いれば
複合化合物が得られる。

【００２０】他には、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤなどの
製造法を応用して、乾式による微粉体を得ることができ
る。中でもＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ などが好ま
しく用いられる。

【００２１】一方、本発明に用いられる無機化合物微粉
体を湿式法で製造する方法は、従来公知である種々の方
法が適用できる。例えば、ケイ酸ナトリウムの酸による
分解、一般反応式で下記に示す。 Ｎａ₂ Ｏ・ＸＳｉＯ₂ ＋ＨＣｌ＋Ｈ₂ Ｏ→ＳｉＯ₂ ・ｎ
Ｈ₂ Ｏ＋ＮａＣｌ

【００２２】また、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類
またはアルカリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムより
アルカリ土類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解
しケイ酸とする方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交
換樹脂によりケイ酸とする方法、天然ケイ酸またはケイ
酸塩を利用する方法などがある。

【００２３】その他には、金属アルコキシドの加水分解
による方法がある。この一般反応式を下記に示す。 Ｍ（ＯＲ）_n ＋１／２ｎＨ₂ Ｏ→ＭＯ₂ ＋ｎＲＯＨ

【００２４】この式に於いて、例えばＭは金属、半金属
元素、Ｒはアルキル基、ｎは整数を表わす反応式であ
る。またこの時、２種以上の金属アルコキシドを用いれ
ば複合物が得られる。

【００２５】これらの中でも適度な電気抵抗を有する点
で、無機化合物がその中でも、金属酸化物が好ましい。

【００２６】特に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉの酸化物、複酸化
物が好ましい。

【００２７】また表面をカップリング剤等によりあらか
じめ疎水化したものを用いてもよい。

【００２８】微粒子の粒径としては、好ましくは０．０
０１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．００５〜１０μ
ｍであるのが良い。

【００２９】ＢＥＴ比表面積としては、好ましくは１０
乃至４００ｍ² ／ｇ、より好ましくは５０乃至４００ｍ
² ／ｇ、さらに好ましくは１００乃至３５０ｍ² ／ｇが
良い。１０ｍ² ／ｇ未満では、本発明の範囲の多量のシ
リコーンオイルまたはシリコーンワニスを好適な粒径の
粒子として保持する事が困難となりやすい。

【００３０】本発明に用いるシリコーンオイルとしては
一般式

【００３１】

【外１】 〔式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ′は
アルキル、ハロゲン変性アルキル、フェニル、変性フェ
ニルの如きシリコーンオイル変性基を示し、Ｒ″は炭素
数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基を示し、ｍ及び
ｎは整数を示す。〕で表わされるものが好ましい。例え
ばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーン
オイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、ク
ロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーン
オイル等が上げられる。しかしながら、上記シリコーン
オイルのみに限定される物ではない。

【００３２】本発明に用いられるシリコーンワニスとし
ては公知の物質が使用できる。

【００３３】例えば、信越シリコーン社製、ＫＲ−２５
１、ＫＰ−１１２等が挙げられる。これらに限定される
ものではない。

【００３４】本発明において、シリコーンオイルとして
は、式（Ｉ）で表わされる構造をもつアミノ変性シリコ
ーンオイルも使用できる。

【００３５】

【外２】 （ここで、Ｒ₁ 、Ｒ₆ は水素、アルキル基、アリール基
又はアルコキシ基を表わし、Ｒ₂ はアルキレン基、フェ
ニレン基を表わし、Ｒ₃ は含窒素複素環をその構造に有
する化合物を表わし、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は水素、アルキル基、
アリール基を表わす。またＲ₂ はなくてもよい。ただし
上記のアルキル基、アリール基、アルキレン基、フェニ
レン基はアミンを含有していても良いし、また帯電性を
損ねない範囲でハロゲン等の置換基を有していても良
い。またｍは１以上の数であり、ｎ、ｌは０を含む正の
数である。ただしｎ＋ｌは１以上の正の数である。） 上記構造中最も好ましい構造は窒素原子を含む側鎖中の
窒素原子の数が１か２であるものである。

【００３６】窒素を含有する不飽和複素環として下記に
その一例を挙げる。

【００３７】

【外３】 窒素を含有する飽和複素環の一例を以下に挙げる。

【００３８】

【外４】 ただし本発明は何ら上記化合物例に拘束されるものでは
ないが、好ましくは５員環又は６員環の複素環をもつも
のが良い。

【００３９】誘導体としては、上記化合物群に炭化水素
基、ハロゲン基、アミノ基、ビニル基、メルカプト基、
メタクリル基、グリシドキシ基、ウレイド基等を導入し
た誘導体が例示される。

【００４０】これらは１種または２種以上の混合系で用
いてもよい。

【００４１】本発明に用いられるシリコーンワニスとし
ては、例えばメチルシリコーンワニス、フェニルメチル
シリコーンワニス等を挙げることができ、特に、メチル
シリコーンワニスが好ましい。

【００４２】メチルシリコーンワニスは、下記構造式で
示されるＴ³¹単位、Ｄ³¹単位、Ｍ³¹単位よりなるポリマ
ーであり、かつＴ³¹単位を多量に含む三次元ポリマーで
ある。

【００４３】

【外５】

【００４４】メチルシリコーンワニスまたはフェニルメ
チルシリコーンワニスは、具体的には例えば下記構造式
（ＩＩ）で示されるような化学構造を有する物質であ
る。

【００４５】

【外６】 （Ｒ³¹は、メチル基またはフェニル基を表わす。） 上記シリコーンワニスにおいて、特にＴ³¹単位は、良好
な熱硬化性を付与し、三次元網状構造とするために有効
な単位である。上記Ｔ³¹単位は、シリコーンワニス中に
１０〜９０モル％、特に３０〜８０モル％の割合で含ま
れることが好ましい。

【００４６】このようなシリコーンワニスは、分子鎖の
末端もしくは側鎖に水酸基を有しており、この水酸基の
脱水縮合によって硬化することとなる。この硬化反応を
促進させるために用いることができる硬化促進剤として
は、例えば亜鉛、鉛、コバルト、スズ等の脂肪酸塩；ト
リエタノールアミン、ブチルアミン等のアミン類；など
を挙げることができる。このうち特にアミン類を好まし
く用いることができる。

【００４７】上記の如きシリコーンワニスをアミン変性
シリコーンワニスとするためには、前記Ｔ³¹単位、Ｄ³¹
単位、Ｍ³¹単位中に存在する一部のメチル基あるいはフ
ェニル基をアミノ基を有する基に置換すればよい。アミ
ノ基を有する基としては、例えば下記構造式で示される
ものを挙げることができる。が、これらに限定されるも
のではない。

【００４８】−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＮＨ₂ −ＣＨ₂ （ＣＨ₂ ）₂ −ＮＨ₂ −ＣＨ₂ （ＣＨ₂ ）₂ −ＮＨ−（ＣＨ₂ ）₃ −ＮＨ₂

【００４９】

【外７】

【００５０】上記シリコーンオイルまたはシリコーンワ
ニスは２５℃に於ける粘度が、好ましくは５０乃至２０
０，０００センチストークス、さらに好ましくは５００
〜１５０，０００センチストークス、より好ましくは
１，５００〜１００，０００センチストークス、さらに
好ましくは３，０００〜８０，０００センチストークス
が良い。

【００５１】５０センチストークス未満では、多量のシ
リコーンオイルまたはシリコーンワニスの良好な粒子化
が困難であるとともに、微粒子凝集体に安定性が無く、
熱および機械的な応力により、画質が劣化する傾向があ
る。

【００５２】２００，０００センチストークスを超える
場合は、シリコーンオイルまたはシリコーンワニスの粒
子化が困難になる傾向がある。

【００５３】シリコーンオイルまたはシリコーンワニス
の粘度測定は、ビスコテスタ−ＶＴ５００（ハーケ社
製）を用いて行なう。

【００５４】いくつかあるＶＴ５００用粘度センサーの
一つを選び（任意）、そのセンサー用の測定セルに測定
試料を入れて測定する。装置上に表示された粘度（ｐａ
ｓ）はｃｓ（センチストークス）に換算する。

【００５５】微粒子凝集体に於けるシリコーンオイルま
たはシリコーンワニスの量は、２０〜９０重量％、好ま
しくは２７〜８５重量％、さらに好ましくは４０〜８０
重量％の場合に所期の効果が得られる。

【００５６】シリコーンオイルまたはシリコーンワニス
の量が２０重量％未満の場合、転写中抜けの改良に効果
が少なく、一方９０重量％を超える場合は、シリコーン
オイル、またはシリコーンワニスを粒子に保持しにくく
なり、過剰のシリコーンオイルまたはシリコーンワニス
がトナー粒子を凝集させ、画質の劣化を起し易くなる。

【００５７】シリコーンオイルまたはシリコーンワニス
と微粒子とから構成される微粒子凝集体は、その比表面
積が０．０１乃至５０ｍ² ／ｇ（好ましくは０．０５乃
至３０ｍ² ／ｇ、さらに好ましくは０．１乃至１０ｍ²
／ｇ）の場合に、良好な結果が得られる。

【００５８】５０ｍ² ／ｇを超える場合は、シリコーン
オイルまたはシリコーンワニスが粒子として保持しにく
くトナーの凝集を引き起こし、画質の劣化が起こり易
い。

【００５９】また、粒子の比表面積が５０ｍ² ／ｇを超
える場合は、転写中抜け改良の効果も小さくなる傾向に
ある。０．０１ｍ² ／ｇ未満の場合は、画質が劣化する
傾向にある。

【００６０】比表面積は、以下の方法によって算出され
た値である。

【００６１】比表面積 ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１
（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガス
を吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出す
る。

【００６２】微粒子とシリコーンオイルまたはシリコー
ンワニスから成る微粒子凝集体からのシリコーンオイル
またはシリコーンワニスの溶出分は、微粒子凝集体全体
中の１０重量％以上であることが好ましい。１０重量％
未満であると、転写中抜け改良への効果が小さい。溶出
分の測定は、微粒子とシリコーンオイルまたはシリコー
ンワニスから成る微粒子凝集体を温度７０℃以上の油浴
中にて、クロロホルムにより円筒濾紙を用いて、ソック
スレー抽出を１２時間行ない抽出液をエバポレーターで
脱クロロホルムした後、残分の重量を測定し求める。

【００６３】シリコーンオイルまたはシリコーンワニス
と微粒子とから構成される微粒子凝集体の適用量はトナ
ー１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重
量部、より好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ま
しくは０．０５〜２重量部が良い。０．０１重量部未満
では、転写中抜けの改良の効果が少なく、また、１０重
量部以上では、トナーの定着性を損なう傾向がある。

【００６４】本発明に係わるシリコーンオイルまたはシ
リコーンワニスと微粒子とから構成される微粒子凝集体
はシリコーンオイルまたはシリコーンワニスという離型
性の良好な物質を２０重量％〜９０重量％と比較的に多
量に含んでおり、それがトナーと感光体表面との離型性
の向上に働く。

【００６５】シリコーンワニスよりシリコーンオイルの
方が感光体表面に塗布され易いのでシリコーンオイルの
方が好ましい。またシリコーンオイルにはアルコキシ基
は含まれないことが中抜けの効果の点において好まし
い。

【００６６】また、そのシリコーンオイルまたはシリコ
ーンワニスは微粒子とともに粒子状に成形され安定に粒
子として、保持されており、トナーが保存中にシリコー
ンオイルまたはシリコーンワニスによって凝集すること
がなく、ガサツキ、トビチリ等のない良好な画質の画像
が得られる。

【００６７】本発明の現像剤を用いる電子写真装置の転
写手段としては、潜像担持体にローラーやベルトを圧接
する接触型のものと、コロナ帯電器を用いる非接触型の
ものとがあるが、本発明の現像剤は、これらの中でも接
触型のもので特に効果が顕著である。

【００６８】図３に転写ローラーの概略図を示し、図４
に転写ベルトの概略図を示す。

【００６９】本発明の現像剤が適用される画像形成装置
に用いられる転写装置としては、図３に見られるような
転写ローラー、或いは図４に見られるような転写ベルト
が挙げられる。図３は典型的なこの種の画像形成装置の
要部の概略側面図であって、図示の装置は、紙面に垂直
方向にのび、矢印Ａ方向に回転する円筒状の潜像担持体
１（以下感光体１という）、これに当接する導電性転写
ローラー２が配設してある。

【００７０】図３及び図４において、静電荷像保持体で
ある感光体１の周辺には、その表面を一様に帯電させる
ための一次帯電器、該帯電面に、画像変調されたレーザ
ー光または原稿からの反射光などの光像を投写し、当該
部分の電位を減衰させて静電潜像を形成するための露光
部、現像器、転写後に感光体表面に残る残留トナーを除
去するためのクリーナ、その他画像形成に必要な部材が
配設してあるが、それらは省略してある。

【００７１】転写ローラー２は芯金２ａと導電性弾性層
２ｂを有し、導電性弾性層２ｂはカーボンの如き導電材
料を分散させたポリウレタン系樹脂またはエチレン−プ
ロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）の如き体
積抵抗１０⁶ 〜１０¹⁰Ω・ｃｍの弾性体でつくられてい
る。芯金２ａには定電圧電源８によりバイアスが印加さ
れている。

【００７２】バイアス条件としては、直流電圧が±０．
２〜±１０ＫＶが好ましい。また、転写ローラーは、潜
像保持体に当接圧１〜３００ｇ／ｃｍ（好ましくは３〜
１００ｇ／ｃｍ）で当接され、潜像保持体の周速度と、
等速度あるいは周速度に差をつけて回転させる。

【００７３】線圧については、次式で算定する。

【００７４】（線圧）［ｇ／ｃｍ］＝（転写部材に加え
られる総圧）［ｇ］÷（当接されている長さ）［ｃｍ］ 当接圧が１ｇ／ｃｍ未満であると転写部材の搬送ブレ、
転写電流不足による転写不良が起り好ましくない。

【００７５】本発明のトナーは、転写ローラーが、潜像
保持体と、等速度で回転する系に於いて、特に効果が顕
著である。

【００７６】図４は本発明を転写ベルトに適用したもの
である。転写ベルト９は導電ローラー１０により支持駆
動される。転写ローラーへの加圧は通常、芯金２ａの端
部軸受を加圧する事により行われる。

【００７７】静電荷像保持体１の表面が樹脂の如き有機
化合物である画像形成装置に対し、特に有効である。

【００７８】有機化合物が表面層を形成している場合、
トナー中に含まれる結着樹脂と接着しやすく、特に同質
の材料を用いた場合、トナーと感光体表面の接点に於い
ては化学的な結合が生じやすく、転写性が低下する問題
点を有しているからである。

【００７９】静電荷像保持体の表面物質としては、シリ
コーン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−塩化ビ
ニリデン樹脂、スチレン−アクリロニトリル系共重合
体、スチレン−メチルメタクリレート系共重合体、スチ
レン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂等が挙げられるが、これに限定されるこ
とはなく、他のモノマー或いは例示樹脂間での共重合、
ブレンド等も使用することができる。特に、ポリカーボ
ネート樹脂に対して有効である感光体１の直径が５０ｍ
ｍ以下（より好ましくは４０ｍｍ以下、例えば２５〜３
５ｍｍ）の感光ドラムを有する画像形成装置に対し、特
に有効である。

【００８０】小径な感光ドラムの場合、同一の線圧にし
ても曲率が大きい為、当接部に於いて圧力の集中が起り
やすい為である。ベルト状感光体でも同一の現象がある
と考えられ、転写部での曲率２５ｍｍ以下のベルト状感
光体を有する画像形成装置に対しても有効である。

【００８１】さらに、図５を参照しながら、本発明の現
像剤を好ましく適用し得る画像形成装置を説明する。

【００８２】バイアス印加手段１４２からバイアスＶ₂
を印加されている一次帯電器である帯電ローラー１３５
で感光体１３３表面を例えば負極性に帯電し、露光１４
４により静電荷像を形成し、カウンター方向に設置され
たウレタンゴム性の弾性ブレード１９０および磁石を内
包している現像スリーブ１３８を具備する現像装置１３
２の磁性トナー及び微粒子凝集体を含む現像剤１３７で
該静電荷像を現像する。現像部において感光ドラム１３
３の導電性基体と現像スリーブ１３８との間で、バイア
ス印加手段１４０により交互バイアス、パルスバイアス
及び／又は直流バイアスからなるバイアスＶ₁ が印加さ
れている。転写紙Ｐが搬送されて、転写部にくるとバイ
アス印加手段１４３ａからバイアスＶ₃ が印加されてい
る当接転写手段１４３により転写紙Ｐの背面（感光ドラ
ム側と反対面）を帯電することにより、感光ドラム１３
３表面上の現像画像（トナー像）が転写紙Ｐ上へ静電転
写される。感光ドラム１３３から分離された転写紙Ｐ
は、加熱加圧ローラー定着器１４５により転写紙Ｐ上の
トナー画像を定着するために定着処理される。

【００８３】転写工程後の感光ドラムに残留する磁性ト
ナーは、クリーニングブレード１３４ａを有するクリー
ニング手段１３４で除去される。クリーニング後の感光
ドラム１３３は、イレース露光１４６により除電され、
再度、帯電ローラー１３５による帯電工程から始まる工
程が繰り返される。

【００８４】本発明でトナーの結着樹脂としては、下記
の結着樹脂の使用が可能である。

【００８５】例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロル
スチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびそ
の置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共
重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン
−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重
合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニ
ル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹
脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エ
ポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テ
ルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが
使用できる。好ましい結着物質としては、スチレン系共
重合体もしくはポリエステル樹脂がある。

【００８６】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリ
ル、メタクリルニトリル、アクリルアミドなどのような
二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；
例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メ
チル、マレイン酸ジメチルなどのような二重結合を有す
るジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、
酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステ
ル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのよ
うなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトンなどのようなビニルケトン
類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテルなどのようなビニルエー
テル類；等のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用い
られる。

【００８７】スチレン系重合体またはスチレン系共重合
体は架橋されていてもよくまた混合樹脂でもかまわな
い。

【００８８】結着樹脂の架橋剤としては、主として２個
以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよ
い、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンな
どのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、１，３−ブタジオールジメタクリレートなどの
ような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビ
ニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィ
ド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および３
個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合
物として用いられる。

【００８９】塊状重合法では、高温で重合させて停止反
応速度を早めることで、低分子量の重合体を得ることも
できるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利
用して、又開始剤量や反応温度を調節することで低分子
量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発明
で用いる樹脂組成物の中で低分子量体を得る時には好ま
しい。

【００９０】溶液重合で用いる溶媒としては、キシレ
ン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピル
アルコール、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマ
ー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ま
しい。重合生成するポリマーによって適宜選択される。

【００９１】反応温度としては、使用する溶媒、開始
剤、重合するポリマーによって異なるが、７０℃〜２３
０℃で行なうのが良い。溶液重合に於いては溶媒１００
重量部に対してモノマー３０重量部〜４００重量部で行
なうのが好ましい。

【００９２】更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を
混合することも好ましく、数種の重合体をよく混合でき
る。

【００９３】また、高分子量成分やゲル成分を得る重合
法としては、乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。

【００９４】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
なう方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行なわれる相（重合体と単量体からなる油
相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、そ
の結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。
さらに、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重
合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造におい
て、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容
易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の
製造方法として他の方法に比較して有利である。

【００９５】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要であるので懸濁重合が簡便な方法である。

【００９６】懸濁重合においては、水系溶媒１００重量
部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１
０〜９０重量部）で行なうのが良い。使用可能な分散剤
としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系
溶媒に対するモノマー量等で適当量であるが、一般に水
系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用い
られる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用
する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべ
きである。又開始剤種類としては、水に不溶或は難溶の
ものであれば用いることが可能である。

【００９７】使用する開始剤としては、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイ
ルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ
−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサ
ン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、
ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリ
レート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタ
ン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピ
ル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン，２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、
ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−
ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ
ル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサ
クシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフ
タレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリ
メチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）ト
リアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラ
ン等が挙げられ、これらが単独あるいは併用して使用で
きる。

【００９８】その使用量はモノマー１００重量部に対
し、０．０５重量部以上（好ましくは０．１〜１５重量
部）の濃度で用いられる。

【００９９】本発明に用いられるポリエステル樹脂の組
成は以下の通りである。

【０１００】２価のアルコール成分としては、エテレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又（Ａ）
式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；

【０１０１】

【外８】 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙ
はそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値
は０〜１０である。） 又（Ｂ）式で示されるジオール類；

【０１０２】

【外９】 （式中Ｒ′は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −又は

【０１０３】

【外１０】 ｘ′，ｙ′は、０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平
均値は０〜１０である。）が挙げられる。

【０１０４】２価の酸成分としては、例えばフタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベン
ゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエス
テル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級
アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデ
シルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアル
キルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステ
ル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸
などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アル
キルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙
げられる。

【０１０５】また、架橋成分として働く３価以上のアル
コール成分と３価以上の酸成分を併用することが好まし
い。

【０１０６】３価以上の多価アルコール成分としては、
例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロ
ール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、
１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタン
トリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオ
ール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，
３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。

【０１０７】また、本発明における３価以上の多価カル
ボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリ
ット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，
２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタ
レントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカル
ボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，
５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル
−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テト
ラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−
オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及び
これらの無水物、低級アルキルエステル；次式

【０１０８】

【外１１】 （式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数
５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）で表わさ
れるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級ア
ルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が
挙げられる。

【０１０９】本発明に用いられるアルコール成分として
は４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ
％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５
５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。

【０１１０】また３価以上の多価の成分は、全成分中の
５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。

【０１１１】現像性、定着性、耐久性、クリーニング性
の点からスチレン−不飽和カルボン酸誘導体共重合体、
ポリエステル樹脂、及びこれらのブロック共重合体、グ
ラフト化物、更にはスチレン系共重合体とポリエステル
樹脂の混合物が好ましい。

【０１１２】また、ＧＰＬにより測定される分子量分布
で１０⁵ 以上の領域にピークを有することが好ましく、
更に３×１０³ 〜５×１０⁴ の領域にもピークを有する
ことが定着性、耐久性の点で好ましい。

【０１１３】このような樹脂成分は、たとえば以下に示
すような方法を用いて得ることができる。

【０１１４】溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重
合、ブロック共重合、グラフト化などを応用し、分子量
３×１０³ 〜５×１０⁴ の領域にメインピークを有する
重合体（Ｌ）と、１０⁵ 以上の領域にメインピークを有
する重合体あるいはゲル成分を含有する重合体（Ｈ）を
形成する。これらの成分を溶融混練時にブレンドするこ
とによって得ることができる。ゲル成分は溶融混練時に
一部あるいは全部切断することができ、ＴＨＦ可溶分と
なって１０⁵ 以上の領域の成分としてＧＰＣで測定され
るようになる。

【０１１５】特に好ましい方法としては、重合体（Ｌ）
または重合体（Ｈ）を溶液重合で形成し、重合終了時
に、他方を溶媒中でブレンドする方法、一方の重合体存
在下で他方の重合体を重合する方法、重合体（Ｈ）を懸
濁重合で形成し、この重合体存在下で重合体（Ｌ）を溶
液重合で重合して得る方法や溶液重合終了時に溶媒中で
重合体（Ｈ）をブレンドする方法、重合体（Ｌ）存在下
で、重合体（Ｈ）を懸濁重合で重合し得る方法などがあ
る。これらの方法を用いることにより、低分子量分と高
分子量分が均一に混合した重合体が得られる。

【０１１６】また、正帯電性トナーの場合には、スチレ
ン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル−アクリ
ル共重合体、スチレン−メタクリル−共重合体、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、酸価が１０以下のポリエステ
ル樹脂及び、これらのブロック共重合体、グラフト化
物、ブレンド樹脂が好ましく、また負帯電性トナーの場
合には、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタ
クリル−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル−共
重合体及びこれらのもとマレイン酸モノエステルとの共
重合体、ポリエステル樹脂、及び、これらのブロック共
重合体、グラフト化物、ブレンド樹脂が、現像性の点で
好ましい。

【０１１７】特に圧力定着方式に供せられるトナー用の
結着樹脂としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポ
リプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体、高級脂肪酸、ポリア
ミド樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。これらは、
単独でまたは混合して用いることが好ましい。

【０１１８】また定着時の定着部材からの離型性の向
上、定着性の向上の点から次のようなワックス類をトナ
ー中に含有させることも好ましい。

【０１１９】パラフィンワックス及びその誘導体、モン
タンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワ
ックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワック
ス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘
導体、カルナバワックス及びその誘導体などで、誘導体
には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合
物、グラフト変性物を含む。

【０１２０】その他、アルコール、脂肪酸、酸アミド、
エステル、ケトン、硬化ひまし油及びその誘導体、植物
系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、ペトロ
ラクタム等も利用できる。

【０１２１】中でも好ましく用いられるワックスは、オ
レフィンを高圧下でラジカル重合あるいはチーグラー触
媒を用いて重合した低分子量のポリオレフィン及びこの
時の副生成物、高分子量のポリオレフィンを熱分解して
得られる低分子量のポリオレフィン、一酸化炭素、水素
からなる合成ガスから触媒を用いて得られる炭化水素の
蒸留残分、あるいはこれらを水素添加して得られる合成
炭化水素などから得られるワックスが用いられ、酸化防
止剤が添加されていてもよい。あるいは、直鎖状のアル
コール、酸アミド、エステルあるいは、モンタン系誘導
体である。また、脂肪酸等の不純物を予め除去してある
ものも好ましい。

【０１２２】特に好ましいものは、チーグラー触媒でエ
チレンなどのオレフィンを重合したもの及びこの時の副
生成物、フィッシャトロプシュワックスなどの炭素数が
数千、特には千ぐらいまでの炭化水素を母体とするもの
が良い。

【０１２３】これらのワックスから、プレス発汗法、溶
剤法、真空蒸留、超臨界ガス抽出法、分別結晶化（例え
ば、融液晶析及び結晶ろ別）等を利用して、ワックスを
分子量により分別したワックスが本発明に用いられる。
また分別後に、酸化やブロック共重合、グラフト変性を
行なってもよい。例えば、これらの方法で、低分子量分
を除去したもの、低分子量分を抽出したもの、更にこれ
らから低分子量分を除去したものなどの任意の分子量分
布を持つものである。

【０１２４】分子量で分別を行なったワックスは、摩擦
帯電に影響を及ぼすことが少なく、現像性に悪影響を与
えないので特に好ましいものである。

【０１２５】本発明に使用されるワックスは、融点が７
０〜１５５℃で、１６０℃における溶融粘度が５００ｃ
Ｐ以下であることが好ましく、融点が７５〜１４５℃
で、１４０℃における溶融粘度が１０００ｃＰ以下であ
ることがより好ましく、融点が８０〜１３５℃で、１４
０℃における溶融粘度が５００ｃＰ以下であることが特
に好ましい。

【０１２６】磁性トナーの場合に用いる磁性粉として
は、強磁性の元素を含む合金及至化合物の粉末が好まし
く用いられる。例えば、マグネタイト、マグヘマイト、
フェライト等の鉄、コバルト、ニッケル、マンガン亜鉛
等の合金や化合物、その他の強磁性合金等従来より磁性
材料として知られているもの等を挙げる事ができる。

【０１２７】また、磁性粉粒子の表面あるいは内部にＳ
ｉ，Ａｌ，Ｍｇ等の金属イオンの酸化物、含水酸化物、
水酸化物等の化合物を含むものを用いる事ができる。

【０１２８】また、磁性粉粒子の表面にカップリング
剤、脂肪酸系化合物、樹脂等の有機化合物が反応、吸
着、付着しているものを用いる事ができる。

【０１２９】磁性体の形状としては、八面体、六面体、
球形、針状、鱗片状等がある。

【０１３０】磁性体の窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表
面積としては、１ｍ² ／ｇ〜４０ｍ² ／ｇさらには、２
ｍ² ／ｇ〜３０ｍ² ／ｇのものが好ましい。

【０１３１】磁性体の飽和磁化としては、１０Ｋエルス
テッドの磁場で、５ｅｍｕ／ｇ〜２００ｅｍｕ／ｇさら
には、１０ｅｍｕ／ｇ〜１５０ｅｍｕ／ｇの幅囲のもの
が好ましい。

【０１３２】磁性体の残留磁化としては、１０Ｋエルス
テッドの磁場で、１ｅｍｕ／ｇ〜１００ｅｍｕ／ｇさら
には、１ｅｍｕ／ｇ〜７０ｅｍｕ／ｇが好ましい。

【０１３３】磁性体の平均粒子径としては、０．０５〜
１．０μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．６μｍ、さ
らに好ましくは０．１〜０．４μｍのものが良い。

【０１３４】トナーへの磁性粉の含有量としては、結着
樹脂１００重量部に対して、５〜２００重量部、さらに
は１０〜１５０重量部であることが良い。５重量部未満
では、トナーの磁気力が小さく、カブリ、飛散が発生し
やすい。２００重量部を越える場合は、定着性をそこな
う傾向がある。

【０１３５】本発明の特徴とする、帯電量分布をトナー
に与えるため、次の荷電制御剤を添加することが好まし
く、他の構成材料ごとによって、添加する化合物の種
類、添加量によってコントロールすることができる。

【０１３６】（１）トナーを正荷電性に制御するものと
して下記の物質がある。

【０１３７】ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成
物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ
−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、
及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム
塩及びこれらのレーキ顔科、トリフェニルメタン染料及
びこれらのレーキ顔科、（レーキ化剤としては、りんタ
ングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモ
リブデン酸、アンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェ
リシアン化物、フェロシアン化物など）高級脂肪酸の金
属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサ
イド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガ
ノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチル
スズボレート、シクロヘキシルスズボレートなどのジオ
ルガノスズボレート類；グアニジニン化合物、イミダゾ
ール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組合せて
用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメ
タン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級ア
ンモニウム塩が好ましく用いられる。また一般式（１）

【０１３８】

【外１２】 ［Ｒ₁ ：Ｈ，ＣＨ₃ Ｒ₂ ，Ｒ₃ ：置換または未置換のアルキル基（好ましく
は、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）］で表わされるモノマーの単重合体：
前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性
制御剤として用いることができる。この場合これらの荷
電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作
用をも有する。

【０１３９】トナーを負荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【０１４０】例えば有機金属錯体、キレート化合物が有
効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯
体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボ
ン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシ
カルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金
属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノ
ール誘導体類などがある。

【０１４１】また次に示した一般式（３）で表わされる
アゾ系金属錯体が好ましい。

【０１４２】

【外１３】 ［式中Ｍは配位中心金属を表わし、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等があげられる。Ａｒはア
リール基であり、フェニル基、ナフチル基などがあげら
れ、置換基を有していてもよい。この場合の置換基とし
ては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリ
ド基および炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基
などがある。Ｘ、Ｘ′、Ｙ、Ｙ′は−Ｏ−、−ＣＯ−、
−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）
である。

【０１４３】

【外１４】 は水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、脂肪族
アンモニウムあるいはなしを示す。］特に中心金属とし
てはＦｅ、Ｃｒが好ましく、置換基としては、ハロゲ
ン、アルキル基、アニリド基が好ましくカウンターイオ
ンとしては水素、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが
好ましい。

【０１４４】あるいは次の一般式（４）に示した塩基性
有機酸金属錯体も負帯電性を与えるものであり、本発明
に使用できる。

【０１４５】

【外１５】 〔式中、Ｍは配位中心金属を表わし、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂなどが挙げられ
る。Ａは

【０１４６】

【外１６】 （アルキル基などの置換基を有していてもよい）、

【０１４７】

【外１７】 （Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基を示す）お
よび

【０１４８】

【外１８】 （Ｒは、水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈のアルキル又はアルケニ
ル基を示す）を表わす。

【０１４９】

【外１９】 は水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、脂肪族
アンモニウムあるいはなし等が挙げられる。Ｚは−Ｏ−
あるいは

【０１５０】

【外２０】 である。

【０１５１】特に中心金属としては、Ｆｅ、Ｃｒが好ま
しく置換基としてはアルキル基、アリール基、ハロゲン
が好ましくカウンターイオンは、水素、アンモニウム、
脂肪族アンモニウムが好ましい。

【０１５２】電荷制御剤をトナーに含有させる方法とし
ては、トナー内部に添加する方法と外添する方法があ
る。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の
種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造
方法によって決定されるもので、一義的に限定されるも
のではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対し
て０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量
部の範囲で用いられる。また、外添する場合は、樹脂１
００重量部に対し０．０１〜１０重量部が好ましく、特
に、メカノケミカル的にトナー粒子表面に固着させるの
が好ましい。

【０１５３】本発明の現像剤に使用されるトナーとして
は、重量的粒径３〜１５μｍ（より好ましくは４〜９μ
ｍ）を有するものが、解像性及び好適な凝集性の点で好
ましい。

【０１５４】着色剤としても従来より知られている無機
・有機の染料・顔料が使用可能であり、例えば、カーボ
ンブラック・アニリンブラック・アセチレンブラック・
ナフトールイエロー・ハンザイエロー・ローダムレーキ
・アリザリンレーキ・ベンガラ・フタロシアニンブルー
・インダンスレンブルー等がある。これらは通常、結着
樹脂１００重量部に対し０．５〜２０重量部使用され
る。

【０１５５】本発明に係るトナーを製造するにあたって
は、上述した様なトナー構成材料をボールミルその他の
混合機により充分混合した後、熱ロールニーダー、エク
ストルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、混練
物を冷却固化後、機械的な粉砕、粉砕物の分級によって
トナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂の溶液
中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりト
ナーを得る方法；結着樹脂を構成すべき単量体に所定の
材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナ
ーを得る重合法によるトナーの製造法がある。本発明に
係るトナーは、コア材及びシェル材から成るマイクロカ
プセルトナーであっても良い。

【０１５６】さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェ
ルミキサー等の混合機により充分混合し、本発明に係る
トナーを得ることができる。

【０１５７】また、トナーに好ましい帯電性、耐久性、
クリーニング性、流動性を与える為に次のようなものを
外添混合することも好ましい。

【０１５８】例えば、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ
等の微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング
剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル等により表
面処理を施した処理シリカ、アルミナ、酸化チタン（チ
タニア）、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウム等の金
属酸化物、炭化ケイ素、炭化チタン等の炭化物、及び窒
化ケイ素、窒化ゲルマニウム等の窒化物などの無機微粉
体である。

【０１５９】本発明に用いられる無機微粉体は、トナー
１００重量部に対して０．０１〜８重量部、好ましくは
０．１〜４重量部使用するのが良い。

【０１６０】好ましくは、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着
による比表面積が３０ｍ² ／ｇ以上（特に５０〜４００
ｍ² ／ｇ）の範囲内のシリカ微粉体または酸化チタン微
粉体が微粒子凝集体との組合せにおいて良好な結果を与
える。トナー１００重量部に対してシリカ微粉体または
酸化チタン微粉体０．０１〜８重量部、好ましくは０．
１〜５重量部使用するのがよい。

【０１６１】又、本発明に用いられるシリカ微粉末は、
必要に応じ、疎水化、帯電性コントロール、などの目的
で少量のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニ
ス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シ
ランカップリング剤、官能基を有するシランカップリン
グ剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、あるい
は種々の処理剤で併用して処理されていることも好まし
い。

【０１６２】表面処理されている場合も、シリカ微粉体
または酸化チタン微粉体はＢＥＴ比表面積が３０ｍ² ／
ｇ以上（より好ましくは、５０〜４００ｍ² ／ｇ）を有
しているのが良い。

【０１６３】また、現像性、耐久性を向上させるために
次の無機粉体を添加することも好ましい。マグネシウ
ム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジ
ルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、
アンチモンなどの金属酸化物；チタン酸カルシウム、チ
タン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムなどの複
合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭
酸アルミニウム等の金属塩；カオリンなどの粘度鉱物；
アパタイトなどリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素
などのケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイト
などの炭素粉末が挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、酸
化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタ
ン酸スロンチウム、チタン酸マグネシウムなどが好まし
い。

【０１６４】同様の目的で、以下の有機粒子や複合粒子
を添加することも好ましい。ポリアミド樹脂粒子、シリ
コーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、ウレタン粒子、
メラミン−ホルムアルデヒド粒子、アクリル樹脂粒子な
どの樹脂粒子；ゴム、ワックス、脂肪酸系化合物、樹脂
等と金属、金属酸化物、塩、カーボンブラック等の無機
粒子とからなる複合粒子が挙げられる。

【０１６５】更に次のような滑剤粉末を添加することも
できる。テフロン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素
樹脂：フッ化カーボンなどのフッ素化合物。ステアリン
酸亜鉛等の脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステル等の
脂肪酸誘導体。硫化モリブデン、アミノ酸およびアミノ
酸誘導体が挙げられる。

【０１６６】２成分現像方法に用いる場合のキャリアと
しては、従来知られているものがすべて使用可能である
が、具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケ
ル、コバルト、マンガン、クロム、希工類等の金属及び
それらの合金または酸化物などの平均粒径２０〜３００
μｍの粒子が使用される。

【０１６７】またそれらキャリア粒子の表面に、スチレ
ン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素
系樹脂、ポリエステル樹脂等の物質を付着または被覆さ
せたもの等が好ましく使用される。

【０１６８】微粒子凝集体の製造例を以下に説明する。

【０１６９】微粒子凝集体１ 乾式法で合成された酸化ケイ素微粉体（比表面積：２０
０ｍ² ／ｇ）を８０℃に加熱した密閉型ヘンシェルミキ
サー中に入れ、該酸化ケイ素微粉体１００重量部に対し
て、１５０重量部の処理量となる様にアルコールで希釈
したジメチルシリコーンオイル（２５℃に於ける粘度１
２，０００ｃｓ）を噴霧しながら高速で攪拌し、ジメチ
ルシリコーンオイルを６０重量％含有するＢＥＴ比表面
積２．５ｍ² ／ｇの微粒子凝集体１を得た。

【０１７０】微粒子凝集体２ 微粒子として、乾式法で合成された酸化ケイ素微粉体
（比表面積：２００ｍ²/ｇ）の表面をシランカップリン
グ剤で疎水化したものを用いる以外は、微粒子凝集体１
と同様にしてＢＥＴ比表面積２．２ｍ² ／ｇの微粒子凝
集体２を得た。

【０１７１】微粒子凝集体３〜６ 微粒子として表１に示した様なものを用いる以外は、微
粒子凝集体１と同様にして微粒子凝集体３〜６を得た。

【０１７２】微粒子凝集体７〜１０ シリコーンオイルとして表１に示した粘度の異なるジメ
チルシリコーンオイルを用いる以外は、微粒子凝集体１
と同様にして微粒子凝集体７〜１０を得た。

【０１７３】微粒子凝集体１１〜１４ シリコーンオイルとしてアミノ変性シリコーンオイル
（粘度３，５００センチポイズ；アミン価２０００）を
表２に示した量で用いる以外は、微粒子凝集体１と同様
にして微粒子凝集体１１〜１４を得た。

【０１７４】微粒子凝集体１５〜１６ 微粒子としてアミノシランカップリング剤で疎水化した
シリカを用いる以外は微粒子凝集体１１〜１４と同様に
して、微粒子凝集体１５〜１６を得た。

【０１７５】微粒子凝集体１７〜２０ 微粒子凝集体製造時のジメチルシリコーンオイルの噴霧
条件、及び攪拌条件を変化させ、ジメチルシリコーンオ
イルの量を１００重量部にする以外は微粒子凝集体７と
同様にしてＢＥＴ比表面積の異なる微粒子凝集体１７〜
２０を得た。

【０１７６】

【表１】

【０１７７】

【表２】

【０１７８】トナーの製造例を以下に説明する。

【０１７９】磁性トナー１ スチレン−ブチルアクリレート−マレイン酸モノブチル
共重合体 １００重量部 磁性酸化鉄（平均粒径０．２μ） １００重量部 低分子量ポリプロピレン ４重量部 モノアゾ鉄錯体 １重量部 上記材料を予備混合した後に、１３０℃に設定した２軸
混練押し出し機によって、溶融混練を行った。混練物を
冷却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた粉砕機によっ
て微粉砕し、更に風力分級器を用いて分級し、重量平均
粒径７．０μｍの分級粉（磁性トナー１）を得た。

【０１８０】磁性トナー２ スチレン−ブチルアクリレート共重合体 １００重量部 磁性酸化鉄（平均粒径０．２μｍ） ８０重量部 炭化水素ワックス ４重量部 トリフェニルメタン化合物 ２重量部 （構造式を以下に示す）

【０１８１】

【外２１】

【０１８２】上記材料を予備混合した後、１３０℃に設
定した２軸混練押し出し機によって溶融混練を行った。
混練物を冷却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた粉砕
機によって微粉砕し、更に風力分級機を用いて分級し、
重量平均粒径８．５μｍの分級粉（磁性トナー２）を得
た。

【０１８３】非磁性トナー１ スチレン−ブチルアクリレート−ジメチルアミノエチル
アクリレート共重合体７５重量部 スチレン−ブタジエン共重合体 ２５重量部 低分子量ポリプロピレン ４重量部 赤色不溶性アゾ顔料 ５重量部 上記材料を予備混合した後、１３０℃に設定した２軸混
練押し出し機によって溶融混練を行った。混練物を冷却
後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた粉砕機によって微
粉砕し、更に風力分級機を用いて分級し、平均粒径１
２．５μｍの分級粉（非磁性トナー１）を得た。

【０１８４】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明
する。

【０１８５】実施例１ 磁性トナー１ １００重量部に、ジメチルシリコーンオ
イルで疎水化したシリカ（ＢＥＴ比表面積：１４０ｍ²
／ｇ；シリコーンオイル量１６重量％）０．８重量部
と、ＢＥＴ比表面積２．５ｍ² ／ｇの微粒子凝集体１
０．４重量部とをヘンシェルミキサーで攪拌及び混合し
て現像剤を調製した。

【０１８６】この現像剤をキヤノン製レーザービームプ
リンターＬＢＰ−Ｂ４０６Ｅの転写ローラーの周速を潜
像保持体と等速する様に改造し、ＯＰＣ感光体への当接
圧を５ｇ／ｃｍ改造したものに適用し、連続２，０００
枚プリントした。

【０１８７】プリントの初期と２，０００枚時に１２０
ｇ／ｍ² の厚紙とＯＨＰフィルムそれぞれにプリントを
し、転写中抜けを評価した。その結果を表３に示す。

【０１８８】実施例２〜１０ 微粒子凝集体として表３に示すものを用いる以外は実施
例１と同様にして現像剤を得、実施例１と同様に評価し
た。その結果を表３に示す。

【０１８９】比較例１ 微粒子凝集体１を用いない以外は実施例１と同様にして
現像剤を得、実施例１と同様に評価した。その結果を表
３に示す。

【０１９０】実施例１１〜１３ 微粒子凝集体１の添加量を表４に示した量にする以外は
実施例１と同様にして現像剤を得、実施例１と同様に評
価した。その結果を表４に示す。

【０１９１】実施例１４ 磁性トナー２ １００重量部と、アミノ変性シリコーン
オイルで疎水化したシリカ（ＢＥＴ比表面積：８５ｍ²
／ｇ；アミノ変性シリコーンオイル量１０重量％）０．
４重量部と、微粒子凝集体１１の０．５重量部とをヘン
シェルミキサーで攪拌及び混合し、現像剤とした。

【０１９２】キヤノン製複写機ＮＰ−２０２０の転写装
置を転写ローラに改造したものに得られた現像剤を適用
し、連続２，０００枚複写を行った。

【０１９３】転写ローラとしては、導電性カーボンとＥ
ＰＤＭ樹脂から成る導電性弾性層を有する外径１６ｍｍ
のものを用い、この転写ローラを感光体表面に５ｇ／ｃ
ｍの当接圧で当接させ、感光体の周速と等速で回転する
ように設定した。バイアス条件として、３．８ＫＶの直
流電圧をかけ、−５０μＡの電流値に設定した。

【０１９４】初期と２，０００枚時に、１２０ｇ／ｍ²
の厚紙とＯＨＰフィルムそれぞれに複写を行い、転写中
抜けを評価した。その結果を表４に示した。

【０１９５】実施例１５〜１９ 微粒子凝集体として表４に示すものを用いる以外は実施
例１と同様にして現像剤を得、実施例１と同様に評価し
た。その結果を表４に示す。

【０１９６】比較例２ 微粒子凝集体１１を用いない以外は実施例１４と同様に
して現像剤を得、実施例１４と同様に評価した。その結
果を表４に示す。

【０１９７】比較例３ 微粒子凝集体１のかわりに、ジメチルシリコーンオイル
（粘度３００ｃｓ）そのものを０．４重量部用いる以外
は実施例１と同様にして現像剤を得、実施例１と同様に
評価した。その結果を表４に示す。

【０１９８】実施例２０ 非磁性トナー１ １００重量部と、アミノ変性シリコー
ンオイルで疎水化したシリカ（比表面積：８５ｍ² ／
ｇ；シリコーンオイル量１０重量％）０．８重量部と、
微粒子凝集体１２の０．４重量部とポリフッ化ビニリデ
ン微粒子０．５重量部とをヘンシェルミキサーで攪拌及
び混合し、現像剤を得た。

【０１９９】この現像剤８重量部と磁性キャリア（スチ
レンアクリル共重合体とフッ化ビニリデン重合体の混合
物による樹脂コートフェライトキャリア、平均径：６５
μｍ）１００重量部とをＶ型混合機で混合し、二成分系
現像剤とした。

【０２００】この現像剤を実施例１４で用いたＮＰ−２
０２０の改造機のカラー現像器に適用し、１，０００枚
複写した。初期と１，０００枚時に１２０ｇ／ｍ² の厚
紙とＯＨＰフィルムそれぞれに複写を行い、転写中抜け
を評価した。その結果を表５に示す。

【０２０１】実施例２１ 微粒子凝集体１２のかわりに、微粒子凝集体１５を用い
る以外は実施例２０と同様にして現像剤を得、同様に評
価をした。その結果を表５に示す。

【０２０２】実施例２２〜２５ 微粒子凝集体１のかわりに、表５に示すような微粒子凝
集体を用いる以外は実施例１と同様に現像剤を得、実施
例１と同様に評価した。その結果を表５に示す。

【０２０３】

【表３】

【０２０４】

【表４】

【０２０５】

【表５】

【０２０６】転写中抜けの評価 ○ …まったく問題ナシ ○△…ほんのわずかに発生している程度 △ …発生はしているものの使用可能 × …実用困難 ガサツキ（ハーフトーン） ○…均一でまったく問題ナシ △…若干ガサついているものの問題ナシ ×…実用困難

【０２０７】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像剤は、転写中抜け
の抑制に対して極めて顕著な効果を有している。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１ａは、正常な画像を示す図であり、図１ｂ
は転写中抜け現象が発生している画像を示す図である。

【図２】図２ａは、正常な画像を示す図であり、図２ｂ
は転写中抜け現象が発生している画像を示す図である。

【図３】転写ローラを具備する静電転写装置の概略的説
明図である。

【図４】転写ベルトを具備する静電転写装置の概略的説
明図である。

【図５】本発明の装置ユニットを装着した画像形成装置
の一具体例を示す概略図である。

【符号の説明】 １ 感光体 ２ 転写ローラ ８ バイアス手段 ９ 転写ベルト １３３ 感光ドラム １３７ 現像剤 １４３ 当接転写手段 １９０ 弾性ブレード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 萩原 和義 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トナーと、シリコーンオイルまたはシリ
   コーンワニスの存在量が２０〜９０重量％の微粒子凝集
   体とを含有することを特徴とする静電荷像現像用現像
   剤。
2. 【請求項２】 微粒子凝集体は、ＢＥＴ比表面積が０．
   ０１〜５０ｍ² ／ｇであり、シリコーンオイルまたはシ
   リコーンワニスの存在量が２７〜８５重量％である請求
   項１の静電荷像現像用現像剤。
3. 【請求項３】 トナー１００重量部当り、ＢＥＴ比表面
   積０．０５〜３０ｍ² ／ｇの微粒子凝集体０．０１〜１
   ０重量部及びＢＥＴ比表面積５０〜４００ｍ² ／ｇのコ
   ロイダルシリカ０．０１〜８重量部を含有する請求項１
   または２の静電荷像現像用現像剤。
4. 【請求項４】 トナー１００重量部当り、ＢＥＴ比表面
   積０．０５〜３０ｍ² ／ｇの微粒子凝集体０．０１〜１
   ０重量部及び酸化チタン微粉体０．０１〜８重量部を含
   有する請求項１乃至３のいずれかの静電荷像現像用現像
   剤。