JP2876018B2 - ウレタン発泡体の製造方法 - Google Patents
ウレタン発泡体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ウレタン発泡体の製造に関するものであ
る。
る。
さらに詳しくは、実質的に無臭で、系の反応活性が高
く、発泡完了後の塩化ビニル樹脂被覆物又はウレタン成
形品の被膜や塗膜を変色させたり、劣化させたりするこ
とが少ないウレタン発泡体の製造方法に関するものであ
る。
く、発泡完了後の塩化ビニル樹脂被覆物又はウレタン成
形品の被膜や塗膜を変色させたり、劣化させたりするこ
とが少ないウレタン発泡体の製造方法に関するものであ
る。
（従来の技術） 従来、ウレタン発泡体の製造には、触媒として有機ス
ズ触媒、有機アミン触媒が用いられている。より高反応
性のポリオール（一般的には末端が第１級であるヒドロ
キシル基の割合が65％以上のポリオール）が用いられる
高弾性コールドキュアー軟質ポリウレタン発泡体では、
従来の比較的低活性のポリオール（末端ヒドロキシル基
が第１級である割合が65％以下のポリオール）を用い
る、いわゆるホットキュアー軟質ポリウレタン発泡体の
場合よりもフォームセル膜の破壊が難しいため有機金属
触媒の使用は、最小限必要量から又は全く使用されな
い。すなわち、この場合には第３級アミンが主たる反応
触媒として用いられることになる。いずれにしろ、第３
級アミン触媒は軟質ポリウレタン発泡体の製造において
は必要不可欠の原料として用いられている。
ズ触媒、有機アミン触媒が用いられている。より高反応
性のポリオール（一般的には末端が第１級であるヒドロ
キシル基の割合が65％以上のポリオール）が用いられる
高弾性コールドキュアー軟質ポリウレタン発泡体では、
従来の比較的低活性のポリオール（末端ヒドロキシル基
が第１級である割合が65％以下のポリオール）を用い
る、いわゆるホットキュアー軟質ポリウレタン発泡体の
場合よりもフォームセル膜の破壊が難しいため有機金属
触媒の使用は、最小限必要量から又は全く使用されな
い。すなわち、この場合には第３級アミンが主たる反応
触媒として用いられることになる。いずれにしろ、第３
級アミン触媒は軟質ポリウレタン発泡体の製造において
は必要不可欠の原料として用いられている。
モールド成形法などによるウレタン発泡体の製造方法
には、主触媒として、トリエチレンジアミン、1,4−ジ
アザビシクロ〔2,2,2〕オクタンなどと、助触媒として
Ｎ−メチルモルホリン、又はＮ−エチルモルホリン類、
ビス［２−（N,N′−ジメチルアミノ）エチル］エーテ
ル、トリエチルアミン等の、揮発性又は昇華性第３級ア
ミン類が使用されてきた。
には、主触媒として、トリエチレンジアミン、1,4−ジ
アザビシクロ〔2,2,2〕オクタンなどと、助触媒として
Ｎ−メチルモルホリン、又はＮ−エチルモルホリン類、
ビス［２−（N,N′−ジメチルアミノ）エチル］エーテ
ル、トリエチルアミン等の、揮発性又は昇華性第３級ア
ミン類が使用されてきた。
このような揮発性、昇華性を持った触媒を、実質的に
ウレタン発泡体の製造に必要な量使用した場合、ウレタ
ン発泡体の臭気が著しく、かつ発泡体の被覆物（特に塩
化ビニル樹脂表皮）等に触媒が移行し、脱塩酸反応によ
る被覆物の変色、劣化を引き起こす欠点があった。
ウレタン発泡体の製造に必要な量使用した場合、ウレタ
ン発泡体の臭気が著しく、かつ発泡体の被覆物（特に塩
化ビニル樹脂表皮）等に触媒が移行し、脱塩酸反応によ
る被覆物の変色、劣化を引き起こす欠点があった。
さらに揮発性、昇華性を持った触媒は、ウレタン発泡
体製造工程において、特に発泡、脱型時の悪臭やアミン
蒸気による、人体に対する毒性が問題であった。
体製造工程において、特に発泡、脱型時の悪臭やアミン
蒸気による、人体に対する毒性が問題であった。
また、ウレタン発泡体製造用触媒として、１級アミン
を用いる方法（特開昭46−4846号）、有機アミンの炭酸
塩を用いる方法（特開昭59−191743号）が紹介されてき
たが、これらの方法では、触媒活性が小さく、キュアー
性に劣り、これを補うと、触媒使用量が増大するため、
コスト、塩化ビニル樹脂に対する変色、臭気の問題が生
じ、しかも発泡体の悪臭化が十分ではなかった。
を用いる方法（特開昭46−4846号）、有機アミンの炭酸
塩を用いる方法（特開昭59−191743号）が紹介されてき
たが、これらの方法では、触媒活性が小さく、キュアー
性に劣り、これを補うと、触媒使用量が増大するため、
コスト、塩化ビニル樹脂に対する変色、臭気の問題が生
じ、しかも発泡体の悪臭化が十分ではなかった。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、実質的に無臭で、ウレタン発泡体の被覆物
（特に塩化ビニル樹脂表皮）を変色、劣化させることの
無い、キュアー性、成形性に優れた、ウレタン発泡体の
製造方法を提供することにある。
（特に塩化ビニル樹脂表皮）を変色、劣化させることの
無い、キュアー性、成形性に優れた、ウレタン発泡体の
製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的及び特徴は以下の詳細な説明によっ
て明らかになるであろう。
て明らかになるであろう。
（課題を解決するための手段） 本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討し
た結果、イソシアナート基と反応し得る第２級のヒドロ
キシル基を持ち、かつ分子中に触媒作用を有する第３級
トリアミン誘導体を用いることにより上記目的を満足し
うることを見出し、この知見に基づき本発明に到達し
た。
た結果、イソシアナート基と反応し得る第２級のヒドロ
キシル基を持ち、かつ分子中に触媒作用を有する第３級
トリアミン誘導体を用いることにより上記目的を満足し
うることを見出し、この知見に基づき本発明に到達し
た。
本発明によれば通常使用する第３級アミンのごとき触
媒を、使用することなく、またはごく少量の使用にとど
められるのでアミン臭の低減化とウレタン発泡体被覆物
（特に塩化ビニル樹脂表皮）の変色、劣化を防ぐことが
できる。
媒を、使用することなく、またはごく少量の使用にとど
められるのでアミン臭の低減化とウレタン発泡体被覆物
（特に塩化ビニル樹脂表皮）の変色、劣化を防ぐことが
できる。
すなわち本発明は、有機ポリオール（以下ポリオール
成分という）と有機ポリイソシアナート（以下ポリイソ
シアナート成分という）を、発泡剤の存在下に反応させ
て、ウレタン発泡体を製造する方法において、一般式
（Ｉ）で示される第３級トリアミン誘導体を使用するこ
とを特徴とするウレタン発泡体の製造方法を提供するも
のである。
成分という）と有機ポリイソシアナート（以下ポリイソ
シアナート成分という）を、発泡剤の存在下に反応させ
て、ウレタン発泡体を製造する方法において、一般式
（Ｉ）で示される第３級トリアミン誘導体を使用するこ
とを特徴とするウレタン発泡体の製造方法を提供するも
のである。
一般式（Ｉ） （ここに、R1、R2は同一でも異なってもよい炭素数１〜
10のアルキレン基を、また、R3、R4、R5は同一でも異な
ってもよい炭素数１〜10のアルキル基を、R6、R7はメチ
ル基を、ｍ及びｎはそれぞれ０〜10の整数を示す。ただ
しｍ＋ｎは０ではない。） 本発明に使用する第３級トリアミン誘導体としては、
一般式（Ｉ）に示す構造を有するものであって、式中の
R1、R2としては、同一でも異なってもよい、直鎖又は分
岐の炭素数１〜10のアルキレン基であり、好ましくは、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基な
どの、炭素数１〜４の、直鎖又は分岐を有するアルキレ
ン基であり、特に好ましくはエチレン基である。
10のアルキレン基を、また、R3、R4、R5は同一でも異な
ってもよい炭素数１〜10のアルキル基を、R6、R7はメチ
ル基を、ｍ及びｎはそれぞれ０〜10の整数を示す。ただ
しｍ＋ｎは０ではない。） 本発明に使用する第３級トリアミン誘導体としては、
一般式（Ｉ）に示す構造を有するものであって、式中の
R1、R2としては、同一でも異なってもよい、直鎖又は分
岐の炭素数１〜10のアルキレン基であり、好ましくは、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基な
どの、炭素数１〜４の、直鎖又は分岐を有するアルキレ
ン基であり、特に好ましくはエチレン基である。
また、R3、R4、R5としては、同一でも異なってもよい
直鎖又は分岐の炭素数１〜10のアルキル基であり、好ま
しくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
の、炭素数１〜４の、直鎖又は分岐を有するアルキル基
であり、特に好ましくはメチル基である。
直鎖又は分岐の炭素数１〜10のアルキル基であり、好ま
しくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
の、炭素数１〜４の、直鎖又は分岐を有するアルキル基
であり、特に好ましくはメチル基である。
またR6、R7はメチル基を、ｍ及びｎはそれぞれ０〜10
の整数を示す。ただしｍ＋ｎは０ではない。好ましくは
ｍ、ｎはそれぞれ０〜３の整数を示す（ｍ＋ｎは０では
ない）。
の整数を示す。ただしｍ＋ｎは０ではない。好ましくは
ｍ、ｎはそれぞれ０〜３の整数を示す（ｍ＋ｎは０では
ない）。
本発明で使用される一般式（Ｉ）で表わされる第３級
トリアミン誘導体は、下記式（II）で表わされる第３級
アミンに （式中、R1、R2、R3、R4、R5は前式の一般式（Ｉ）にお
いて示したと同じ意味を表わす。） 常法によりアルキレンオキサイドを付加重合させるこ
とにより、容易に得られる。
トリアミン誘導体は、下記式（II）で表わされる第３級
アミンに （式中、R1、R2、R3、R4、R5は前式の一般式（Ｉ）にお
いて示したと同じ意味を表わす。） 常法によりアルキレンオキサイドを付加重合させるこ
とにより、容易に得られる。
アルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイ
ド（以下、POと略称する）を用いる。
ド（以下、POと略称する）を用いる。
さらに一般式（II）のトリアミン1molに対する、POの
mol比は、１〜10molが適当であるが、触媒活性の点か
ら、好ましくは１〜6mol、さらに好ましくは２〜3molで
ある。
mol比は、１〜10molが適当であるが、触媒活性の点か
ら、好ましくは１〜6mol、さらに好ましくは２〜3molで
ある。
トリアミン1molに対する、POのmol比を1molより小さ
くすると、第３級トリアミン誘導体の分子量が小さくな
り、臭気の問題が生じ、10molより大きくすると、触媒
作用の低下を招く。
くすると、第３級トリアミン誘導体の分子量が小さくな
り、臭気の問題が生じ、10molより大きくすると、触媒
作用の低下を招く。
ここで得られた第３級トリアミン誘導体は、一般式
（Ｉ）でｍ及びｎはそれぞれ０〜10の整数でｍ＋ｎが０
ではない任意の化合物の単独または混合物で、式（II）
のトリアミンは実質的には含まれず、本発明は、式（I
I）のトリアミンに少なくとも１モル以上のPOが付加し
た第３級トリアミン誘導体を使用することに特徴があ
る。ここで、トリアミンが実質的に含まれないとは、好
ましくは５重量％以下である。
（Ｉ）でｍ及びｎはそれぞれ０〜10の整数でｍ＋ｎが０
ではない任意の化合物の単独または混合物で、式（II）
のトリアミンは実質的には含まれず、本発明は、式（I
I）のトリアミンに少なくとも１モル以上のPOが付加し
た第３級トリアミン誘導体を使用することに特徴があ
る。ここで、トリアミンが実質的に含まれないとは、好
ましくは５重量％以下である。
本発明に使用する一般式（Ｉ）で表わされる第３級ト
リアミン誘導体は、ポリオール成分の総量（該一般式の
化合物を含む量）の0.1〜10重量％、好ましくは0.1〜５
重量％、さらに好ましくは0.1〜３重量％である。
リアミン誘導体は、ポリオール成分の総量（該一般式の
化合物を含む量）の0.1〜10重量％、好ましくは0.1〜５
重量％、さらに好ましくは0.1〜３重量％である。
第３級トリアミン誘導体の使用量が0.1重量％未満の
場合には、ウレタン発泡体製造時の硬化速度が低下す
る。また10重量％を越えて使用すると成形時のウレタン
発泡体反応混合物の急激な粘度の増加のため、流れ性の
低下による成形性の悪化を招く。
場合には、ウレタン発泡体製造時の硬化速度が低下す
る。また10重量％を越えて使用すると成形時のウレタン
発泡体反応混合物の急激な粘度の増加のため、流れ性の
低下による成形性の悪化を招く。
ウレタン発泡体製造方法は、本発明で使用されるトリ
アミンアルキレンオキサイド付加物を使用すること以外
は、特開昭59−191743号に記載されているごとき従来公
知の方法と同様の方法でよい。
アミンアルキレンオキサイド付加物を使用すること以外
は、特開昭59−191743号に記載されているごとき従来公
知の方法と同様の方法でよい。
本発明方法の実施態様を述べると、一般式（Ｉ）で示
される第３級トリアミン誘導体の使用方法には特に制限
はない。例えば（ｉ）上記第３級トリアミン誘導体を、
ポリオール成分に予め混合しておきポリイソシアナート
成分と一段で反応、発泡させてウレタン発泡体を成型す
るか、または（ii）ポリオール中に第３級ポリアミン誘
導体を溶解しておき、まずポリイソシアナートと反応さ
せて、末端に水酸基を持つウレタンプレポリマーとして
（ポリマー変性ポリオールと略称する）、これをウレタ
ン発泡に使用するポリオールで調整し、さらにポリイソ
シアナートと反応させて発泡成型させてもよい。
される第３級トリアミン誘導体の使用方法には特に制限
はない。例えば（ｉ）上記第３級トリアミン誘導体を、
ポリオール成分に予め混合しておきポリイソシアナート
成分と一段で反応、発泡させてウレタン発泡体を成型す
るか、または（ii）ポリオール中に第３級ポリアミン誘
導体を溶解しておき、まずポリイソシアナートと反応さ
せて、末端に水酸基を持つウレタンプレポリマーとして
（ポリマー変性ポリオールと略称する）、これをウレタ
ン発泡に使用するポリオールで調整し、さらにポリイソ
シアナートと反応させて発泡成型させてもよい。
上記の第３級トリアミン誘導体又はポリマー変性ポリ
オールを溶解するポリオールはウレタン発泡体の製造に
使用される下記ポリオール成分の中から選ばれた同種の
ものが用いられるが、異種のものを使用しても何ら問題
ない。
オールを溶解するポリオールはウレタン発泡体の製造に
使用される下記ポリオール成分の中から選ばれた同種の
ものが用いられるが、異種のものを使用しても何ら問題
ない。
またポリマー変性ポリオールの調製に使用する上記の
ポリイソシアナートとしては後段のウレタン発泡体の製
造に使用される下記ポリイソシアナート成分の中から選
ばれた同種のものが使用されるが、異種のものを用いて
もさしつかえはない。
ポリイソシアナートとしては後段のウレタン発泡体の製
造に使用される下記ポリイソシアナート成分の中から選
ばれた同種のものが使用されるが、異種のものを用いて
もさしつかえはない。
本発明においてポリマー変性ポリオールを調製するた
めの混合物においてポリオールと一般式（Ｉ）の第３級
トリアミン誘導体との比率は目的とするポリマー変性ポ
リオールの性状によって異なるが、重量比で100:1〜2
0、好ましくは100:1〜10である。
めの混合物においてポリオールと一般式（Ｉ）の第３級
トリアミン誘導体との比率は目的とするポリマー変性ポ
リオールの性状によって異なるが、重量比で100:1〜2
0、好ましくは100:1〜10である。
ポリマー変性ポリオールを得るために用いられる第３
級トリアミン誘導体の活性水素とポリイソシアナートの
イソシアナート基との比率は、1:0〜1.5以下（零を含ま
ない）、好ましくは1:0〜1.1である。活性水素に対し、
イソシアナート基の割合が1.5を越えた場合には、ポリ
マー変性ポリオールの粘度が高くなり、分散安定性が悪
くなる。
級トリアミン誘導体の活性水素とポリイソシアナートの
イソシアナート基との比率は、1:0〜1.5以下（零を含ま
ない）、好ましくは1:0〜1.1である。活性水素に対し、
イソシアナート基の割合が1.5を越えた場合には、ポリ
マー変性ポリオールの粘度が高くなり、分散安定性が悪
くなる。
本発明方法において次に上記ポリマー変性ポリオール
とポリイソシアナートとを反応させて目的のウレタン発
泡体を製造する。ここで用いられるポリイソシアナート
の例としては後記のものをあげることができる。
とポリイソシアナートとを反応させて目的のウレタン発
泡体を製造する。ここで用いられるポリイソシアナート
の例としては後記のものをあげることができる。
本発明に使用されるポリオール成分は、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、1,3−及び1,4−ブタンジ
オール等の単量体ポリオール、トリエタノールアミン、
ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、又、水
やエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリメチレングリコール、1,3−及び1,4
−ブタンジオール、1,5−ペンタジオール、1,2−ヘキシ
レングリコール、1,10−デカンジオール、1,2−シクロ
ヘキサンジオール、２−ブテン−1,4−ジオール、３−
シクロヘキサン−1,1−ジメタノール、４−メチル−３
−シクロヘキサン−1,1−ジメタノール、３−メチレン
−1,5−ペンタジオール、（２−ヒドロキシエトキシ）
−１−プロパノール−４−（２−ヒドロキシエトキシ）
−１−ブタノール、５−（２−ヒドロキシプロポキシ）
−１−ペンタノール、１−（２−ヒドロキシプロポキ
シ）−２−オクタノール、３−アリロキシ−1,5−ペン
タジオール、２−アリロキシメチル−２−メチル−1,3
−ペンタジオール、〔（4,4−ペンチロキシ）−メチ
ル〕−1,3−プロパンジオール、３−（ｏ−プロペニル
フェノキシ）−1,2−プロパンジオール、2,2′−ジイソ
プロピルデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジエタノー
ル、グリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、1,1,1−
トリメチロールエタン、1,1,1−トリメチロールプロパ
ン、３−（２−ヒドロキシエトキシ）−1,2−プロパン
ジオール、３−（２−ヒドロキシプロピル）−1,2−プ
ロパンジオール、2,4−ジメチル−２−（２−ヒドロキ
シエトキシ）−メチルペンタンジオール−1,5,1,1,1−
トリス〔（２−ヒドロキシ）メチル〕エタン、1,1,1−
トリス〔（２−ヒドロキシプロピル）−メチル〕プロパ
ン、ペンタエリスリット、ソルビット、ショ糖、乳糖、
α−メチルグリコシド、α−ヒドロキシアルキルグリコ
シド、ノボラック樹脂、りん酸、ポリりん酸、（例：ト
リポリりん酸、及びテトラポリりん酸）、フェノール−
アニリン−ホルムアルデヒド三次元縮合生成物、アニリ
ン−ホルムアルデヒド縮合生成物、カプロラクトン類、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン等の脂肪族ポリアミド、メチレンオルソク
ロルアニリン、4,4′−ジフェニルメタンジアミン、ア
ニリン、2,4−トリレンジアミン、2,6−トリレンジアミ
ン等の芳香族ポリアミン、トリエタノールアミン、ジエ
タノールアミン等のアルカノールアミン類などにエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド等の１
種又は２種以上を付加せしめて得られるポリエーテルポ
リオール類、又はポリテトラメタンレンエーテルグリコ
ール、又、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,
3−及び1,4−ブタンジオール、テトラメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、デカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビット等の少
なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物の１種又
は２種以上と、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、
フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリッ
ト酸等の少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合
物の１種又は２種以上とからのポリエステルポリオー
ル、又はポリカプロラクトン等の環状エステルの開環重
合体類、さらに特公昭39−24734号、特公昭41−3473
号、特公昭43−22108号、特公昭44−8230号、特公昭47
−47597号、特公昭47−47999号、特開昭48−34991号、
特開昭51−50398号、特開昭51−70286号、特開昭52−11
249号、特開昭53−4092号、特開昭53−13700号、特開昭
54−64264号、特開昭53−78297号、特開昭54−133599
号、特開昭55−5988号に記載のポリエーテルポリオール
及び／又はポリエステルポリオール中でエチレン性不飽
和化合物をグラフト重合させて得られる、いわゆるポリ
マーポリオール組成物があり、かかる組成物を調製する
のに適当なエチレン性不飽和化合物にはアクリロニトリ
ル、スチレン等がある。
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、1,3−及び1,4−ブタンジ
オール等の単量体ポリオール、トリエタノールアミン、
ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、又、水
やエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリメチレングリコール、1,3−及び1,4
−ブタンジオール、1,5−ペンタジオール、1,2−ヘキシ
レングリコール、1,10−デカンジオール、1,2−シクロ
ヘキサンジオール、２−ブテン−1,4−ジオール、３−
シクロヘキサン−1,1−ジメタノール、４−メチル−３
−シクロヘキサン−1,1−ジメタノール、３−メチレン
−1,5−ペンタジオール、（２−ヒドロキシエトキシ）
−１−プロパノール−４−（２−ヒドロキシエトキシ）
−１−ブタノール、５−（２−ヒドロキシプロポキシ）
−１−ペンタノール、１−（２−ヒドロキシプロポキ
シ）−２−オクタノール、３−アリロキシ−1,5−ペン
タジオール、２−アリロキシメチル−２−メチル−1,3
−ペンタジオール、〔（4,4−ペンチロキシ）−メチ
ル〕−1,3−プロパンジオール、３−（ｏ−プロペニル
フェノキシ）−1,2−プロパンジオール、2,2′−ジイソ
プロピルデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジエタノー
ル、グリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、1,1,1−
トリメチロールエタン、1,1,1−トリメチロールプロパ
ン、３−（２−ヒドロキシエトキシ）−1,2−プロパン
ジオール、３−（２−ヒドロキシプロピル）−1,2−プ
ロパンジオール、2,4−ジメチル−２−（２−ヒドロキ
シエトキシ）−メチルペンタンジオール−1,5,1,1,1−
トリス〔（２−ヒドロキシ）メチル〕エタン、1,1,1−
トリス〔（２−ヒドロキシプロピル）−メチル〕プロパ
ン、ペンタエリスリット、ソルビット、ショ糖、乳糖、
α−メチルグリコシド、α−ヒドロキシアルキルグリコ
シド、ノボラック樹脂、りん酸、ポリりん酸、（例：ト
リポリりん酸、及びテトラポリりん酸）、フェノール−
アニリン−ホルムアルデヒド三次元縮合生成物、アニリ
ン−ホルムアルデヒド縮合生成物、カプロラクトン類、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン等の脂肪族ポリアミド、メチレンオルソク
ロルアニリン、4,4′−ジフェニルメタンジアミン、ア
ニリン、2,4−トリレンジアミン、2,6−トリレンジアミ
ン等の芳香族ポリアミン、トリエタノールアミン、ジエ
タノールアミン等のアルカノールアミン類などにエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド等の１
種又は２種以上を付加せしめて得られるポリエーテルポ
リオール類、又はポリテトラメタンレンエーテルグリコ
ール、又、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,
3−及び1,4−ブタンジオール、テトラメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、デカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビット等の少
なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物の１種又
は２種以上と、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、
フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリッ
ト酸等の少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合
物の１種又は２種以上とからのポリエステルポリオー
ル、又はポリカプロラクトン等の環状エステルの開環重
合体類、さらに特公昭39−24734号、特公昭41−3473
号、特公昭43−22108号、特公昭44−8230号、特公昭47
−47597号、特公昭47−47999号、特開昭48−34991号、
特開昭51−50398号、特開昭51−70286号、特開昭52−11
249号、特開昭53−4092号、特開昭53−13700号、特開昭
54−64264号、特開昭53−78297号、特開昭54−133599
号、特開昭55−5988号に記載のポリエーテルポリオール
及び／又はポリエステルポリオール中でエチレン性不飽
和化合物をグラフト重合させて得られる、いわゆるポリ
マーポリオール組成物があり、かかる組成物を調製する
のに適当なエチレン性不飽和化合物にはアクリロニトリ
ル、スチレン等がある。
さらに、1,2−ポリブタジエンポリオール、1,4−ポリ
ブタジエンポリオールが用いられる。
ブタジエンポリオールが用いられる。
上に述べた各種のポリオールの、ヒドロキシル価の好
ましい範囲は、20〜150mgKOH/gであって、これらのポリ
オールは、単独または混合して用いられる。
ましい範囲は、20〜150mgKOH/gであって、これらのポリ
オールは、単独または混合して用いられる。
本発明で用いられるイソシアナート成分は、ウレタン
発泡体に通常用いられているものを用いることが特に限
定はないが、例えば、2,4−トリレンジイソシアナー
ト、2,6−トリレンジイソシアナート、2,4−トリレンジ
イソシアナートと2,6−トリレンジイソシアナートの異
性体比が80/20（TDI−80）、65/35（TDI−65）の混合
物、粗トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−
4,4′−ジイソシアナート、ポリフェニルメチレンポリ
イソシアナート（粗MDIとして知られたものでその製法
は問わない。）、カルボジイミド基などで変性した種々
の公知の変性ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアナ
ート、ジアニシジンジイソシアナート、トルイジンジイ
ソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ビス（２
−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシ
アナトエチル）カルボネート、1,6−ヘキサメチレンジ
イソシアナート、1,4−テトラメチレンジイソシアナー
ト、1,10−デカメチレンジイソシアナート、クメン−2,
4−ジイソシアナート、４−メトキシ−1,3−フェニレン
ジイソシアナート、４−ブロム−1,3−フェニレンジイ
ソシアナート、４−エトキシ−1,3−フェニレンジイソ
シアナート、2,4′−ジイソシアナトジフェニルエーテ
ル、5,6−ジメチル−1,3−フェニレンジイソシアナー
ト、2,4−ジメチル−1,3−フェニレンジイソシアナー
ト、4,4′−ジイソシアナトジフェニルエーテル、ビス
−5,6−（２−イソシアナトエチル）ビシクロ〔2,2,1〕
ヘプト−２−エン、ベンジジンジイソシアナート、4,6
−ジメチル−1,3−フェニレンジイソシアナート、9,10
−アントラセンジイソシアナート、4,4′−ジイソシア
ナトジベンジル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジイソシア
ナトジフェニルメタン、2,6−ジメチル−4,4′−ジイソ
シアナトジフェニル、2,4−ジイソシアナトスチルベ
ン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジイソシアナトジフェニ
ル、1,4−アントラセンジイソシアナート、2,5−フルオ
レンジイソシアナート、1,8−ナフタレンジイソシアナ
ート、2,6−ジイソシアナトベンズフラン、2,4,6−トリ
エントリイソシアナート、また、これらイソシアナート
の２量体、３量体、これら有機イソシアナート化合物
と、前述の活性水素を持つ化合物からのNCO基末端のプ
レポリマーで、これらは単独又は混合して用いる。
発泡体に通常用いられているものを用いることが特に限
定はないが、例えば、2,4−トリレンジイソシアナー
ト、2,6−トリレンジイソシアナート、2,4−トリレンジ
イソシアナートと2,6−トリレンジイソシアナートの異
性体比が80/20（TDI−80）、65/35（TDI−65）の混合
物、粗トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−
4,4′−ジイソシアナート、ポリフェニルメチレンポリ
イソシアナート（粗MDIとして知られたものでその製法
は問わない。）、カルボジイミド基などで変性した種々
の公知の変性ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアナ
ート、ジアニシジンジイソシアナート、トルイジンジイ
ソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ビス（２
−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシ
アナトエチル）カルボネート、1,6−ヘキサメチレンジ
イソシアナート、1,4−テトラメチレンジイソシアナー
ト、1,10−デカメチレンジイソシアナート、クメン−2,
4−ジイソシアナート、４−メトキシ−1,3−フェニレン
ジイソシアナート、４−ブロム−1,3−フェニレンジイ
ソシアナート、４−エトキシ−1,3−フェニレンジイソ
シアナート、2,4′−ジイソシアナトジフェニルエーテ
ル、5,6−ジメチル−1,3−フェニレンジイソシアナー
ト、2,4−ジメチル−1,3−フェニレンジイソシアナー
ト、4,4′−ジイソシアナトジフェニルエーテル、ビス
−5,6−（２−イソシアナトエチル）ビシクロ〔2,2,1〕
ヘプト−２−エン、ベンジジンジイソシアナート、4,6
−ジメチル−1,3−フェニレンジイソシアナート、9,10
−アントラセンジイソシアナート、4,4′−ジイソシア
ナトジベンジル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジイソシア
ナトジフェニルメタン、2,6−ジメチル−4,4′−ジイソ
シアナトジフェニル、2,4−ジイソシアナトスチルベ
ン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジイソシアナトジフェニ
ル、1,4−アントラセンジイソシアナート、2,5−フルオ
レンジイソシアナート、1,8−ナフタレンジイソシアナ
ート、2,6−ジイソシアナトベンズフラン、2,4,6−トリ
エントリイソシアナート、また、これらイソシアナート
の２量体、３量体、これら有機イソシアナート化合物
と、前述の活性水素を持つ化合物からのNCO基末端のプ
レポリマーで、これらは単独又は混合して用いる。
イソシアナート成分の使用量（ウレタンプレポリマー
の調製に用いる分を含む）は、前記ポリオール成分の
他、ウレタン発泡体において架橋剤として適宜に用いら
れるアミン化合物を含む活性水素化合物に対するイソシ
アネート基の当量比（NCO/H当量比）が、0.70〜1.40、
好ましくは0.8〜1.1となる範囲が適当である。
の調製に用いる分を含む）は、前記ポリオール成分の
他、ウレタン発泡体において架橋剤として適宜に用いら
れるアミン化合物を含む活性水素化合物に対するイソシ
アネート基の当量比（NCO/H当量比）が、0.70〜1.40、
好ましくは0.8〜1.1となる範囲が適当である。
本発明で使用し得る触媒としては、従来ウレタン発泡
体の製造において通常用いられているものを用いること
ができ特に限定はないが、例えば、アミン系ウレタン化
触媒（トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイ
ソプロパノールアミン、トリオクチルアミン、トリブチ
ルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデシルモ
ルホリン、モノタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、N,N−ジメチルジエタノールアミン、ジエチレント
リアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、N,N,N′,N′−テトラメチルプロピレンジアミン、
N,N,N′,N′−テトラメチルブタンジアミン、N,N,N′,
N′−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、N,N,N′,
N′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス〔２
−（N,N−ジメチルアミノ）エチル〕エーテル、N,N−ジ
メチルベンジルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシル
アミン、N,N,N′,N′,N′−ペンタメチルジエチレント
リアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミ
ンのギ酸塩及びその他の塩、１級及び２級アミンのオキ
シアルキレン付加物、N,N−ジアルキルピペラジンのよ
うなアザ化合物、種々のN,N′,N′−トリアルキルアミ
ノアルキルヘキサヒドロキシトリアジン類、特公昭52−
43517号のβ−アミノカルボニル触媒、特公昭53−14279
号のβ−アミノニトリル触媒、特開昭59−191743号の１
級アミンの炭酸塩等）、有機金属系ウレタン化触媒（酢
酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、オク
タン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテ
ン酸コバルト等）等がある。
体の製造において通常用いられているものを用いること
ができ特に限定はないが、例えば、アミン系ウレタン化
触媒（トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイ
ソプロパノールアミン、トリオクチルアミン、トリブチ
ルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデシルモ
ルホリン、モノタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、N,N−ジメチルジエタノールアミン、ジエチレント
リアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、N,N,N′,N′−テトラメチルプロピレンジアミン、
N,N,N′,N′−テトラメチルブタンジアミン、N,N,N′,
N′−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、N,N,N′,
N′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス〔２
−（N,N−ジメチルアミノ）エチル〕エーテル、N,N−ジ
メチルベンジルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシル
アミン、N,N,N′,N′,N′−ペンタメチルジエチレント
リアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミ
ンのギ酸塩及びその他の塩、１級及び２級アミンのオキ
シアルキレン付加物、N,N−ジアルキルピペラジンのよ
うなアザ化合物、種々のN,N′,N′−トリアルキルアミ
ノアルキルヘキサヒドロキシトリアジン類、特公昭52−
43517号のβ−アミノカルボニル触媒、特公昭53−14279
号のβ−アミノニトリル触媒、特開昭59−191743号の１
級アミンの炭酸塩等）、有機金属系ウレタン化触媒（酢
酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、オク
タン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテ
ン酸コバルト等）等がある。
これらの触媒は、単独又は混合して用いられる。アミ
ン触媒の使用量は、ポリオール成分総量に対して、０〜
1.0重量％である。好ましくは臭気、塩ビ変色性の問題
から０〜0.3重量％である。
ン触媒の使用量は、ポリオール成分総量に対して、０〜
1.0重量％である。好ましくは臭気、塩ビ変色性の問題
から０〜0.3重量％である。
有機金属系ウレタン化触媒の使用量はポリオール成分
総量に対し０〜0.3重量％である。
総量に対し０〜0.3重量％である。
本発明における発泡剤は、水、トリクロロモノフルオ
ロメタン、ジクロロジフルオロメタン、メチレンクロラ
イド、トリクロロトリフルオロエタン、ジブロモテトラ
オロエタン、トリクロロエタン、ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロフルオロエ
タン等の１種又は２種以上の混合物である。
ロメタン、ジクロロジフルオロメタン、メチレンクロラ
イド、トリクロロトリフルオロエタン、ジブロモテトラ
オロエタン、トリクロロエタン、ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロフルオロエ
タン等の１種又は２種以上の混合物である。
本発明における整泡剤は、従来公知の有機ケイ素界面
活性剤であり、例えば、日本ユニカー社製のＬ−520、
Ｌ−532、Ｌ−540、Ｌ−544、Ｌ−550、Ｌ−355、Ｌ−5
305、Ｌ−5307、Ｌ−5309、Ｌ−5710、Ｌ−5720、Ｌ−5
740M、Ｌ−6202等であり、トーレ・シリコーン社製のSH
−190、SH−192、SH−194、SH−200、SRX−253、SRX−2
74c、SF−2961、SF−2962、SRX−280A、SRX−294A等で
あり、信越シリコーン社製のＦ−114、Ｆ−121、Ｆ−12
2、Ｆ−220、Ｆ−230、Ｆ−258、Ｆ−260B等であり、ゴ
ールドシュミット社製ではＢ−4113等である。
活性剤であり、例えば、日本ユニカー社製のＬ−520、
Ｌ−532、Ｌ−540、Ｌ−544、Ｌ−550、Ｌ−355、Ｌ−5
305、Ｌ−5307、Ｌ−5309、Ｌ−5710、Ｌ−5720、Ｌ−5
740M、Ｌ−6202等であり、トーレ・シリコーン社製のSH
−190、SH−192、SH−194、SH−200、SRX−253、SRX−2
74c、SF−2961、SF−2962、SRX−280A、SRX−294A等で
あり、信越シリコーン社製のＦ−114、Ｆ−121、Ｆ−12
2、Ｆ−220、Ｆ−230、Ｆ−258、Ｆ−260B等であり、ゴ
ールドシュミット社製ではＢ−4113等である。
これら整泡剤の使用量は、ポリオール成分100部に対
して、0.1〜10.0部、好ましくは0.1〜５部である。
して、0.1〜10.0部、好ましくは0.1〜５部である。
本発明は必要により、塗料、着色剤、難燃剤、フィラ
ーなどを含有せしめることができる。
ーなどを含有せしめることができる。
本発明方法において、発泡成型工程は常法と同様にし
て行うことができ、特に制限はない。代表的な条件を例
示するとコールドキュアモールドフォームの製造の場
合、原料温度は20〜30℃、型温は50〜60℃、反応時間は
３〜10分、オーブン温度は80〜120℃である。また、ホ
ットキュアモールドフォームの製造の場合、原料温度は
20〜30℃、型温は30〜40℃、反応時間は８〜15分、オー
ブン温度は150〜200℃である。
て行うことができ、特に制限はない。代表的な条件を例
示するとコールドキュアモールドフォームの製造の場
合、原料温度は20〜30℃、型温は50〜60℃、反応時間は
３〜10分、オーブン温度は80〜120℃である。また、ホ
ットキュアモールドフォームの製造の場合、原料温度は
20〜30℃、型温は30〜40℃、反応時間は８〜15分、オー
ブン温度は150〜200℃である。
本発明によるウレタン発泡体は、発泡、脱型時の触媒
臭気が悪く、ウレタン発泡体被覆物（特に塩化ビニル樹
脂表皮）の変色、劣化が悪く、触媒活性（キュアー
性）、触媒性能（成型性）に優れ、生産速度を高め、長
時間の使用に耐える。
臭気が悪く、ウレタン発泡体被覆物（特に塩化ビニル樹
脂表皮）の変色、劣化が悪く、触媒活性（キュアー
性）、触媒性能（成型性）に優れ、生産速度を高め、長
時間の使用に耐える。
（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
なお、特にことわらない限り例中の部は重量部を示
す。
す。
例中に使用されている略語の意味は次のとおりであ
る。
る。
ポリオールＡ グリセリンにプロピレンオキサイドおよびエチレンオ
キサイドを付加重合して得た、ヒドロキシル基価28mg/K
HO/gのポリエーテルポリオール。
キサイドを付加重合して得た、ヒドロキシル基価28mg/K
HO/gのポリエーテルポリオール。
ポリオールＢ グリセリンにプロピレンオキサイドおよびエチレンオ
キサイドを付加重合して得た、ヒドロキシル基価34mgKO
H/gのポリエーテルポリオール。
キサイドを付加重合して得た、ヒドロキシル基価34mgKO
H/gのポリエーテルポリオール。
ポリオールＣ グリセリン／ペンタエリスリトールにプロピレンオキ
サイドおよびエチレンオキサイドを付加重合させて得た
ポリエーテルポリオール中でポリマー分が８％になるよ
うにアクリロニトリルを重合させて得たヒドロキシル基
価32mgKOH/gのポリマーポリオール。
サイドおよびエチレンオキサイドを付加重合させて得た
ポリエーテルポリオール中でポリマー分が８％になるよ
うにアクリロニトリルを重合させて得たヒドロキシル基
価32mgKOH/gのポリマーポリオール。
KL−210 三井東圧化学社製でヒドロキシル基価830mgKHO/gのア
ミン架橋剤、商品名 TMDETA N,N′,N″−トリメチルジエチレントリアミン SRX−274C トーレシリコーン社製整泡剤、商品名 Ｌ−5309 日本ユニカー社製の整泡剤、商品名 Niax A−１ ユニオンカーバイド社製アミン系触媒、商品名 カオーライザーNo.1 花王社製アミン系触媒、商品名 Ucat−2790 サン・アボット社製アミン系触媒、商品名 HX−35 東ソー社製アミン系触媒、商品名 Dabco−Ｘ−DM エアプロダクト社製アミン系触媒、商品名 イソシアネートＡ 2,4−トリレンジイソシアネート80重量％と2,6−トリ
レンジイソシアナート20重量％の混合物 イソシアネートＢ ジフェニルメタンジイソシアナート組成物をポリオー
ルＡにてウレタン変性して得たNCO基含有率26.0重量％
のイソシアナート組成物 イソシアネートＣ イソシアナートA80重量％とポリメリックMDI20重量％
の混合物 参考例１及び２ 次に表−（１）に示すようにTMDETAのアルキレンオキ
サイド付加物（以下トリアミン誘導体と記す）を合成し
た。以下詳述する。
ミン架橋剤、商品名 TMDETA N,N′,N″−トリメチルジエチレントリアミン SRX−274C トーレシリコーン社製整泡剤、商品名 Ｌ−5309 日本ユニカー社製の整泡剤、商品名 Niax A−１ ユニオンカーバイド社製アミン系触媒、商品名 カオーライザーNo.1 花王社製アミン系触媒、商品名 Ucat−2790 サン・アボット社製アミン系触媒、商品名 HX−35 東ソー社製アミン系触媒、商品名 Dabco−Ｘ−DM エアプロダクト社製アミン系触媒、商品名 イソシアネートＡ 2,4−トリレンジイソシアネート80重量％と2,6−トリ
レンジイソシアナート20重量％の混合物 イソシアネートＢ ジフェニルメタンジイソシアナート組成物をポリオー
ルＡにてウレタン変性して得たNCO基含有率26.0重量％
のイソシアナート組成物 イソシアネートＣ イソシアナートA80重量％とポリメリックMDI20重量％
の混合物 参考例１及び２ 次に表−（１）に示すようにTMDETAのアルキレンオキ
サイド付加物（以下トリアミン誘導体と記す）を合成し
た。以下詳述する。
参考例１ TMDETA857g（5.9mol）をオートクレーブに入れ、窒素
で置換した後、PO343g（5.9mol）を装入し、110℃で４
時間反応させた。反応生成物は無色透明で微かなアミン
臭を有する液体で、色相（ガードナー）Ｇ−１、OH価58
0mgKOH/g、pH11.6、水分0.16重量％、粘度12cps/25℃で
あった。
で置換した後、PO343g（5.9mol）を装入し、110℃で４
時間反応させた。反応生成物は無色透明で微かなアミン
臭を有する液体で、色相（ガードナー）Ｇ−１、OH価58
0mgKOH/g、pH11.6、水分0.16重量％、粘度12cps/25℃で
あった。
また、生成物はガスクロマトグラフィーチャートより
式（Ｉ）でｍ＝１、ｎ＝０の化合物が主生成物であり、
TMDETAはほとんど含まないことがわかった。なおR1、R2
はエチレン基、R3〜R7はメチル基である。
式（Ｉ）でｍ＝１、ｎ＝０の化合物が主生成物であり、
TMDETAはほとんど含まないことがわかった。なおR1、R2
はエチレン基、R3〜R7はメチル基である。
参考例２ 参考例１と同様の操作で、表−（１）に示す仕込量で
トリアミン誘導体を合成した。結果を表−（１）に示
す。得られたトリアミン誘導体は、式（Ｉ）でｍ＝１、
ｎ＝１の化合物が主生成物であり、TMDETAはほとんど含
まないことがわかった。なおR1、R2はエチレン基、R3〜
R7はメチル基である。
トリアミン誘導体を合成した。結果を表−（１）に示
す。得られたトリアミン誘導体は、式（Ｉ）でｍ＝１、
ｎ＝１の化合物が主生成物であり、TMDETAはほとんど含
まないことがわかった。なおR1、R2はエチレン基、R3〜
R7はメチル基である。
参考例１及び２で得たトリアミン誘導体をそれぞれトリ
アミン誘導体Ａ、Ｂとする。
アミン誘導体Ａ、Ｂとする。
ガスクロマトグラフィー測定条件は次の通りである。
機種:Shimazu GC−7A カラム充填剤:SE−30（ガスクロ工業（株）、商品名） カラム温度:80〜250℃ インクジェクション温度:300℃ 昇温速度:8℃/min 参考例３ 20℃に調温されたポリオールB912.6gとトリアミン誘
導体B50gの混合物を激しく撹拌している中へイソシアネ
ートA37.4gを10分間かけて添加した。次いでスタナスオ
クエート1gを加え、さらに５分間撹拌を続けた。混合物
の温度は47℃まで上がっていて、白濁していた。冷却し
て得たものをポリマー変性ポリオールＡとする。ヒドロ
キシル基価は31mgKOH/gで粘度は2300cp/25℃であった。
導体B50gの混合物を激しく撹拌している中へイソシアネ
ートA37.4gを10分間かけて添加した。次いでスタナスオ
クエート1gを加え、さらに５分間撹拌を続けた。混合物
の温度は47℃まで上がっていて、白濁していた。冷却し
て得たものをポリマー変性ポリオールＡとする。ヒドロ
キシル基価は31mgKOH/gで粘度は2300cp/25℃であった。
実施例１ ポリオールA100部、イオン交換水3.0部、ジエタノー
ルアミン2.0部、SRX−274C0.5部及び参考例１で得たト
リアミン誘導体A3.0部を十分混合して得たレジンプレミ
ックスにイソシアネートB71.1部を添加し、25℃で６秒
間激しく撹拌混合した後ポリプロピレン製ビーカーに注
入した。直ちに市販のポリ塩化ビニル製フィルムを発泡
−膨張中の反応混合液に接着した。レジンプレミックス
とイソシアネートとの混合を開始した時間から、ウレタ
ン発泡体の膨張が停止し、その表面から発生した炭酸ガ
スが抜けるまでの時間を記録し、ライズタイムとした。
得られた発泡体の物性を測定した。結果を表−（２）に
示す。
ルアミン2.0部、SRX−274C0.5部及び参考例１で得たト
リアミン誘導体A3.0部を十分混合して得たレジンプレミ
ックスにイソシアネートB71.1部を添加し、25℃で６秒
間激しく撹拌混合した後ポリプロピレン製ビーカーに注
入した。直ちに市販のポリ塩化ビニル製フィルムを発泡
−膨張中の反応混合液に接着した。レジンプレミックス
とイソシアネートとの混合を開始した時間から、ウレタ
ン発泡体の膨張が停止し、その表面から発生した炭酸ガ
スが抜けるまでの時間を記録し、ライズタイムとした。
得られた発泡体の物性を測定した。結果を表−（２）に
示す。
実施例２ トリアミン誘導体Ａをそれぞれトリアミン誘導体Ｂに
代えた以外は実施例１と同様の方法で操作した。結果を
表−（２）に示す。
代えた以外は実施例１と同様の方法で操作した。結果を
表−（２）に示す。
実施例３ ポリマー変性ポリオールA100重量部、イオン交換水3.
0部、ジエタノールアミン2.0部、SRX−274C0.5部の混合
液にイソシアネートB72.0部を注ぎ込み、25℃で６秒間
激しく撹拌し、混合物をポリプロピレン製ビーカーに注
入した。以下、実施例１と同様の操作を行い同様の試験
を行った。結果を表−（２）に示す。
0部、ジエタノールアミン2.0部、SRX−274C0.5部の混合
液にイソシアネートB72.0部を注ぎ込み、25℃で６秒間
激しく撹拌し、混合物をポリプロピレン製ビーカーに注
入した。以下、実施例１と同様の操作を行い同様の試験
を行った。結果を表−（２）に示す。
表−（２）の結果からライズタイムは、いずれの実施
例でも39〜72秒と高い反応性を有し、密度、反発弾性、
セルの状態が良好であることがわかる。
例でも39〜72秒と高い反応性を有し、密度、反発弾性、
セルの状態が良好であることがわかる。
また、発泡、膨張中のウレタン発泡体のアミン臭及び
ポリプロピレン製ビーカーから固化したウレタン発泡体
を取り出す際のアミン臭の有無を官能試験により評価し
たところ、アミン臭は全く感じられなかった。この結果
を併せて表−（２）に示す。
ポリプロピレン製ビーカーから固化したウレタン発泡体
を取り出す際のアミン臭の有無を官能試験により評価し
たところ、アミン臭は全く感じられなかった。この結果
を併せて表−（２）に示す。
さらに、塩化ビニル製フィルムを表皮に有するウレタ
ン発泡体をガラス製の瓶に密栓し、80℃のオーブンに16
8時間放置後、ハンターの色差計により塩化ビニルフィ
ルムの変色の程度を評価した。参考のため、ΔＥ値と視
覚的変色の程度を記すと次のようになる。
ン発泡体をガラス製の瓶に密栓し、80℃のオーブンに16
8時間放置後、ハンターの色差計により塩化ビニルフィ
ルムの変色の程度を評価した。参考のため、ΔＥ値と視
覚的変色の程度を記すと次のようになる。
ΔＥ値測定結果をさらに表−（２）に示した。実施例
１〜３ではΔＥ値は1.5〜3.0の領域で極僅かな変色が認
められるが、本評価方法はガラス瓶中で実施したためで
あり、実製品（ヘッドレスト、アームレスト、クラッシ
ュバッド等）での変色は、ΔＥ値3.0未満であれば実質
的に問題とならない。
１〜３ではΔＥ値は1.5〜3.0の領域で極僅かな変色が認
められるが、本評価方法はガラス瓶中で実施したためで
あり、実製品（ヘッドレスト、アームレスト、クラッシ
ュバッド等）での変色は、ΔＥ値3.0未満であれば実質
的に問題とならない。
比較例１〜５ 実施例１においてトリアミン誘導体Ａ〜Ｅを使用せ
ず、市販の触媒及びTMDETAを表−（３）に記載の部数で
使用した。以下実施例１と全く同様に処理し、ポリ塩化
ビニル製表皮を有するウレタン発泡体を得た。このウレ
タン発泡体について実施例１と全く同様の評価を行った
結果を表−（３）に示す。
ず、市販の触媒及びTMDETAを表−（３）に記載の部数で
使用した。以下実施例１と全く同様に処理し、ポリ塩化
ビニル製表皮を有するウレタン発泡体を得た。このウレ
タン発泡体について実施例１と全く同様の評価を行った
結果を表−（３）に示す。
表−（３）の結果から明らかなように比較例１、２、
４ではポリ塩化ビニル製表皮に激しい変色が認められ、
発泡、脱型時にアミン臭気が感じられた。また、比較例
３についてはポリ塩化ビニル製表皮の変色はトリアミン
誘導体とほぼ同等であったが、アミン臭気が感じられ
た。比較例５ではアミン臭気が感じられ、発泡体の密度
が十分に下がらず反応性も低い。
４ではポリ塩化ビニル製表皮に激しい変色が認められ、
発泡、脱型時にアミン臭気が感じられた。また、比較例
３についてはポリ塩化ビニル製表皮の変色はトリアミン
誘導体とほぼ同等であったが、アミン臭気が感じられ
た。比較例５ではアミン臭気が感じられ、発泡体の密度
が十分に下がらず反応性も低い。
実施例４ ポリオールC522.5g、ポリマー変性ポリオールA27.5
g、KL−210 11.0g、イオン交換水19.3g、Ｌ−5309 5.5g、トリエ
チレンジアミン0.44gを予め混合し、イソシアネートC24
4.8gを加え、さらに高速混合し、予め60℃に調製した内
寸400×400×100mmの金型へ注入し、ふたを閉めて発泡
させた。100℃の熱風オーブン中の８分間加熱硬化させ
た後発泡体を金型から取り出した。得られた発泡体の物
性及びアミン臭は表−（４）のようになった。
g、KL−210 11.0g、イオン交換水19.3g、Ｌ−5309 5.5g、トリエ
チレンジアミン0.44gを予め混合し、イソシアネートC24
4.8gを加え、さらに高速混合し、予め60℃に調製した内
寸400×400×100mmの金型へ注入し、ふたを閉めて発泡
させた。100℃の熱風オーブン中の８分間加熱硬化させ
た後発泡体を金型から取り出した。得られた発泡体の物
性及びアミン臭は表−（４）のようになった。
実施例５ ポリマー変性ポリオールＡはポリマー変性ポリオール
Ｂに代えた以外は実施例８と同様に処理した。得られた
発泡体の物性及びアミン臭は表−（４）のようになっ
た。
Ｂに代えた以外は実施例８と同様に処理した。得られた
発泡体の物性及びアミン臭は表−（４）のようになっ
た。
実施例６ ポリエーテルC550g、KL−210 11.0g、水19.3g、Ｌ−5
309 5.5g、トリエチレンジアミン0.44g、トリアミン誘
導体B1.2gを予め混合し、イソシアネートC244.8gを加
え、さらに高速混合し、予め60℃に調整した内寸400×4
00×100mmの金型で注入し、ふたを閉めて発泡させた。1
00℃の熱風オーブン中８分間加熱硬化させた後、発泡体
を金型から取り出した。得られた発泡体の物性及びアミ
ン臭は表−（４）のようになった。
309 5.5g、トリエチレンジアミン0.44g、トリアミン誘
導体B1.2gを予め混合し、イソシアネートC244.8gを加
え、さらに高速混合し、予め60℃に調整した内寸400×4
00×100mmの金型で注入し、ふたを閉めて発泡させた。1
00℃の熱風オーブン中８分間加熱硬化させた後、発泡体
を金型から取り出した。得られた発泡体の物性及びアミ
ン臭は表−（４）のようになった。
比較例６ ポリオールC550g、KL−210 11.0g、イオン交換水19.3
g、Ｌ−5309 5.5g、TEDA1.1g、DabcoX−DM2.2gを予め混
合し、イソシアネートH244.8gを加え、その後、実施例
４と同様に処理した。得られた発泡体の物性及びアミン
臭は表−（４）のようになった。
g、Ｌ−5309 5.5g、TEDA1.1g、DabcoX−DM2.2gを予め混
合し、イソシアネートH244.8gを加え、その後、実施例
４と同様に処理した。得られた発泡体の物性及びアミン
臭は表−（４）のようになった。
（発明の効果） トリアミン誘導体を使用する本発明のウレタン発泡体
の製造方法によれば、有害なアミン臭気が無く、ウレタ
ン発泡体の被覆物（特に塩化ビニル樹脂製表皮）を変色
させることが無く、十分な反応性を有した状態で成形性
良く、物性の良好なウレタン発泡体の製造ができる。
の製造方法によれば、有害なアミン臭気が無く、ウレタ
ン発泡体の被覆物（特に塩化ビニル樹脂製表皮）を変色
させることが無く、十分な反応性を有した状態で成形性
良く、物性の良好なウレタン発泡体の製造ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−143213（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−92450（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−70718（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−58094（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−51196（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−75795（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87
Claims (14)
- 【請求項１】有機ポリオールと有機ポリイソシアナート
とを発泡剤の存在下に反応させて、ウレタン発泡体を製
造する方法において、トリアミンにプロピレンオキサイ
ドを、１〜10モル付加させて得られる下記一般式（Ｉ）
で表わされる第３級トリアミン誘導体を使用することを
特徴とするウレタン発泡体の製造方法。 一般式（Ｉ） （式中、R1、R2は同一でも異なってもよい炭素数１〜10
のアルキレン基を、またR3、R4、R5は同一でも異なって
もよい炭素数１〜10のアルキル基を、R6、R7はメチル基
を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０〜10の整数を示す。ただ
しｍ＋ｎは０ではない。） - 【請求項２】式（Ｉ）の第３級トリアミン誘導体のR1、
R2がエチレン基であり、R3、R4、R5がメチル基、ｍ、ｎ
が０〜３の整数（ただしｍ＋ｎは０ではない。）である
請求項１記載のウレタン発泡体の製造方法。 - 【請求項３】第３級トリアミン誘導体の使用量がポリオ
ール成分の総量の0.1〜10重量％である請求項１記載の
ウレタン発泡体の製造方法。 - 【請求項４】一般式（Ｉ）の第３級アミン誘導体を含む
有機ポリオールと有機ポリイソシアナートとを発泡剤、
触媒、整泡剤の存在下に反応させてウレタン発泡体を製
造する請求項１記載のウレタン発泡体の製造方法。 - 【請求項５】第３級トリアミン誘導体及びポリオール
（ａ）の混合物とポリイソシアナート（ｂ）との反応生
成物である、ポリマー変性ポリオールを含む有機ポリオ
ールを用いることを特徴とする請求項１記載のウレタン
発泡体の製造方法。 - 【請求項６】ポリマー変性ポリオールが、第３級トリア
ミン誘導体の活性水素に対し、イソシアナート基のモル
比が1:0〜1.5の割合で反応して得られたものである請求
項５記載のウレタン発泡体の製造方法。 - 【請求項７】ポリマー変性ポリオールに用いられるポリ
オール（ａ）がウレタン発泡体の製造に用いられる有機
ポリオールと同種または異種のものである請求項５記載
のウレタン発泡体の製造方法。 - 【請求項８】ポリマー変性ポリオールに用いられるポリ
イソシアナート（ｂ）がウレタン発泡体の製造に用いら
れる有機ポリイソシアナートと同種または異種のもので
ある請求項５記載のウレタン発泡体の製造方法。 - 【請求項９】有機ポリオールがポリエーテルポリオール
類、ポリマーポリオール類、ポリエステルポリオール
類、環状エステルの開環重合体及びそれらの混合物から
なる群から選ばれたものである請求項１記載のウレタン
発泡体の製造方法。 - 【請求項１０】有機ポリオールが20〜150mgKOH/gのヒド
ロキシル価を有する請求項１記載のウレタン発泡体の製
造方法。 - 【請求項１１】有機ポリイソシアナートがトリレンジイ
ソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポ
リメチレンポリフェニルイソシアナート及びそれらの混
合物からなる群から選ばれる請求項１記載のウレタン発
泡体の製造方法。 - 【請求項１２】反応液中の有機ポリイソシアナートのイ
ソシアナト基と活性水素との当量比が0.7:1.0〜1.4:1.0
である請求項１記載のウレタン発泡体の製造方法。 - 【請求項１３】（ａ）の混合物においてポリオールと式
（Ｉ）の第三級トリアミン誘導体との比率が重量比で10
0:1〜100:20である請求項５記載のウレタン発泡体の製
造方法。 - 【請求項１４】触媒としてアミン系触媒及び有機金属系
ウレタン化触媒からなる群から選ばれるものを用いる請
求項１記載のウレタン発泡体の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| JP63-329134 | 1988-12-28 | ||
| JP32913488 | 1988-12-28 | ||
| JP32890688 | 1988-12-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP1329965A Expired - Fee Related JP2876018B2 (ja) | 1988-12-28 | 1989-12-20 | ウレタン発泡体の製造方法 |
Country Status (5)
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| JP (1) | JP2876018B2 (ja) |
| KR (1) | KR930003017B1 (ja) |
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| CA (1) | CA2006730A1 (ja) |
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| CA2062269A1 (en) * | 1991-03-05 | 1992-09-06 | Hiroshi Abe | Tertiary aminoalcohol and process for producing the same, and, polyurethane and process for producing the same |
| DE4437878A1 (de) * | 1994-10-22 | 1996-04-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von fogging-armen Polyurethan-Schaumstoffen und hierfür verwendbare spezielle Polyoxyalkylen-polyole |
| US6060531A (en) * | 1995-10-16 | 2000-05-09 | Basf Aktiengesellschaft | Production of low-fogging polyurethane foams, and specific polyoxyalkylene-polyols which can be used for this purpose |
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| DE19962269A1 (de) * | 1999-12-23 | 2001-06-28 | Basf Ag | Aminoorganische Substanzen |
| EP1319034B1 (en) * | 2000-09-13 | 2011-10-26 | Dow Global Technologies LLC | Polyols with autocatalytic characteristics and polyurethane products made therefrom |
| US6924321B2 (en) | 2001-08-16 | 2005-08-02 | Dow Global Technologies Inc. | Polyols with autocatalytic characteristics and polyurethane products made therefrom |
| JP4457305B2 (ja) * | 2005-03-29 | 2010-04-28 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法および配管用断熱材 |
| US20060235098A1 (en) * | 2005-04-19 | 2006-10-19 | Burdeniuc Juan J | Polyurethane foams made with blowing catalyst compositions containing primary hydroxyl groups and high ethylenediamine backbones |
| US9382371B2 (en) * | 2009-08-05 | 2016-07-05 | Covestro Deutschland Ag | Method for producing a foam composite element |
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| CN103214645B (zh) * | 2013-04-25 | 2015-08-05 | 江苏高博智融科技有限公司 | 一种聚氨酯泡沫的制备方法 |
| CN103897132B (zh) * | 2014-04-02 | 2016-02-03 | 全洪晖 | 一种柔性的水性异氰酸酯固化剂的制备方法 |
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| CN111732705B (zh) * | 2020-06-18 | 2022-05-27 | 旭川化学（苏州）有限公司 | 一种适合低温使用的聚氨酯泡沫及其组合料和聚氨酯座椅 |
| CN113637142B (zh) * | 2021-07-13 | 2022-05-10 | 广东图恩新材料有限公司 | 一种喷涂型阻燃聚氨酯组合料及其制备方法与使用方法 |
| CN114989383B (zh) * | 2022-06-11 | 2024-04-05 | 常州禄泽新材料科技有限公司 | 一种环保型聚氨酯发泡剂的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE787093A (fr) * | 1971-08-02 | 1973-02-02 | Dow Chemical Co | Mousses d'urethane rigides absorbant l'eau |
| US4026840A (en) * | 1975-06-09 | 1977-05-31 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydroxyalkyl tertiary amine catalysts for isocyanate reactions |
-
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- 1989-12-27 CN CN89109652A patent/CN1032216C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-27 CA CA002006730A patent/CA2006730A1/en not_active Abandoned
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| Publication number | Publication date |
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