JPH0876303A

JPH0876303A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法

Info

Publication number: JPH0876303A
Application number: JP6208665A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Goan; 一賀午菴
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1994-09-01
Filing date: 1994-09-01
Publication date: 1996-03-22
Also published as: US5561038A

Abstract

(57)【要約】【目的】高感度、高画質で、かつ処理依存性の少ない
ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法の提供。【構成】支持体上に少なくとも２層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳
剤層のうち、支持体に最も近い層に沃化銀含有率２モル
％以下の臭化銀または沃臭化銀粒子、最も遠い層に塩化
銀含有率50モル％以上でアスペクト比３以上である平板
状粒子を含有し、かつ膨潤百分率が200％以下になるよ
うに硬膜されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料ならびに上記ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像
機を用いて現像工程時間が10秒以下、かつ全処理時間が
40秒以下で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法により達成。尚、上記ハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法において、現像液補充量がハロ
ゲン化銀写真感光材料１m²当たり200ml以下であること
が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料及び自動現像機による処理方法に関し、詳しくは高
感度、高画質で、かつ処理依存性の少ないハロゲン化銀
写真感光材料及びその処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費
量は、増加の一途をたどっている。このためハロゲン化
銀写真感光材料の現像処理枚数が増加し、一層の現像処
理の迅速化、つまり同一時間内での処理量を増加させる
ことが要求されている。

【０００３】上記の傾向は、どの感光材料の分野でも言
えることであるが、例えば医療用Ｘ線感光材料の分野で
は、診断回数の急増や検査項目の増加により、Ｘ線写真
撮影枚数が増加している一方、診断結果をできるだけ早
く受診者に知らせる必要があり、このため迅速処理化が
望まれている。特に血管造影撮影、術中撮影等は、本質
的に少しでも短時間で写真を見る必要がある。上記の医
療界の要望を満たすには、診断の自動化(撮影、搬送な
ど)を促進すると共に、Ｘ線フィルムを一層迅速に処理
する必要がある。

【０００４】しかし、超迅速処理を行うと、高pＨ、高
温(30〜40℃)で現像処理することが多く画質の劣化が問
題となる。特に自動現像機による高温高速処理によっ
て、搬送ローラーの圧力によるいわゆるローラーマーク
が発生し、これによる画質の劣化を招いてしまう。ロー
ラーマークは硬膜度を上げることにより、膜の膨潤度を
小さくして改良することができる。しかし、その一方で
処理性が劣化してしまい、特に超迅速処理により感度、
コントラストが低下して満足する性能が得られない。

【０００５】このような、迅速処理化の要請に対して、
近時平板状ハロゲン化銀粒子が用いられている。平板状
ハロゲン化銀粒子は比表面積が大きいために、増感色素
を多量に吸着でき、従って分光感度を高くすることがで
き、さらにＸレイ用感光材料におけるようなクロスオー
バー光を顕著に減少させるとともに、光散乱が少なく解
像力の高い画像が得られるという特徴がある。

【０００６】従ってこのような平板状粒子を使用するこ
とにより、高感度で高画質のハロゲン化銀写真感光材料
が期待される。しかしながらこのような平板状粒子の大
きな欠点は、圧力によりカブリが発生するという問題で
ある。これは感光材料を扱う時に生ずる折れ曲がりなど
で黒化したり、自動現像機等における搬送中に感光材料
がこすられることで筋状のカブリが発生するもので、Ｘ
レイフィルムの場合、診断上大きな問題となる。このよ
うなカブリも硬膜度を上げることにより改良されるが、
前述したように処理性が劣化してしまい有効な手段とは
いえない。特に最近、環境規制が厳しいことから廃液量
を減少した低補充化が進んでいるが、低補充処理では蓄
積物が濃縮されるために、ますます処理変動や性能劣化
を大きくする結果となる。ハロゲン化銀粒子として塩化
銀を使用すると現像液へのハライドイオンの影響がB
r^-，I^-に比べCl^-が非常に小さい点で現像液蓄積の影響
を改善できるが、一方で十分な感度を得ることが難しく
満足する性能が得られない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、高感度、高画質で、かつ処理依
存性の少ないハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方
法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層のうち、
支持体に最も近い層に沃化銀含有率２モル％以下の臭化
銀または沃臭化銀粒子、最も遠い層に塩化銀含有率50モ
ル％以上でアスペクト比３以上である平板状粒子を含有
し、かつ膨潤百分率が200％以下になるように硬膜され
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料ならびに
上記ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機を用いて現
像工程時間が10秒以下、かつ全処理時間が40秒以下で処
理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法により達成される。

【０００９】尚、上記ハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法において、現像液補充量がハロゲン化銀写真感光材
料１m²当たり200ml以下であることが好ましい。

【００１０】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１１】ハロゲン化銀粒子は一般に、該粒子を含有
するハロゲン化銀乳剤の形で製造され、使用される。本
発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤のう
ち支持体に最も近い乳剤層に用いられる乳剤は、臭化銀
または沃臭化銀のいずれのハロゲン化銀であってもよい
が特に高感度のものが得られるという点では、沃臭化銀
であることが好ましい。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、立方体、８面体、14面体のような全て等方的に成長
したもの、あるいは球形のような多面的な結晶型のも
の、面欠陥を有した双晶や平板状粒子からなるもの、あ
るいはそれらの混合型または複合型であってもよい。ま
た、粒子内のハロゲン分布に関しては、均一構造でも層
状構造（コア／シェル構造）をなしていてもよく、沃化
銀含有率は２モル％以下であることが好ましい。

【００１２】本発明の支持体に最も遠い乳剤層に用いら
れる乳剤は、塩化銀含有率50モル％以上で全投影面積の
総和の50％以上、好ましくは70％以上がアスペクト比３
以上である平板状粒子を含有する。さらに好ましくは平
板状粒子が0.30μm未満の厚みを有することが好まし
い。この塩化銀粒子は感光性を有していても、実質的な
感度を有しない非感光性粒子であってもよい。

【００１３】該塩化銀粒子が含有される層は支持体から
最も遠い乳剤層であればよく、例えば最上層の保護層で
あってもよい。好ましくは支持体に最も近い乳剤層と保
護層の間の層である。含有させる塩化銀は銀量として1.
5ｇ／m²以下でよい。

【００１４】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、公知の方法で製造できる。酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれの方法をとってもよいが、可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としてはダブルジ
ェット法(同時混合法)を用いることが好ましい。同時混
合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中
のpAgを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロール
ド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法
によると結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。添加速度の決定に当たって
は、特開昭54-48521号、同58-49938号を参考にできる。

【００１５】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、その粒子形成時の一部または全工程が、微細な沃化
銀粒子(以下、微粒子と言う)を供給することによる粒子
形成工程であってもよい。微粒子の粒子サイズはヨード
イオンの供給速度を支配するため、その好ましい粒子サ
イズはホストのハロゲン化銀粒子のサイズやハロゲン組
成によって変わるが平均球相当直径が0.3μm以下のもの
が用いられる。より好ましくは0.1μm以下である。微粒
子がホスト粒子上に再結晶化によって積層するために
は、この微粒子の粒子サイズはホスト粒子の球相当直径
より小さいことが望ましく、さらに好ましくは、この球
相当直径の1/10以下である。微粒子のハロゲン組成は95
モル％以上の沃化銀含量を有しており、好ましくは純沃
化銀である。本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に可溶性
塩類を除去して化学増感に適するpAgイオン濃度にする
ためにヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降法など
を用いてよく、好ましい水洗法としては例えば、特公昭
35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アル
デヒド樹脂を用いる方法、または特開平2-7037号記載の
高分子凝集剤である例示Ｇ−３，Ｇ−８などを用いる脱
塩法を挙げることができる。

【００１６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、バイン
ダーとしてハロゲン化銀を包むための種々の親水性コロ
イドが用いられる。この目的のためには、ゼラチンをは
じめとして例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル
アミドなどの合成ポリマーや、コロイド状アルブミン、
ポリサッカライド、セルローズ誘導体などの写真用バイ
ンダーが用いられる。

【００１７】化学増感する場合は、通常のイオウ増感、
還元増感、貴金属増感及びそれらの組み合わせが用いら
れる。さらに具体的な化学増感剤としては、アリルチオ
カルバミド(Allyl tiocarbamide)、チオ尿素、チオサル
フェート、チオエーテルやシスチンなどの硫黄増感剤；
ポタシウムクロロオーレイト、オーラスチオサルフェー
トやポタシウムクロロパラデート(Potassium chloro pa
lladate)などの貴金属増感剤；塩化スズ、フェニルヒド
ラジンやレタクトンなどの還元増感剤などを挙げること
ができる。

【００１８】本発明の実施に際して用いられる写真乳剤
は、シアニン色素類その他によって分光増感されてもよ
い。増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合
わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に強色
増感の目的でしばしば用いられる。

【００１９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤による写真
感光材料は、乳剤の物理熟成又は化学熟成前後の工程
で、各種の写真用添加剤を用いることができる。このよ
うな工程で使用できる化合物としては例えば、前記のリ
サーチ・ディスクロージャー(ＲＤ)17643号、(ＲＤ)187
16号(1979年11月)及び(ＲＤ)308119 号(1989年12月)に
記載されている各種の化合物が挙げられる。これら３つ
の(ＲＤ) に記載されている化合物の種類と記載箇所を
下記に掲載した。

【００２０】添加剤ＲＤ−17643 ＲＤ−18716 ＲＤ−308119 頁分類頁頁分類化学増感剤 23 648右上 996 増感色素 23 648〜649 996〜8 減感色素 23 998 B 染料 25〜26 649〜650 1003 現像促進剤 29 XXI 648右上カブリ抑制剤・安定剤 24 649右上 1006〜7 増白剤 24 998 硬膜剤 26 651左 1004〜5 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XXI 650右 1006 XXI スベリ剤 27 XXI マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明においては、膨潤百分率が200％以下になるよう
に硬膜される。ここで膨潤百分率は次式で表される。

【００２１】膨潤百分率＝（蒸留水浸漬時の層の厚み−
当初の層の厚み）／（当初の層の厚み）×100％ここで当初の層の厚みとは、40℃，60％RHの相対湿度に
て16時間インキュベーション処理した写真材料の層の厚
みをいう。蒸留水浸漬時の厚みとは、この写真材料を21
℃の蒸留水に３分間浸漬させたときの層の厚みをいう。
膨潤率は、当業界でよく知られているように、ハロゲン
化銀写真感光材料中の硬膜剤量によって調整することが
できる。

【００２２】本発明に用いることのできる硬膜剤として
はムコクロル酸、ムコブロム酸、ムコフェノキシクロル
酸、ムコフェノキシブロム酸、ホルムアルデヒド、ジメ
チロール尿素、トリメチロールメラミン、グリオキザー
ル、モノメチルグリオキザール、2,3-ジヒドロキシ-1,4
-ジオキサン、2,3-ジヒドロキシ-5-メチル-1,4-ジオキ
サン、サクシンアルデヒド、2,5-ジメトキシテトラヒド
ロフラン、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合
物；ジビニルスルホン、メチレンビスマレイミド、5-ア
セチル-1,3-ジアクリロイル-ヘキサヒドロ-s-トリアジ
ン、1,3,5-トリアクリロイル-ヘキサヒドロ-s-トリアジ
ン、1,3,5-トリビニルスルホニル-ヘキサヒドロ-s-トリ
アジンビス(ビニルスルホニルメチル)エーテル、1,3-ビ
ス(ビニルスルホニルメチル)プロパノール-2、ビス(α-
ビニルホニルアセトアミド)エタンの如き活性ビニル系
化合物；2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・ナ
トリウム塩、2,4-ジクロロ-6-メトキシ-s-トリアジン、
2,4-ジクロロ-6-(4-スルホアニリノ)-s-トリアジン・ナ
トリウム酸、2,4-ジクロロ-6-(2-スルホエチルアミノ)-
s-トリアジン、N,N'-ビス(2-クロロエチルカルバミル)
ピペラジンの如き活性ハロゲン系化合物；ビス(2,3-エ
ポキシプロピル)メチルプロピルアンモニウム・p-トル
エンスルホン酸塩、1,4-ビス(2',3'-エポキシプロピル
オキシ)ブタン、1,3,5-トリグリシジルイソシアヌレー
ト、1,3-ジグリシジル-5-(γ-アセトキシ-β-オキシプ
ロピル)イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物；2,
4,6-トリエチレンイミノ-s-トリアジン、1,6-ヘキサメ
チレン-N,N'-ビスエチレン尿素、ビス-β-エチレンイミ
ノエチルチオエーテルの如きエチレンイミン系化合物；
1,2-ジ(メタンスルホンオキシ)エタン、1,4-ジ(メタン
スルホンオキシ)ブタン、1,5-ジ(メタンスルホンオキ
シ)ペンタンの如きメタンスルホン酸エステル系化合
物；さらに、カルボジイミド系化合物；イソオキサゾー
ル系化合物；クロム明バンの如き無機系化合物及び米国
特許3,057,723号、同3,396,029号、同4,161,407号等に
記載されている高分子硬膜剤を挙げることができる。硬
膜剤の量は、硬膜剤の種類、感光材料製造時の乾燥条件
により変化する為、いちがいには決められないが、乾燥
ゼラチン100ｇ当たり、硬膜剤0.05〜100ミリモル、特に
0.1〜50ミリモルの範囲内で適宜調整することができ
る。

【００２３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる支持体としては、上記のRDに記載されているもの
が挙げられるが、適当な支持体としてはプラスチックフ
ィルムなどで、支持体表面は塗布層の接着性をよくする
ために下引き層を設けたり、コロナ放電や紫外線照射な
どが施されてもよい。そして、このように処理された支
持体上の両面に本発明に係る乳剤を塗布することができ
る。

【００２４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
他に必要に応じて、アンチハレーション層、中間層、フ
ィルター層などを設けることができる。

【００２５】本発明の感光材料の処理は例えば、前記の
ＲＤ−17643 のXX〜XXI、29〜30頁或いは同308119のXX
〜XXI、1011〜1012頁に記載されているような処理液に
よる処理がなされてよい。

【００２６】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、3-ピラゾ
リドン類（例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン）、アミ
ノフェノール類（例えばN-メチル-アミノフェノール）
などを単独もしくは組み合わせて用いることができる。
なお、現像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、p
Ｈ緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活
性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付
与剤などを必要に応じて用いてもよい。

【００２７】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或いはカリ明ばん
などを含んでいてもよい。その他保恒剤、pＨ調整剤、
硬水軟化剤などを含有していてもよい。

【００２８】本発明において全処理時間（Dry to Dry）
が40秒以下の超迅速処理することができる。本発明にお
ける「現像工程時間」又は「現像時間」とは、処理する
感光材料の先端が自動現像機（以下、自現機と呼ぶ）の
現像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまで
の時間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから
次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間、
「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時間を
いう。また「乾燥時間」とは、通常自現機には、35〜10
0℃、好ましくは40〜80℃の熱風が吹きつけられる乾燥
ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに入っている
時間をいう。本発明の現像処理では、現像時間が10秒以
下、好ましくは３秒〜10秒、現像温度は25〜50℃が好ま
しく、30〜40℃がより好ましい。定着温度及び時間は20
〜50℃で２秒〜12秒が好ましく、30〜40℃で２秒〜10秒
がより好ましい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜
50℃で２秒〜15秒が好ましく、15〜40℃で２秒〜８秒が
より好ましい。本発明の方法によれば、現像、定着及び
水洗（又は安定化）された写真材料は水洗水をしぼり切
るスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥は40〜100
℃で行われ、乾燥時間は環境温度によって適宜変えられ
るが、通常は３秒〜12秒でよく、特に好ましくは40〜80
℃で３秒〜８秒である。より好ましくは遠赤外線ヒータ
ーを使用することが好ましい。

【００２９】本発明において現像時間10秒以下で、かつ
現像液補充量がハロゲン化銀写真感光材料１m²当たり20
0ml以下で処理することができる。

【００３０】本発明の写真感光材料において、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により支持
体上または他の層上に塗布できる。塗布には、ディップ
塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押しだし塗
布法、スライド・ホッパー法などを用いることができ
る。詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー、第176
巻、P.27〜28の「Coating procedures」の項に記載され
ている方法を用いうる。

【００３１】その他、本発明の実施に際しては、写真技
術において用いられる各種の技術を適用することができ
る。

【００３２】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。な
お、当然のことながら、本発明は以下述べる実施例によ
り限定されるものではない。

【００３３】実施例１ (単分散立方晶種乳剤ＥＭ−Ａの調製) 〈溶液Ａ〉オセインゼラチン 30ｇＫＢｒ 1.25ｇ硝酸(0.1Ｎ) 150ml 蒸留水で 7700mlとする〈溶液Ｂ〉ＫＢｒ 6ｇＫＩ 0.16ｇ蒸留水で 740mlとする〈溶液Ｃ〉ＫＢｒ 680ｇＫＩ 20ｇ蒸留水で 2480mlとする〈溶液Ｄ〉硝酸銀 8.4ｇ硝酸(0.1Ｎ) 32ml 蒸留水で 740mlとする〈溶液Ｅ〉硝酸銀 991.6ｇ硝酸(0.1Ｎ) 80ml 蒸留水で 2480mlとする 60℃で激しく撹拌した溶液Ａに、溶液Ｂと溶液Ｄをダブ
ルジェット法により10分間かけて添加した。そして、溶
液Ｃと溶液Ｅをダブルジェット法により140分間かけて
添加した。このとき初期添加流量は最終添加流量の1/8
で、時間とともに直線的に増加せしめた。これら液を添
加せしめている間は、pＨ＝２，pAg＝８に一定に調整し
た。添加終了後に炭酸ナトリウムでpＨを６まで上げ、
ＫＢｒ150ｇを加えた後に、直ちに脱塩、水洗を行っ
て、平均粒径0.3μmの沃化銀２モル％を含む沃臭化銀の
単分散立方晶種乳剤ＥＭ−Ａを得た。電子顕微鏡観察に
よれば、双晶の発生率は個数で１％以下であった。

【００３４】（正常晶コア／シェル乳剤ＥＭ−１の調
製）以下の５種類の溶液を用いて2.0モル％AgIを含有す
る正常晶乳剤ＥＭ−１を作成した。

【００３５】〈溶液Ａ〉オセインゼラチン 75.5ｇ HO-(CH₂CH₂O)_n-[CH(CH₃)CH₂O]₁₇-(CH₂CH₂O)_mH (_n+m＝5.7) 10％メタノール水溶液 15ml 種乳剤ＥＭ−Ａ 0.928モル相当蒸留水で 4000mlとする。

【００３６】〈溶液Ｂ〉硝酸銀 151.3ｇ硝酸銀と等量のアンモニア溶液と蒸留水を加えて 848mlとする。

【００３７】〈溶液Ｃ〉硝酸銀 890.9ｇ硝酸銀と等量のアンモニア溶液と蒸留水を加えて 1497mlとする。

【００３８】〈溶液Ｄ〉ＫＢｒ 74.1ｇＫＩ 44.3ｇ蒸留水で 848mlにする。

【００３９】〈溶液Ｅ〉ＫＢｒ 623.6ｇ蒸留水で 1497mlにする。

【００４０】反応釜内に溶液Ａを40℃に保ち、さらにア
ンモニア水と酢酸を加えpＨを9.5に調整した。

【００４１】アンモニア性銀イオン液にてpAgを7.3に調
整後、pＨとpAgを一定に保ちつつ溶液Ｂと溶液Ｄをダブ
ルジェット法で添加し、沃化銀30モル％を含む沃臭化銀
層を形成せしめた。

【００４２】酢酸とＫＢｒを用いてpＨを9.0、pAgを9.0
に調整した後に溶液Ｃと溶液Ｅを同時に添加し成長後、
最終粒径の90％にあたるまで成長させた。このときのp
Ｈは、9.0から8.20まで徐々に下げた。

【００４３】ＫＢｒ液を加え、pAgを11にした後にさら
に溶液Ｃと溶液Ｅを加えてpＨを徐々に８まで下げなが
ら成長せしめ、沃化銀２モル％の沃臭化銀乳剤を得た。

【００４４】添加終了後、下記増感色素（Ａ）及び
（Ｂ）を添加した後、過剰な塩類を除去するため、デモ
ール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム
水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、オセインゼラチン92.2
ｇを含むゼラチン水溶液を加え2500mlとして、撹拌再分
散し、ＥＭ−１とした。

【００４５】増感色素（Ａ）：5,5'-ジクロロ-9-エチル-3,3'-ジ-(3-
スルホプロリル)オキサカルボシアニン塩無水物増感色素（Ｂ）：5,5'-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1'-
ジエチル-3,3'-ジ-(4-スルホブチル)ベンゾイミダゾロ
カルボシアニンナトリウム塩無水物ＥＭ−１の粒子約3000個を電子顕微鏡により観察・測定
し形状を分析したところ、平均粒子直径0.59μm、分布
の広さが12％の単分散球状粒子であった。

【００４６】(六角平板状種乳剤ＥＭ−Ｂの調製）以下
の方法により六角平板状種乳剤を作成した。

【００４７】〈溶液Ａ〉オセインゼラチン 60.2ｇ蒸留水 20.0ｌ HO-(CH₂CH₂O)_n-[CH(CH₃)CH₂O]₁₇-(CH₂CH₂O)_mH (_n+m＝5.7) 10％メタノール水溶液 5.6ml ＫＢｒ 26.8ｇ 10％H₂SO₄ 144ml 〈溶液Ｂ〉硝酸銀 1487.5ｇ蒸留水で 3500mlにする〈溶液Ｃ〉ＫＢｒ 1029ｇＫＩ 29.3ｇ蒸留水で 3500mlにする〈溶液Ｄ〉 1.75ＮＫＢｒ水溶液下記銀電位制御量 35℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号に示さ
れる混合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃの
各々64.1mlを同時混合法により２分の時間を要して添加
し、核形成を行った。

【００４８】溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、60
分の時間を要して溶液Ａの温度を60℃に上昇させ、再び
溶液Ｂと溶液Ｃを同時混合法により、各々68.5ml／min
の流量で50分間添加した。この間の銀電位(飽和銀-塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を溶
液Ｄを用いて＋６mVになるように制御した。添加終了後
３％ＫＯＨによってpＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水
洗を行い種乳剤ＥＭ−Ｂとした。このように作成した種
乳剤ＥＭ−Ｂは、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の90％
以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子よりな
り、六角平板の平均厚さ0.07μm、平均直径(円直径換
算)は0.5μm、変動係数は25％であることが電子顕微鏡
観察により判明した。

【００４９】（双晶乳剤ＥＭ−２の調製）以下の４種類
の溶液を用いて1.53モル％AgIを含有する単分散双晶沃
臭化銀乳剤ＥＭ−２を作成した。

【００５０】〈溶液Ａ〉オセインゼラチン 29.4ｇ HO-(CH₂CH₂O)_n-[CH(CH₃)CH₂O]₁₇-(CH₂CH₂O)_mH (_n+m＝5.7) 10％メタノール水溶液 2.5ml 種乳剤ＥＭ−Ｂ 0.588モル相当蒸留水で 4800mlとする〈溶液Ｂ〉硝酸銀 1404.2ｇ蒸留水で 2360mlとする〈溶液Ｃ〉ＫＢｒ 968ｇＫＩ 20.6ｇ蒸留水で 2360mlとする〈溶液Ｄ〉 1.75ＮＫＢｒ水溶液下記銀電位制御量 60℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号に示さ
れる混合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃの
全量を同時混合法により21.26ml／minの流速で111分の
時間を要し添加成長を行った。この間の銀電位を溶液Ｄ
を用いて＋25mVになるように制御した。

【００５１】添加終了後、ＥＭ−１同様に増感色素
（Ａ）及び（Ｂ）をハロゲン化銀１モル当たり各々300m
g及び15mg添加した後、過剰な塩類を除去するため、デ
モール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウ
ム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、オセインゼラチン9
2.2ｇを含むゼラチン水溶液を加え2500mlとして、撹拌
再分散した。

【００５２】ＥＭ−２の粒子約3000個を電子顕微鏡によ
り観察・測定し形状を分析したところ、平均粒子直径1.
05μm、平均粒子厚さ0.25μm、球相当粒径0.59μm、変
動係数が18％であった。

【００５３】（塩化銀乳剤の調製）ＥＭ−３（純AgCl平板状粒子）の調製〈溶液Ａ〉高メチオニンゼラチン（ゼラチン１ｇ当たりメチオニン59.7mM) 90ｇ CaCl₂・２H₂O 440ｇ蒸留水で 6000mlとする〈溶液Ｂ〉硝酸銀 1017ｇ蒸留水で 1800mlとする 40℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号に示さ
れる混合撹拌機中の溶液ＡのpＨを5.1に調整し、溶液Ｂ
の29mlを４分間かけて添加した。次に添加速度をさらに
55分間かけて直線的に加速(開始時から終了時まで9.32
倍)し、その間に溶液Ｂの全量を添加した。溶液Ｂの添
加開始後、４，16，36分後に37mMのアデニン溶液30mlを
添加した。10分後に３ＭのCaCl₂溶液3.78ｇを添加し
た。アデニンとCaCl₂溶液の添加中、銀の流入を1分間停
止し、添加物を均一に混合した。この間のpＨをNaOHま
たはHNO₃の添加により一定になるように制御した。ＥＭ
−３の粒子約3000個を電子顕微鏡により観察・測定し形
状を分析したところ、平均粒子直径2.1μm、平均粒子厚
さ0.23μm、球相当粒径0.93μm、変動係数が18％であっ
た。

【００５４】ＥＭ−４（塩臭化銀AgBr_0.10Cl_0.90平板状
粒子）の調製〈溶液Ａ〉高メチオニンゼラチン（ゼラチン１ｇ当たりメチオニン59.7mM) 30ｇ 4,5,6-トリアミノピリミジン 100ｇ NaCl 246ｇ NaBr 14ｇ蒸留水で 6000mlとする〈溶液Ｂ〉硝酸銀 1135ｇ蒸留水で 2000mlとする 40℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号に示さ
れる混合撹拌機中の溶液ＡのpＨを5.6に調整し、溶液Ｂ
の６mlを１分間かけて添加した。次に添加速度をさらに
55分間かけて直線的に加速(開始時から終了時まで9.8
倍)し、その間に溶液Ｂの全量を添加した。溶液Ｂの添
加開始後、１，５，18分後にゼラチン溶液120mlを添加
した。５分後と18分後に４ＭのNaCl溶液400ｇ及び20mM
の4,5,6-トリアミノピリミジン溶液100ｇを添加した。
上記材料の添加中、銀の流入を1分間停止し、添加物を
均一に混合した。この間のpＨをNaOHまたはHNO₃の添加
により一定になるように制御した。ＥＭ−４の粒子約30
00個を電子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したと
ころ、平均粒子直径1.8μm、平均粒子厚さ0.12μm、球
相当粒径0.67μm、変動係数が18％であった。

【００５５】ＥＭ−５（塩臭化銀AgBr_0.50Cl_0.50平板状
粒子）の調製混合器にNaBrを60ｇ加えた以外はＥＭ−４と同様に調製
した。

【００５６】ＥＭ−５の粒子約3000個を電子顕微鏡によ
り観察・測定し形状を分析したところ、平均粒子直径2.
0μm、平均粒子厚さ0.13μm、球相当粒径0.74μm、変動
係数が18％であった。

【００５７】次に、得られた乳剤を以下の方法で分光増
感及び化学増感を施した。

【００５８】各乳剤を50℃にした後、増感色素（Ａ）を
銀１モル当たり300mg加えた後に、チオシアン酸アンモ
ニウム塩を銀１モル当たり7.0×10^-4モルを加え、塩化
金酸とハイポを添加して最適に化学熟成を行い、沃化銀
微粒子乳剤を３×10^-3モル／Ag1モル添加後、4-ヒドロ
キシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン（ＴＡＩ）
３×10^-2モルで安定化した。

【００５９】(試料の作成)各々の乳剤に後記の各種添加
剤を加えて、乳剤塗布液とした。添加量はハロゲン化銀
１モル当たりの量で示す。

【００６０】

【化１】

【００６１】 t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 1.0ｇスチレン-無水マレイン酸供重合体 2.5ｇトリメチロールプロパン 10ｇジエチレングリコール 5ｇニトロフェニル1-トリフェニル-ホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg

【００６２】

【化２】

【００６３】 n-C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇまた保護層液に用いた添加剤は次のとおりである。添加
量はゼラチン１ｇ当たりの量で示す。

【００６４】面積平均粒径7μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 7mg コロイドシリカ(平均粒径0.013μm) 70mg 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 30mg ビス-ビニルスルフォニルメチル-エーテル表１記載の
膨潤百分率を示す量

【００６５】

【化３】

【００６６】 F₁₉C₉-O-(CH₂CH₂O)₁₀CH₂CH₂-OH 3mg 以上の塗布液を、厚さ175μmの下引き処理済のブルーに
着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース上
に、表１に示す構成で支持体から下層、上層、保護層の
順に両面に均一に塗布、乾燥して試料１〜22を作成し
た。このとき、片面当たりの銀付量は下層1.6ｇ／m²、
上層0.5ｇ／m²、片面当たりのゼラチン量は、下層1.4ｇ
／m²、上層0.3ｇ／m²、保護層0.9ｇ／m²になるように調
整した。

【００６７】〈センシトメトリーの評価〉得られた試料
をＸ線写真用蛍光増感紙ＸＧ−Ｓ（コニカ［株］製）で
挟み、ペネトロメータＢ型（コニカメディカル［株］
製）を介してＸ線照射後ＳＲＸ−503自動現像機を用い
ＳＲ−ＤＦ処理液にて現像温度35℃で全処理時間45秒処
理を行った(いずれもコニカ［株］製)。

【００６８】感度は試料１が最低濃度＋1.0の濃度を得
るのに必要なＸ線露光量の逆数を100とした相対値で示
した。また、ガンマは濃度1.0と2.0を結ぶ直線の傾きを
θとしたときのtanθをガンマ(γ)とした。値が大きい
程、高ガンマであることを示す。また同様に露光した試
料について、ＳＲＸ−503自動現像機を以下の処理時間
になるように改造し、処理液の補充量を現像液、定着液
ともに210ml／m²及び170ml／m²で処理し同様の評価を行
った。

【００６９】現像時間：８秒定着時間：6.3秒水洗時間：3.4秒水洗-乾燥間(スクイズ)：２秒乾燥時間：5.3秒全処理時間：25秒下記の評価を行った。

【００７０】（ローラーマークの評価）未露光の試料に
ついて、ＳＲＸ−501自動現像機に凹凸の強い特別のロ
ーラをセットして、ＸＤ−ＳＲ現像処理液にて35℃で45
秒処理を行い、目視でローラによる圧力マーク（ローラ
マーク)を以下の５段階で評価した。

【００７１】５：ローラマークの発生なし４：ごくわずかに発生あり３：やや発生あり２：発生が多い１：発生が非常に多い（耐圧性の評価）13mm×35mmの各試料について、約１時
間、23℃、相対湿度42％の恒温恒湿に保ち、この条件下
で、曲率半径４mmにて折り曲げ、未露光のまま現像し
た。このときの折り曲げによって生じた黒化部分の濃度
とかぶり濃度との差を△Ｄとして、圧力カブリの目安と
した。つまり、この値が小さい程、圧力カブリ耐性がよ
いことになる。

【００７２】結果を表１に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】上記結果から本発明の感光材料は、高感
度、高画質で特にローラーマーク、圧力カブリが改良さ
れ、さらに超迅速、低補充処理での性能変動が少ない。
また、上層の塩化銀について化学熟成を行わなくても同
様の結果が得られた。

【００７５】

【発明の効果】本発明により、高感度、高画質で、かつ
処理依存性の少ないハロゲン化銀写真感光材料及びその
処理方法を提供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、少なくとも２層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層のうち、支持体に最も近い層に沃化銀含有
率２モル％以下の臭化銀または沃臭化銀粒子、最も遠い
層に塩化銀含有率50モル％以上でアスペクト比３以上で
ある平板状粒子を含有し、かつ膨潤百分率が200％以下
になるように硬膜されていることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。
【請求項２】請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
料を自動現像機を用いて現像工程時間が10秒以下、かつ
全処理時間が40秒以下で処理することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項３】請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法において、現像液補充量がハロゲン化銀写
真感光材料１m²当たり200ml以下であることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。