JPH0485530A - 高感度かつ画質の改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に高感
度であって、しかも画！（鮮鋭性、圧力特性、粒状性）
の改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

近年、写真技術の発達に伴い、ハロゲン化銀写真感光材
料の高感度化・高画質化が強く望まれている。高感度化
及び高鮮鋭化を図る一手段として、形状が平板状をなす
ハロゲン化銀粒子の使用がある。しかし平板状粒子は、
高感度ではあるが、圧力特性（特に圧力カブリ）の劣化
をもたらすという難点がある。圧力特性の問題は、迅速
処理化の要請の面でも、その改良が望まれる。即ち感光
材料については、処理の迅速化の要請が大きく、特に近
年では、感光材料の消費量の増大に伴って、短時間での
迅速処理化が強く要求されるようになっている。どの感
光材料の分野でも言えることであるが、例えば医療用Ｘ
線感光材料の分野では、診断回数の急増や検査項目の増
加により、Ｘ線写真撮影枚数が増加している一方、診断
結果をできるだけ早く受診者に知らせる必要があり、こ
のため迅速処理化が望まれている。特に血管造影撮影、
術中撮影等は、本質的に少しでも短時間で写真を見る必
要がある。

このような背景で、迅速処理技術が種々状みられ、例え
ば画像形成処理において、高ｐＨ１高温（３０〜４０℃
）で現像処理することにより処理を促進することなどが
試みられているが、このような高ｐＨ２高温条件では、
特に自動現像機で処理を行う場合、感光材料の耐圧性が
劣化し、搬送ローラーの圧力によりいわゆるローラーマ
ーク等が発生し、これによる画質の劣化を招くことがあ
った。

このように、頭書した高感度化、高画質化の流れととも
に、上記迅速処理化の要請に関連して、ハロゲン化銀写
真感光材料における圧力特性改良の要請も、従来以上に
高まってきている。

このため以前から様々な手段により圧力特性を改良する
ことが検討されてきている。圧力特性については、内部
に沃化銀含有率の高い沃臭化銀相を有するコア／シェル
型のハロゲン化銀から成る乳剤を用いることにより、若
干の改良はなされるが、不充分であり、これは却って粒
子的全体の平均沃化銀含有率が比較的低く、現像性が速
すぎるため、粒状性が劣化するという欠点があり、必ず
しも満足すべきものではない。

粒状性の劣化は写真性能上重要な問題であり、例えば撮
影したフィルムで直接読影するｘ４９！写真においては
誤診につながることもあり得る。よって上記のような問
題をもつ粒子を含有する乳剤は、例えばＸ線写真用感光
材料等粒状性が大きな問題となる感光材料用の乳剤とし
て好ましくない。

〔発明の目的］ 本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、高感度であ
りかつ鮮鋭性・圧力特性・粒状性の改良された感光材料
で、従って例えば迅速処理した場合でも良好な画像が得
られるハロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的
とする。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、下記ハロゲン化銀粒子を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料によって、達成された。即ち、本
発明のハロゲン化銀写真感光材料は、粒子直径／粒子厚
さの比が２以上の平板状の形状で、沃化銀含有率が１０
モル％以上の沃臭化銀からなる粒子内部相と、沃化銀含
有率が７モル％以下の沃臭化銀からなる粒子外殻とを少
なくとも有し、かつ平均沃化銀含有率が１．５モル％以
上であるハロゲン化銀粒子であって、該粒子内部相成長
の５０％までにハロゲン置換法によって該粒子内部相中
の沃化銀の８０％以上を形成することによって得られる
ハロゲン化銀粒子が、投影面積の５０％以上を占めるハ
ロゲン化銀乳剤を含有するものである。本発明者は上記
のようなハロゲン化銀粒子（以下適宜「本発明に係るハ
ロゲン化銀粒子ｊなどと称することもある）が投影面積
の５０％以上を占めるハロゲン化銀乳剤（以下適宜ｒ本
発明の乳剤」と称することもある）を含有する感光材料
が本発明の目的に合致することを見出して、本発明を完
成するに至ったのである。

以下本発明について更に詳述する。まず、本発明の感光
材料に含有させるハロゲン化銀粒子について説明する。

ハロゲン化銀粒子は一般に、該粒子を含有するハロゲン
化銀乳剤の形で製造され、使用される。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子直径／粒子厚さ
の比が２以上の平板状粒子である。

本発明において、粒子直径とは、粒子の投影像を同面積
の円像に換算したときの直径である。粒子厚さとは、平
板状粒子の互いに対向する２つの主平面間の距離を言う
。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、上記粒子直径／粒子
厚さの比が２以上であるが、好ましくは３以上、より好
ましくは５以上であることがよい。

本発明の乳剤は、本発明に係るハロゲン化銀粒子が、全
ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上を占めるが、
好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上を占
めるのがよい。

粒子の投影面積は、この粒子面積の和から求めることが
できる。全投影面積及び粒子直径を求めるための投影面
積は、いずれも、粒子の重なりが生じない程度に試料台
上に分布されたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微
鏡観察することにより得ることができる。粒子の厚さは
電子顕微鏡によって試料を斜めから観察することにより
得ることができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、沃化銀含有率が１０
モル％以上の沃臭化銀から成る粒子内部相を有する。こ
こで粒子内部相とは、このような高沃度含有率の内部領
域をいう。該内部相の沃化銀含有率は、好ましくは１０
〜４５モル％であり、特に好ましくは１５〜４０モル％
である。

また本発明に係るハロゲン化銀粒子は、沃化銀含有率が
７モル％以下の沃臭化銀から成る粒子外殻を有する。粒
子外殻とは、粒子の表面側に存在する層である。該粒子
外殻の沃化銀含有率は、より好ましくは５モル％以下で
ある。

上記内部相及び外殻を構成する沃臭化銀は、実質的に沃
臭化銀であるものをいい、沃臭化銀の性質を阻害しない
程度の他の物質（他のハロゲン化銀など）が混入するこ
とは妨げない。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は１
．５モル％以上である。好ましくは１．５〜３０モル％
である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子全体としても実
質的に沃臭化銀から成ることが好ましい。

但し本発明の効果を損なわない範囲で他の組成のハロゲ
ン化銀、例えば、塩化銀等を含有させることができる。

また本発明に係るハロゲン化銀粒子を粒子の投影面積の
５０％以上含む本発明の乳剤も、実質的に沃臭化銀乳剤
であることが好ましい。但し、本発明に係るハロゲン化
銀粒子以外の粒子を含有させてもよく、あるいは本発明
に係るハロゲン化銀粒子を含有する乳剤とそれ以外の乳
剤とを混合して用いるのでもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を含有する乳剤を得るに
当たって、特開昭６０−１３８５３８号公報記載の方法
のようにコア／シェル型ハロゲン化銀乳荊を種粒子から
出発して成長させる手段を用いることもでき、この場合
、粒子中心部に上記粒子内部相をなすコアとは異なるハ
ロゲン化銀組成領域（種粒子の組成領域）をもつことが
あり得る。このような場合、種粒子のハロゲン化銀組成
は、臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩臭化銀、塩化銀等
の任意の組成のものを用いうるが、沃化銀の含有率が１
０モル％以下の沃臭化銀、または臭化銀が好ましい。ま
たこの場合、種粒子の全ハロゲン化銀粒子中に占める割
合は、５０％以下が好ましく、１０％以下が特に好まし
い。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、上記粒子内部層と粒
子外殻層とを必ず有するが、その他両者の間に１層また
は多層の中間層を有してもよい。

また、上記外殻層の外側にきわめて薄い最表層を有する
ことを妨げない。

本発明に係るハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状
態は、各種の物理的測定法によって検知することができ
、例えば日本写真学会・昭和５６年度年次大会講演要旨
集に記載されているような、低温でのルミネッセンスの
測定やＸ線回折法によって調べることができる。

Ｘ線回折法として標準的な測定法は、ターゲットとして
Ｃｕを用い、Ｃｕのにαの線を線源とし、管電圧４０Ｋ
Ｖ、管電流１００＋＋＋＾としてハロゲン化銀の（４，
２０）面の回折曲線を粉末法によって求める方法である
。一般に測定器の分解能を高めるためにスリットの幅、
走査記録速度を適切に選び、またゴニオメータのステッ
プ角度を０．０２度とし、シリコンなどの標準試料を入
れて回折温度を補正する必要がある。またハロゲン化銀
乳剤サンプルは通常ゼラチンを酵素によって除去し、乾
燥して用いる。

例えばコアが５モル％以上の沃化銀含有率であることは
、ハロゲン化銀乳剤のＸ線回折曲線において５モル％以
上の沃臭化銀のＣｕのにα、線に対応する回折強度領域
の任意の１点において回折角度がピーク強度に対して１
０％以上存在することによって確認できる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、上記粒子内部相成長
の５０％までにハロゲン置換法によって内部相中の沃化
銀の８０％以上が形成される。本発明におけるハロゲン
置換法とは、主として沃化物を添加することによりノＡ
ロゲン置換を起こさせる方法を意味しており、添加する
化合物としては例えば沃化カリウム、沃化ナトリウム、
沃化鋼（ＩＩ）（Ｃｕｌｚ）、それらの水溶液、沃化銀
（沃化銀は、沃化銀を形成して添加するのでもよいし、
銀イオンと沃素イオンとの添加、例えば硝酸銀溶液と沃
化物溶液とを同時に混合しつつ添加することによるので
もよい）、沃化銀乳剤（微粒子沃化銀から成る乳剤を含
む）等が挙げられる。沃化物の添加位置（添加する時点
）としては、内部相成長の５０％までの時期であればど
の位置であってもよいし、また、この時期のうち、２ケ
所以上の位置で添加を行ってもよい。沃化物の添加時間
としては、短時間で全沃化物を添加するラッシュ添加で
もよく、また数分以上の時間をかけて添加するのでもよ
い。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の内部相成長時のｐＡｇ
値としては、８．４以下が好ましく、さらに好ましくは
、７以上８．４以下がよい。また、内部相成長時のｐＨ
（ｉｆとしては、９．８以上が好ましく、更に好ましく
は、１０以上１１以下がよい。

本発明の乳剤の製造の際、または併用する本発明以外の
ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤（以下の乳剤の記載に
ついて、同様）の製造に際して、特開昭６０−１３８５
３８号記載の方法のように、コア／シェル型ハロゲン化
銀乳剤を種粒子から出発して成長させる手段を用いるこ
とができることは前記のとおりである。

また乳剤の調製に当たって、粒子の成長時にアンモニア
、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤
を存在させることができる。

更にハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／ま
たは成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩
（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少
なくとも１種の金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
または粒子表面層にこれらの金属元素を含有させること
ができ、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒
子内部及び／または粒子表面に還元増感核を付与できる
。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ以下ＲＤと略す）　１７６４３号Ｈ項に
記載の方法に基づいて行うことができる。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
粒子あるいは主として粒子内部に形成される粒子のいず
れであってもよく、ハロゲン化銀粒子のサイズとしては
、０．０５〜３０ｕｍ、好ましくは０．１〜２０μｍ１
更に好ましくは０．２〜１０μｍのものである。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀写真乳剤として
は、粒子サイズ分布の広い多分散乳剤、粒子サイズ分布
の狭い単分散乳剤など任意のものを用いることができ、
それぞれが単独であっても、これらを数種類混合したも
のであってもよい。尚本発明を実施する際には単分散乳
剤が好ましい。

単分散のハロゲン化銀乳剤としては、平均粒径Ｙを中心
に　２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が
、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものが好
ましく、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８
０％以上である。

ここに、平均粒径ｔとは、粒径ｒｉを有する粒子の頻度
ｎｉとｒｉ３との積ｎ１Ｘｒｉ３が最大となるときの粒
径ｒｉと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５
人する）。

粒径ｒｉとは、その投影像を同面積の円像に換算した時
の直径である。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径または投
影時の面積を実測することによって得ることができる（
測定粒子個数は無差別に１　、０００個以上有ることと
する）。

特に好ましい高度の単分散乳剤は によって分布の広さを定義したときこれが２０％以下の
ものであり、更に好ましくは１５％以下のものである。

ここに平均粒径及び標準偏差は、上記定義したｒｉから
求めるものとする。

単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を含むゼラチン
溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をＰＡ
ｇ及びｐＨの制御下ダブルジェット法によって加えるこ
とによって得る方法があり、このような手段を用いるこ
とができる。

添加速度の決定に当たっては、特開昭５４−４８５２１
号、同５８−４９９３８号を参考にできる。

更に高度な単分散乳剤を得る方法として特開昭６０−１
２２９３５号に開示されたテトラザインデン存在下の成
長方法が適用できる。

以下余白 本発明の実施に際して用いられるハロゲン化銀乳剤は、
ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に、適当な方法によっ
て化学増感に適するＰＡｇイオン濃度にすることができ
る。例えば凝集法やヌードル水洗法など、リサーチ・デ
ィスクロージャー１７６４３号（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１７６４３号）記載の方法で行う
ことができる。

化学増感する場合は、通常のイオウ増感、還元増感、貴
金属増感及びそれらの組み合わせが用いられる。さらに
具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバミド（
Ａｌｌｙｌ　ｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｄｅ）　、チオ尿
素、チオサルフェート、チオエーテルやシスチンなどの
硫黄増感剤：ボタシウムクロロオーレイト、オーラスチ
オサルフェートやボタシウムクロロバラデート（Ｐｏｔ
ａｓｓｉｍ　ｃｈｌｏｒｏ　ｐａｌｌａｄａｔｅ）など
の貴金属増感剤；塩化スズ、フェニルヒドラジンやレタ
クトンなどの還元増感剤などを挙げることができる。

本発明の実施に際して用いられる写真乳剤は、シアニン
色素類その他によって分光増感されてもよい。増感色素
は単独に用いてよいが、それらの組み合わせを用いても
よ（、増感色素の組み合わせは特に強色増感の目的でし
ばしば用いられる。

本発明に用いる写真乳剤中には、各種の親水性コロイド
を結合剤として使用することができる。

この目的に用いられるコロイドとしては、例えばゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、ポリサンカライド、セルロ
ーズ誘導体、合成樹脂、例えばポリビニルアルコール誘
導体を含むポリビニル化合物、アクリルアミドポリマー
等、−ａに写真分野で使用せられる親水性コロイドを挙
げることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、その塗布液中に通常
用いられる写真用硬膜剤、例えばアルデヒド系、アジリ
ジン系（例えばＰＢレポート１９９２１、米国特許第２
，９５０，１９７号、同第２，９６４，４０４号、同第
２，９８３，６１１号、同第３，２７１，１７５号の各
明細書、特公昭４６−４０８９８号、特開昭５１−９１
３１５号の各公報に記載のもの）、イソオキサゾール系
（例えば米国特許第３３Ｌ６０９号明細書に記載のもの
）、エポキシ系（例えば米国特許第３，０４７，３９４
号、西独特許第１，０８５，６６３号、英国特許第１，
０３３，５１８号の各明細書、特公昭４８−３５４９５
号公報に記載のもの）、ビニールスルホン系（例えばＰ
Ｂレポート１９，９２０、西独特許第１．．１００，９
４２号、英国特許第Ｌ２５１，０９１号、特願昭４５−
５４２３６号、同４８−１１０９９６号、米国特許第３
５３、９６４号、同第３，４９０，９１１号の各明細書
に記載のもの）、アクリロイル系（例えば特願昭４８−
２７９４９号、米国特許第３，６４０，７２０号の各明
細書に記載のもの）、カルボジイミド系（例えば米国特
許第２，９３８．８９２号明細書、特公昭４６−３８７
１５号公報、特願昭４９−１５０９５号明細書に記載の
もの）、その他マレイミド系、アセチレン系、メタンス
ルホン酸エステル系、トリアジン系、高分子型の硬膜剤
が使用できる。また、増粘剤として例えば米国特許第３
，１６７．４１０号、ベルギー国特許第５５８．１４３
号の各明細書に記載のもの、ゼラチン可塑剤としてポリ
オール類（例えば米国特許第２．９６０，４０４号明細
書、特公昭４３−４９３９号、特開昭４８−６３７１５
号の各公報のもの）、さらにはラテックス類として米国
特許第７６６．９７９号、フランス特許第Ｌ３９５，５
４４号の各明細書、特公昭４８−４３１２５号公報に記
載されるもの、マット剤として英国特許第１，２２１，
９８０号明細書に記載のものなどを用いることができる
。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の構成要素層
中には、所望の塗布助剤を用いることができ、例えばサ
ポニン或いはスルホコハク酸系界面活性剤として例えば
英国特許第５４８．５３２号、特願昭４７−８９６３０
号の各明細書などに記載のもの、あるいはアニオン性界
面活性剤として例えば特公昭４３−１８１６６号公報、
米国特許箱３．５１４，２９３号、フランス特許箱２．
０２５，６８８号の各明細書、特公昭４３−１０２４７
号公報などに記載のものが使用できる。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或いは
処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の化
合物を添加することができる。それらの化合物は４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ、７−チトラザイ
ンデン、３−メチル−ベンゾチアゾール、１−フェニル
−３〜メルカプトテトラゾールをはじめ、多くの複素環
化合物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類な
ど掻めで多くの化合物が古くから知られている。

使用できる化合物の一例は、ケイ・ミースｌ。

Ｍｅｅｓ）著ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ
ク・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）　（第３版
、１９６６年）に原文献を挙げて記されているほか、特
開昭４９−８１０２４号、同５０〜６３０６号、同５０
−１９４２９号、米国特許３，８５０，６３９号に記載
されているような当業界でよく知られたかふり防止剤は
いずれも用いることができる。

その他、本発明の実施に際しては、写真技術において用
いられる各種の技術を適用することができる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。なお、当然のこ
とながら、本発明は以下述べる実施例により限定される
ものではない。

実施例−１ （実施例、及び比較例で用いる球型種乳剤の調製）特開
昭６１−６６４３号の方法によって、単分散性の球型種
乳剤を調製した。

その後ｐＨを６．０に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行っ
た。この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径
０．２６μｍ、分布の広さ１８％の単分散性球型乳剤で
あった。

比較例−１ （単分散立方品種乳剤の調製） Ｄ、　　　アンモニア水（２８％）７０５ｍ１４０℃で
激しく撹拌したＡＩ液に、Ｂ１液と０１液をダブルジェ
ット法により３０秒で添加し、核の生成を行った。この
時のｐＢｒは、１．０９〜１．１５であった。

１分３０秒後、Ｃ３液を２０秒で添加し、５分間の熟成
を行った。熟成時のＫＢｒ濃度は０．０７１モル／２、
アンモニア濃度は０．６３モル／ｌであった。

し水で ４８０ｍ１ ［硝酸銀 ９９１．６ｇ ６０°Ｃで激しく撹拌したＡ２液に、Ｂ２液とＤ２液を
ダブルジェット法により１０分間かけて添加した。そし
て、Ｃ２液とＢ２液をダブルジェット法により１４０分
間かけて添加した。このとき初期添加流量は最終添加流
量の１／８で、時間とともに直線的に増加せしめた。こ
れら液を添加せしめている間は、ｐＨ＝２、ｐＡｇ＝８
に一定に調整した。添加終了後に炭酸ナトリウムでｐＨ
を６まで上げ、臭化カリウム１５０ｇを加えた後に、直
ちに脱塩、水洗を行って、平均粒径０．３μｍの沃化銀
２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶乳剤を得た。電
子顕微鏡観察によれば、双晶の発生率は個数で１％以下
であった。

比較例−２ （立方晶の比較孔ＩＪ　Ｅ　ｍ　−Ａの調製）比較例−
１の種乳剤を用い、平均沃化銀含有率２モル％の立方晶
の比較乳剤Ｅｍ−Ａを得た。

旦エニへ例皿製 Ａ、液を４０°Ｃに保って、それに比較例−１の種乳剤
（種晶）を熔解し、酢酸を加えて、ｐＨ＝９．５に調整
した。Ｂ３液を加えｐＡｇ７．３に調整後、Ｂ３液と０
３液をダブルジェット法で添加し、沃化銀３０モル％を
含む沃臭化銀層を形成せしめた（工程−１）。

次に、ｐＨ＝９、ｐＡｇ−９に調整した後に、Ｄ３液と
Ｅ、液を同時に添加し、成長後、更に粒径の９０％にあ
たるまで成長させた。この時ｐＨは９．０〜８．２０ま
で徐々に下げた（工程−２）。

Ｆｆｆ液を加えＰ　Ａ　ｇ　＝１１とした後に、更にＤ
３液とＥ、液とを加えてｐＨを徐々に８まで下げながら
成長せしめ、平均粒径０．７μｍ、沃化１２モル％を含
む沃臭化銀乳剤を得た（工程−３）。

次に下記に示すように、過剰塩を取り除く脱塩工程を行
った。

ハロゲン化銀乳剤溶液を４０℃に保ち、下記化合物（ａ
）（特開昭５８−１４０３２２号中に示しである例示化
合物ｎ−１）を加えてハロゲン化銀粒子を沈降せしめ、
上澄液を排出後に更に４０°Ｃの純水を加える。そして
硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）を添加し再度ハロゲン
化銀粒子を沈降せしめ、上澄液をとりさる。これをもう
−度行い、ゼラチンを１５ｇ／ＡｇＸ１モル加え、ｐ　
Ｈ＝６．０、ｐ　Ａ　ｇ　＝８．５の乳剤を得た（工程
−４）。（なおＡｇＸはハロゲン化銀を示す。以下同じ
）。これを乳剤Ｅｍ−Ａとする。

化合物（ａ） 比較例−３ （立方晶の比較乳剤Ｅ　ｍ　−Ｂ　−Ｈの調製）比較例
−１の種乳剤を用い、平均沃化銀含有率２モル％の立方
晶の比較乳剤Ｅｍ−Ｂ−Ｈを得た。

Ｅ　ｍ　−Ｂ　−Ｈの 前記乳剤Ｅｍ−Ａの調製における工程−１において、表
−１に示すようにＰＨ，ＰＡｇを調整後、ｐＨ及びｐＡ
ｇを一定に保ちつつ、アンモニア性銀イオン溶液と臭化
カリウム溶液をダブルジェット法で添加しつつ、表−１
に示す方法で沃化カリウム水溶液を添加速度を変えて添
加して、ハロゲン置換法によって沃化ｌ！３０モル％を
含む沃臭化銀層を形成せしめた。その後上記乳剤Ｅ　、
ｍ　−Ａと同様に工程２〜４を行い、表−１に示すよう
な乳剤Ｅｍ−Ｂ〜Ｈを得た。

このとき、コア及びシェルの体積比は乳剤Ｅｍ−Ａとは
変えず、平均粒径０．７μｍにして調製した。

比較例−４ （立方晶の比較乳剤Ｅｍ−１ｚＯの調製）比較例−１の
種乳剤を用い、平均沃化銀含有率２モル％の立方晶の比
較乳剤Ｅｍ−１−０を得た。

Ｅｍ−１〜Ｏのｉｌ 上記比較例−３において、添加する沃化カリウム水溶液
のかわりに、沃化銀を表−２に示すように添加して、ハ
ロゲン置換法によって沃化銀３０モル％を含む沃臭化銀
層を形成せしめた。その後乳剤Ｅｍ−Ａと同様に工程２
〜４を行い、表−２に示すような乳剤Ｅｍ−Ｉ〜０を得
た。この場合も、コア及びシェルの体積比は乳剤Ｅｍ−
Ａとは変えず、平均粒径０．７μｍとして、調製した。

比較例−５ （平板状の比較乳剤Ｅｍ−Ｐの調製） 実施例−１の種乳剤を用い、平均粒子体積はＥｍ−Ａと
同体積であって、平均沃化銀含有率２．２５モル％であ
る平板状ハロゲン化銀粒子から成る比較乳剤Ｅｍ−Ｐを
得た。

し水で １０８２　が Ａ４液を７５℃に保って、それに実施例−１の種乳剤（
種晶）を溶解し、ダブルジェット法で８４液と０４液を
添加した。この際ｐＨを硝酸で２．０、ＰＡｇを８．０
に保った。添加時間は１６分、添加速度は初期と最終で
１．２７倍となるよう直線的に増加させた０次に同じ液
中にＤ４液とＥ４液をダブルジェット法で添加した。こ
の際ｐＨを２．０に、ＰＡｇを８．０に保った。添加時
間は３８分、添加速度は初期と最終で１．８０倍となる
よう直線的に増加させた。添加終了後比較例−２と同様
に脱塩を行い、４０゛Ｃにてｐ、Ａｇを８．５、ｐＦ（
５，８５の乳剤を得た。

得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ１００％
双晶粒子よりなり、平均粒径０．９５μｍ、分布の広さ
１４％のハロゲン化銀乳剤であり、また投影面積の８０
％が粒子直径／粒子の厚さの比が２．５〜３．０であっ
た。

実施例−２ （平板状の比較乳剤Ｅｍ−Ｑ−Ｓ及び本発明に係る乳剤
Ｅｍ−１〜９の調製） 実施例−１の種乳剤を用い、平均粒子体積はＥｍ−Ａと
同体積であって、平均沃化銀含有率２．２５モル％であ
る平板状の比較乳剤Ｅｍ−Ｑ−３及び本発明に係る乳剤
Ｅｍ−１〜９を得た。

Ｅｍ−〜Ｓ　　びＥｍ−〜９の 上記比較例−５における乳剤調製において、コア部形成
時にアンモニア性銀イオン溶液と臭化カリウム溶液をダ
ブルジェット法で添加しつつ、後掲の表−３に示す方法
で沃化カリウム水溶液を添加速度を変えて添加して、ハ
ロゲン置換法によって沃化銀３０モル％を含む沃臭化銀
層を形成せしめた。その後上記比較例−５と同様にシェ
ル部を形成し、表−３に示すような乳剤Ｅ　ｍ　−Ｑ　
−Ｓ及びＥｍ−１〜９を得た。

このとき、コア及びシェルの体積比は乳剤Ｅｍ−Ｐとは
変えず、得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ
、表−３に示すような平均粒径、分布の広さ及び粒子直
径／粒子の厚さの比をもつハロゲン化銀粒子であった。

実施例−３ （平板状の比較乳剤Ｅ　ｍ、　−Ｔ〜■及び本発明に係
る乳剤Ｅｍ−１０〜１８の調製） 実施例−１の種乳剤を用い、平均粒子体積はＥ　ｍ、　
−Ａと同体積であって、平均沃化銀含有率２．２５モル
％である平板状の比較乳剤Ｅｍ−Ｔ〜■及び本発明に係
る乳剤Ｅｍ−１０〜１８を得た。

Ｅ　ｍ　−Ｔ　〜Ｖ　　びＥｍ−１０〜１８の上記実施
例−２において、添加する沃化カリウム水溶液のかわり
に、下記のように作成したＡｇＩ　（沃化銀）微粒子乳
剤を表−４に示すように添加して、ハロゲン置換法によ
って沃化銀３０モル％を含む沃臭化銀層を形成せしめた
。

（Ａｇｌ微粒子の作成） 反応容器にオセインゼラチン５重量％を含む水溶液を加
え、４０°Ｃで撹拌しながら、３．５Ｎ硝酸銀水溶液及
び３．５Ｎ沃化力リウム水溶液各々１モルを３０分を要
して定速で添加した。添加中ＯＰＡｇは常法のｐＡｇｆ
＃Ｉ＃手段で１３．５に保った。生成した沃化銀は平均
粒径０．０６μｍのβ−Ａｇｌとγ−ＡｇＩの混合物で
あった。この乳剤をＡｇｌ微粒子乳剤として用いて上記
したように沃臭化銀層を形成するものとする。

その後上記比較例−５と同様にシェル部を形成し、表−
４に示すような乳剤Ｅ　ｍ　−Ｔ〜■及びＥｍ−１０〜
１日を得た。

このとき、コア及びシェルの体積比は乳剤ＥｍＰとは変
えず、得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、
表−４に示すような平均粒径、分布の広さ及び粒子直径
／粒子の厚さの比をもつハロゲン化銀粒子であった。

実施例−４ 次に、比較例−２，３，４及び実施例−２，３で得られ
たハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａ〜■及びＥｍ−１〜１８に
、それぞれ適切な金−硫黄増感を施した。この化学増感
終了直前に下記の増感色素を色素Ａ：色素Ｂ＝２０：１
の比率で１０００■１モルＡｇ加え、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３゜３ａ、７−チトラザインデン　２
．５ｇ１モルＡｇを加えた。

ｔ−ブチルーカテＤ−ル４００　ｔａｇ。

ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）　１．０
　ｇ。

スチレン−無水マレイン酸共重合体　　２．５ｇ。

トリメチロールプロパン　　　　　　　１０ｇ。

ジエチレングリコール　　　　　　　　　５　ｇ。

ニトロフェニル−トリフェニルフォスフオニウムクロラ
イド　　　　　　　　　　　　　５０　Ｂ。

１．３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモ
ニウム　　　　　　　　　　　　　　４　ｇ＋２−メル
カプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ソーダ　　
　　　　　　　　　　１５　ｍｇ、２−メルカプトベン
ゾチアゾール　　　１０■、更にそれぞれの乳剤に乳荊
層添加剤として、ハロゲン化銀１モル当たり、 Ｈ １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−二トロメタン １０■ｇ。

また保護層添加剤として、下君己の化合物をゼラチン１
ｇ当たり下記の量加えた。

ＣｓＦ＋ｙＳＯＪ ３ｍｇ Ｐ１９Ｃ９ｏ−ｒ　ＣＨ２Ｃ）ＩｚＯ−）ｒｖｃＨｚＧ
ＨｚＯＨ２ｍｇ平均粒径５μｍのポリメチルメタノール
カ・らなるマット剤　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７ｍｇ平均粒径０．０１３μのコロイダルシＩＪ力
　　　７０ｍｇ等を加えた。

更に硬膜剤として、下記化合物を、ゼラチン１ｇ当たり
７■添加した。

Ｃｔｂ＝Ｃ）ＩｓＯ□ｏｃｕｚｓｏｚｃｏ＝ｃｔｉｚ得
られた乳剤及び保護膜溶液を、青色に着色した１８０μ
の下引き処理ずみのポリエチレンテレフタレートフィル
ムベース上に、両面に均一に塗布し、両面乳剤のシート
状感光材料とした。この時片面当たり銀量がｔ、９ｇ／
ｒｒｆで、乳剤のゼラチンとして２ｇ／ｒｄ、保護膜の
ゼラチン１　ｇ／ｒｒｒとなるように塗布した。

このようにして得た各試料を、下記のよう４こ評価した
。

（センシトメトリ評価） 得られた試料をＸ線写真用増感紙Ｋ　Ｏ−２５０（コニ
カ株式会社製）で挟み、ベネトロメータＢ型（コニカメ
ディカル株式会社製）を介してｘｌ照射後、コニカ株式
会社製５ＲＸ−５０１自動現像機を用い、ＸＤ−３Ｒ現
像処理液にて４５秒処理を行った。

上記のようにして現像した各試料について、感度を評価
した。感度は試料１がカブリ＋１，０の濃度を与えるの
に要した曝射エネルギー量の逆数を１００とした相対値
で示した。

得られた結果は表−５に示す。

（粒状性評価） 粒状性は、光で一面に露光し、黒化濃度０．６〜０．８
の領域の２０ｃｍＸ２０ｃｍの現像試料で目視評価を行
った。５段階評価で、 ５：非常に良好 ４：良好 ３：実用可 ２：実用できる範囲内でざらついている工：ザラつきひ
どく実用不可 とした。

（鮮鋭性評価） 鮮鋭性をみるため、各試料について矩形波チャートを撮
影し、コントラスト法によってＭＴＦを測定した。なお
、ＭＴＦは、空間周波数２．０本／閣の値を示した。

（圧力カブリ評価） １３■×３５−の各試料について、約１時間、２３°Ｃ
１相対湿度４２％の恒温恒温に保ち、この条件下で、曲
率半径４■にて折り曲げ、未露光のまま現像した。この
ときの折り曲げによって生じた黒化部分の濃度とかぶり
濃度との差をΔＤとして、圧力カブリの目安とした。つ
まり、この値が小さし）程、圧力力ブリ耐性がよいこと
になる。

以下余白− 表 表 表 表 （つづき） 実施例、比較例の評価 上記各表のデータから明らかなように、本発明に係る試
料は高感度であって、かつ粒状性、鮮鋭性、圧力カブリ
について優れた性能を示し、高画質であることがわかる
。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、高感
度で、かつ鮮鋭性、圧力特性、粒状性が改良されたもの
であるという効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、粒子直径／粒子厚さの比が２以上の平板状の形状で
   、沃化銀含有率が１０モル％以上の沃臭化銀からなる粒
   子内部相と、沃化銀含有率が７モル％以下の沃臭化銀か
   らなる粒子外殻とを少なくとも有し、かつ平均沃化銀含
   有率が１．５モル％以上であるハロゲン化銀粒子であっ
   て、該粒子内部相成長の５０％までにハロゲン置換法に
   よって該粒子内部相中の沃化銀の８０％以上を形成する
   ことによって得られるハロゲン化銀粒子が、投影面積の
   ５０％以上を占めるハロゲン化銀乳剤を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。