JPH0485316A - 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は軟質ポリウレタンフォームの製造に関するもの
である。さらに詳しくは、発泡剤としてハロゲン化炭化
水素を必要としない柔軟な軟質ポリウレタンフォームの
製造方法に関するものである。 （従来の技術） 従来、ウレタンフオームの製造には、発泡剤として、主
に水とハロゲン化炭化水素が使用されてきた。この場合
水だけでは反応してポリマー中のハードセグメントが多
くなるために軟かくすることができないので、反応に関
与しないハロゲン化炭化水素を併用して、低密度化、低
硬度化が行なわれてきた。 しかし、ハロゲン化炭化水素は、オゾン層を破壊する物
質として、社会的に太き（取り上げられ、その放出は環
境保全上大きな問題となっている。 ハロゲン化炭化水素を使用せずに軟かいフオームを製造
するためには、従来公知の考え方よりＡ、ＮＧＯインデ
ックスを下げる、Ｂ、水の量を多くして密度を下げる、
という方法が考えられる。 しかし、Ａの場合、密度が上がるために効果が小さく、
またフオーム表面のキュアが悪くなる、Ｂの場合ハード
セグメントが多くなり低硬度化の効果が小さく、また、
反応性が大きくなるために成形性が悪くなる、などの難
点があった。 （発明が解決しようとする課題） 本発明はハロゲン化炭化水素を使用せず、かつ、これら
の従来の方法の欠点を克服した、柔軟な軟質ポリウレタ
ンフォームの製造方法を提供することを目的とする。 （課題を解決するための手段） 本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討した
結果、反応を後記の式ａ、ｂ、ｃのようなアミド化合物
もしくはウレア化合物を存在下で行わせることによって
上記目的を満足しうろことを見出し、この知見に基づき
本発明に到達した。 すなわち本発明は、 ポリオールを触媒、整泡剤及び発泡剤の存在下で有機ポ
リイソシアナートと反応させて、軟質ポリウレタンフォ
ームを製造するに当り、反応を下記式ａ、ｂ又はＣ ／ （式中、Ｒ，、Ｒｅ及びＲ，は水素原子又は炭素数が１
〜５のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに
同じでも異なっていてもよい。）（式中、Ｒ４、Ｒｓ　
、Ｒｅ及びＲ？は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキ
ル基を示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ２は互いに同じで
も異なっていてもよい。） （〜Ｒ１゜） （式中、Ｒ８及びＲ９は水素原子又は炭素数が１〜５の
アルキル基を示すｓＲＩ及びＲ１１は互いに同じでも異
なっていてもよい、Ｒ１゜は炭素数２〜５のアルキレン
基を示す、） で表わされる化合物の少なくとも１種を前記ボジオール
１００重量部に対して０．５〜５重量部となるように使
用することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製
造方法を提供するものである。 本発明で使用されるａ式で示される化合物においてＲ３
，Ｒｅ、Ｒｓは好ましくは、水素原子又は直鎖または分
岐の炭素数１〜５のアルキル基でありより好ましくはメ
チル基またはエチル基である。 本発明で使用されるｂ式で示される化合物においてＲ４
、Ｒｓ　、Ｒｅ　、Ｒｔは好ましくは、水素原子又は直
鎖または分岐の炭素数１〜５のアルキル基であり、より
好ましくはメチル基またはエチル基である。 本発明で使用されるＣ式で示される化合物においてＲｅ
、Ｒｅは好ましくは水素原子又は直鎖または分岐の炭素
数１〜５のアルキル基であり、より好ましくはメチル基
またはエチル基である。 Ｒ１゜は炭素数２〜５のアルキレン基であり、好ましく
はエチレン基である。 本発明で使用される化合物ａ、ｂ、ｃの合計はポリオー
ル成分の総量の０．５〜５．０重置％、好ましくは１．
０〜４，０重量％である。これが０．５重量％より少な
いときは柔軟化の効果は無く、５重量％より多いときは
フオーム製造時のキエア性が悪くなる。 本発明に使用されるポリオール成分は、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ト
リメチレングリコール、１．３−及び１．４−ブタンジ
オール等の単量体ポリオール、トリエタノールアミン、
ジェタノールアミン等のアルカノールアミン類、又開始
剤として、水やエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、
１．３−及び１．４−ブタンジオール、１．５−ペンタ
ジオール、１．２−ヘキシレングリコール、１．ｌＯ−
デカンジオール、１．２−シクロヘキサンジオール、２
−ブテン−１，４−ジ牙−ル、３−シクロヘキサン−１
，１−ジメタツール、４−メチル−３−シクロヘキサン
−１，Ｉ−ジメタツール、３−メチレン−１゜５−ペン
タジオール、（２−ヒドロキシエトキシ）−１−プロパ
ノ−ルー４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ブタノ
ール、５−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−ペンタ
ノール、１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−オク
タツール、３−アリロキシ−１，５−ペンタジオール、
２−アリロキシメチル−２−メチル−１，３−ペンタジ
オール、（（４，４−ベンチロキシ）−メチル］−１，
３−プロパンジオール、３−（ｏ−プロペニルフェノキ
シ）−１，２−プロパンジオール、２．２′−ジイソブ
ロビルデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジェタノール
、グリセリン、１．２．６−ヘキサンドリオール、１．
１．１−トリメチロールエタン、１．ｌ、１−）リメチ
ロールプロパン、３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１
，２−プロパンジオール、３−（２−ヒドロキシプロピ
ル）−１，２−プロパンジオール、２．４−ジメチル−
２−（２−ヒドロキシエトキシ）−メチルペンタンジオ
−ルー１，５゜１．１．１−トリス

【（２−ヒドロキシ
）メチル】エタン、ｌ、１．１−）リス〔（２−ヒドロ
キシプロピル）−メチル１プロパン、ペンタエリスリッ
ト、ソルビット、ショ糖、乳糖、α−メチルグリコシド
、α−ヒドロキシアルキルグリコシド、ノボラック樹脂
、フェノール−アニリン−ホルムアルデヒド三次元縮合
生成物、アニリン−ホルムアルデヒド縮合生成物、カプ
ロラクトン類。 エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、メチレンオルソク
ロルアニリン、４．４′−ジフェニルメタンジアミン、
アニリン、２．４−トリレンジアミン、２．６４リレン
ジアミン等の芳香族ポリアミン、トリエタノールアミン
、ジェタノールアミン等のアルカノールアミン類などに
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド
等の１種又は２種以上を付加せしめて得られるポリエー
テルポリオール類、又はポリテトラメタンレンエーテル
グリコール、又、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール
、１．３−及び１．４−ブタンジオール、テトラメチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレ
ングリコール、デカメチレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビ
ット等の少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合
物の１種又は２種以上と、マロン酸、マレイン酸、コハ
ク酸、アジピン駿、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、
シュウ酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、
ヘミメリット酸等の少な（とも２個のカルボキシル基を
有する化合物の１種又は２種以上とからのポリエステル
ポリオール、又はポリカプロラクトン等の環状エステル
の開環重合体類、さらに特公昭３９−２４７３４号、特
公昭４１−３’４７３号、特公昭４３−２２１０８号、
特公昭４４−８２３０号、特公昭４７−４７５９７号、
特公昭４７−４７９９９号、特開昭４８−３４９９１号
、特開昭５１−５０３９８号、特開昭５１−７０２８６
号、特開昭５２−１１２４９号、特開昭５３−４０９２
号、特開昭５３−１３７００号、特開昭５４−６４２６
４号、特開昭５３−７８２９７号、特開昭５４−１３３
５９９号、特開昭５５−５９８８号に記載のポリエーテ
ルポリオール及び／又はポリエステルポリオール中でエ
チレン性不飽和化合物をグラフト重合させて得られる、
いわゆるポリマーポリオール組成物があり、かかる組成
物を調製するのに適当なエチレン性不飽和化合物にはア
クリロニトリル、スチレン等がある。 さらに、１．２−ポリブタジェンポリオール、１．４−
ポリブタジェンポリオールが用いられる。 上に述べた各種のポリオールの、ヒドロキシル価の好ま
しい範囲は、２０〜１５０　ｍｇＫＯＨ／ｇであって、
これらのポリオールは、単独または混合して用いられる
。 本発明で用いられるインシアナート成分は、ウレタン発
泡体に通常用いられているものを用いることができ特に
限定はないが、例えば、２，４−トリレンジイソシアナ
ート、２．６−トリレンジイソシアナート、２．４−ト
リレンジイソシアナートと２．６−トリレンジイソシア
ナートの異性体比が８０／２０　（ＴＤＩ−８０）、６
５／３５　（ＴＤＩ−６５）の混合物、粗トリレンジイ
ソシアナート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシ
アナート、ポリフェニルメチレンポリイソシアナート（
粗ＭＤＩとして知られたものでその製法は問わない。）
、カルボジイミド基などで変性した種々の公知の変性ジ
フェニルメタン−４゜４′−ジイソシアナート、ジアニ
シジンジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート
、キシリレンジイソシアナート、ビス（２−イソシアナ
トエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル
）カルボネート、１．６−へキサメチレンジイソシアナ
ート、１．４−テトラメチレンジイソシアナート、１．
１０−デカメチレンジイソシアナート、クメン−２，４
−ジイソシアナート、４−メトキシ−１，３−フェニレ
ンジイソシアナート、４−ブロム−１，３−フェニレン
ジイソシアナート、４−エトキシ−１，３−フェニレン
ジイソシアナート、２，４′−ジイソシアナトジフェニ
ルエーテル、５．６−シメチルー１．３−フェニレンジ
イソシアナート、２．４−ジメチル１．３−フェニレン
ジイソシアナート、４４゛ジイソシアナトジフエニルエ
ーテル、ビス−５，６−（２−イソシアナトエチル）ビ
シクロ［２，２，１３ヘプト−２−エン、ベンジジンジ
イソシアナート、４．６−シメチルー１．３−フェニレ
ンジイソシアナート、９．２０−アントラセンジイソシ
アナート、４，４′−ジイソシアナトジベンジル、３．
３゛−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトジフエニル
メタン、２．６−シメチルー４．４′−ジイソシアナト
ジフェニル、２．４−ジイソシアナトスチルベン、３．
３′ジメチル−４，４゛−ジイソシアナトジフエニル、
１．４−アントラセンジイソシアナート、２．５−フル
オレンジイソシアナート、１．８−ナフタレンジイソシ
アナート、２，６−ジイソシアナトベンズフラン、２，
４．６−トリエントリイソシアナート、また、これらイ
ソシアナートの２量体、３量体、これら有機インシアネ
ート化合物と、前述の活性水素を持つ化合物からのＮＧ
Ｏ基末端のプレポリマーで、これらは単独又は混合して
用いる。 イソシアナート成分の使用量（ウレタンプレポリマーの
調製に用いる分を含む）は、特に制限はないが前記ポリ
オール成分の他、ウレタン発泡体において架橋剤として
適宜に用いられるアミン化合物を含む活性水素化合物に
対するインシアネート基の当量比（ＮＧＯ／Ｈ当量比）
が、０．７０〜ｌ、４０、好ましくは０．８〜１．１と
なる範囲が適当である。 本発明で使用し得る触媒としては、従来ウレタン発泡体
の製造において通常用いられているものを用いることが
でき特に限定はないが、例えば、リブロビルアミン、ト
リイソプロパツールアミン、トリオクチルアミン、トリ
ブチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデシ
ルモルホリン、モノエタノールアミン、ジェタノールア
ミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノール
アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルジェタノールアミン、ジエチ
レントリアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′Ｎ′−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ、Ｎ。 Ｎ′、Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ′−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−テトラメチルへキサメチレンジア
ミン、ビス【２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］
エーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′Ｎ′、Ｎ
′−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレン
ジアミン、トリエチレンジアミンのギ酸塩及びその他の
塩、１級及び２級アミンのオキシアルキレン付加物、Ｎ
、Ｎ−ジアルキルピペラジンのようなアザ化合物、種々
のＮ。 Ｎ′、Ｎ′−トリアルキルアミノアルキルヘキサヒドロ
キシトリアジン類、特公昭５２−４３５１７号のβ−ア
ミノカルボニル触媒、特公昭５３−１４２７９号のβ−
アミノニトリル触媒、特開昭５９−１９１７４３号の１
級アミンの炭酸塩等）、有機金属系ウレタン化触媒（酢
酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、オク
タン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテ
ン酸コバルト等）等がある。 本発明において発泡剤は基本的に水のみでよいが、必要
に応じて、その他の発泡剤を併用してもよい、このよう
な発泡剤の中にはトリクロロモノフルオロメタン、ジク
ロロジフルオロメタン、メチレンクロライド、トリクロ
ロトリフルオロエタン、ジブロモテトラオロエタン、ト
リクロロエタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ジクロロト
リフルオロエタン、ジクロロフルオロエタン、１，１−
一ジクロロ１−フルオロエタン、２．２ジクロ１．１．
ｌ−トリフルオロエタン等が含まれるが、ハロゲン化炭
化水素系の物質は、そのまま外部に放出されないように
するのが好ましい。 本発明における整泡剤は、従来公知の有機ケイ素界面活
性剤であり、例えば、日本ユニカー社製のＬ−５２０、
Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−５４４、Ｌ−５５０、Ｌ
−３５５、Ｌ−５３０５、Ｌ−５３０７、Ｌ−５３０９
、Ｌ−５７１０、Ｌ−５７２０、Ｌ−５７４０Ｍ％Ｌ−
６２０２等であり、トーμ・シリコーン社製の５Ｈ−１
９０，５Ｈ−１９２、ＳＨ−１９４，５Ｈ−２００，５
ＲＸ−２５３，５ＲＸ＝２７４ｃ、５Ｆ−２９６１，５
Ｆ−２９６２，５ＲＸ−２８０Ａ、５ＲＸ−２９４Ａ等
であり、信越シリコーン社製のＦ−１１４、Ｆ−１２１
、Ｆ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ−２３０％Ｆ−２５８、
Ｆ−２６０Ｂ等であり、ゴールドシュミット社製ではＢ
−４１１３等である。 これら整泡剤の使用量は、ポリオール成分１００部に対
して、０．１〜１Ｏ００部、好ましくは０．１〜５部で
ある。 本発明は必要により、塗料、着色剤、難燃剤、フィラー
などを含有せしめることができる。 本発明におけるポリウレタンフォーム製造工程は常法と
同様にして行うことができ、特に制限はない。 本発明によって得られたポリウレタンフォームは柔軟性
に優れたものである。 （実施例） 次に本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが
、これは本発明の範囲を制限するものではない、なお、
例中、部は重量部を示す。 例中に使用されている略語の意味は次の通りである。 ボｉｔ＝二五Ｊ。 グリセリンにプロピレンオキサイド及びエチレンオキサ
イドを付加重合して得た、ヒドロキシル基価５４　ｋｇ
ＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。 ＴＥＤＡ トリエチレンジアミン ＤＭＥＡ Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン Ｌ−５７４０Ｓ 日本コニカ−社製シリコーン発泡剤 ＭＩ Ｎ、Ｎ′−ジメチルイミダゾリジノン ＭＵ Ｎ、Ｎ′−ジメチル尿素 ＭＡ Ｎ、Ｎ′−ジメチルアセトアミド ＤＭＦ Ｎ、Ｎ”−ジメチルフォルムアミド ＤＩ−８０ ２，４−）リレンジイソシアナー）８０重量％と２，６
−トリレンジイソシアナート２０重量％の混合物 比較例１ ポリオールＡ　２８０部、水１４部０部、ＴＥＤＡ　　
０．１９６部、ＤＭＥＡ　　０．２８部、Ｌ−５７４０
Ｓ　　４．２部を予め混合し、これにスタナスオクトエ
ート０．４２部を加え、高速混合後直ちにＴＤＩ−８０
１５０，８部を加え、さらに高速混合し、予め４０℃に
調整した内寸４００Ｘ４００Ｘ７０ｍｍの金型へ注入し
、ふたをして発泡させた。１６０℃のオーブンで１２分
間加熱硬化させた後、フオームを金型から取り出した。 得られたフオームの物性及びキュア性を測定し、結果を
表−１に示した。 比較例２、実施例１〜４、比較例３ ＤＭＩを表−１に示される量、ポリオールサイドに加え
た以外は、比較例１と同様に処理した。 得られたフオームの物性及びキュア性を測定し結果を表
−１に示した。 比較例１〜３、実施例１〜４よりＤＭＩを加えることに
よって２５％ＩＬＤが下がり軟らかくなることがわかる
。しかし、ＤＭＩが５部を越えるとキュア性が悪化する
。 実施例５．６ ＤＭＵを表−１に示される量、ポリオールサイドに加え
た以外は比較例１と同様に処理した。得られたフオーム
の物性及びキュア性を測定しその結果を表−１に示した
。 ＤＭＵを加えることにより２５％ＩＬＤが下がり、軟ら
かくなることがわかる。 実施例７．８ ＤＭＡを表−１に示される量、ポリオールサイドに加え
た以外は比較例１と同様に処理した。得られたフオーム
の物性及びキュア性を測定しその結果を表−１に示した
。 ＤＭＡを加えることにより、２５％ＩＬＤが下がり、軟
らかくなることがわかる。 実施例９．１０ ＤＭＦを表−１に示される量、ポリオールサイドに加え
た以外は比較例１と同様に処理した。得られたフオーム
の物性及びキュア性を測定しその結果を表−１に示した
。 ＤＭＦを加えることにより、２５％ＩＬＤが下がり、軟
らかくなることがわかる。 比較例４ ポリオール３５０部、水１４部、ＴＥＤＡＯ１２１部、
ＤＭＥＡ　　０．３５部、Ｌ−５７４０Ｓ４．２部を予
め混合し、これにスタナスオクトエート０．４５５部を
加え、高速混合後直ちにＴＤＩ−８０１５０，８部を加
え、さらに高速混合し、予め４０℃に調整した内寸４０
０×４００Ｘ７０ｍｍの金型へ注入し、ふたをして発泡
させた。１６０℃のオーブンで１２分間加熱硬化させた
後、フオームを金型から取り出した。得られたフオーム
の物性及びキュア性を測゛定し、その結果を表−２に示
した。 比較例５、実施例１１〜１３、比較例６ＤＭＩを表−２
に示される量、ポリオール側に加えた以外は、比較例４
と同様に処理した。得られたフオームの物性及びキュア
性を測定しその結果を表−２に示した。 比較例４〜６、実施例１１−１３よりＤＭＩを加えるこ
とによって２５％ＩＬＤが下がり、軟らか（なることが
わかる。しかし、ＤＭＩが５部を越えるとキュア性が悪
化する。 （発明の効果） 本発明の方法では、式Ｂ、ｂ、ｃで示される化合物を添
加することによってハロゲン化炭化水素を使用せずに、
柔軟な軟質ポリウレタンフォームが得られるという優れ
た効果を奏する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオールを触媒、整泡剤及び発泡剤の存在下で
   有機ポリイソシアナートと反応させて、軟質ポリウレタ
   ンフォームを製造するに当り、反応を下記式ａ、ｂ又は
   ｃ ａ：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は水素原子又は炭素
   数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ
   ＿３は互いに同じでも異なっていてもよい。）ｂ：▲数
   式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６及びＲ＿７は水素原子
   又は炭素数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ＿４、Ｒ＿
   ５、Ｒ＿６及びＲ＿７は互いに同じでも異なっていても
   よい。） ｃ：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿８及びＲ＿９は水素原子又は炭素数が１〜
   ５のアルキル基を示す。Ｒ＿８及びＲ＿９は互いに同じ
   でも異なっていてもよい。Ｒ＿１＿０は炭素数２〜５の
   アルキレン基を示す。） で表わされる化合物の少なくとも１種を前記ポリオール
   １００重量部に対して０．５〜５重量部となるように使
   用することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製
   造方法。
2. （２）ポリオールがポリエーテルポリオール類、ポリマ
   ーポリオール類、ポリエステルポリオール類、環状エス
   テルの開環重合体及びそれらの混合物からなる群から選
   ばれたものである請求項１記載の軟質ポリウレタンフォ
   ームの製造方法。
3. （３）ポリオールが２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒド
   ロキシル価を有する請求項１記載の軟質ポリウレタンフ
   ォームの製造方法。
4. （４）有機ポリイソシアナートがトリレンジイソシアナ
   ート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレ
   ンポリフェニルイソシアナート及びそれらの混合物から
   なる群から選ばれる請求項１記載の軟質ポリウレタンフ
   ォームの製造方法。
5. （５）反応液中の有機ポリイソシアナートのイソシアナ
   ト基と活性水素との当量比が０．７：１．０〜１．４：
   １．０である請求項１記載の軟質ポリウレタンフォーム
   の製造方法。
6. （６）触媒としてアミン系触媒及び有機金属系ウレタン
   化触媒からなる群から選ばれるものを用いる請求項１記
   載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。