JPH0285846A - 高感度かつ粒状性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に高感
度かつ粒状性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

〔発明の背景〕

近年、写真技術の発達に伴い、ハロゲン化銀写真感光材
料の高感度化・高画質化が強く望まれている。これらの
要請に対し、沃化銀含有率の高い沃臭化銀相を有するコ
ア／シェル型のハロゲン化銀粒子から成る乳剤がさかん
に研究されてきた。

特に粒子内部に１０モル％以上の高沃化銀含有率相を有
するコア／シェル型粒子含有の沃臭化銀乳剤に関しては
多くの研究がなされてきた。例えば、特開昭６０−１４
３３３１号、特開昭６２−３２４７号、特開昭６２−７
０３９号各公報には、コア部の沃化銀含有率の高いコア
／シェル型乳剤が開示されている。

一方、感光材料については、処理の迅速化の要請が大き
い。特に近年では、感光材料の消費量の増大に伴って、
短時間での迅速処理化が強く要求されるようになってい
る。これはどの感光材料の分野でも言えることであるが
、例えば医療用Ｘ線感光材料の分野では、診断回数の急
増や検査項目の増加により、Ｘ線写真逼影枚数が増加し
ている一方、診断結果をできるだけ早く受診者に知らせ
る必要があり、このため迅速処理化が望まれている。特
に血管造影盪影、術中撮影等は、本質的に少しでも短時
間で写真を見る必要がある。

このような背景で、迅速処理技術が種々試みられ、例え
ば画像形成処理において、高ｐＨ１高温（３０〜４０℃
）で現像処理することにより処理を促進することなどが
試みられているが、このような高ｐＨ１高温条件では、
得られる写真画像の劣化を招いていた。特に自動現像機
で処理を行う場合、上記条件では、感光材料の耐圧性が
劣化し、搬送ローラーの圧力によりいわゆるローラーマ
ークが発生し、これによる画質の劣化を招くことがあっ
た。

このように、頭書した高感度化、高画質化の流れととも
に、上記迅速処理化の要請に関連して、ハロゲン化銀写
真感光材料における圧力特性の良化に対する要請も、従
来以上に高まってきている。

このため以前から様々な手段により圧力特性を改良する
ことが検討されてきており、例えば可塑剤を添加する等
添加剤を用いる技術が試みられている。しかしこのよう
な手段よりも、ハロゲン化銀粒子自体の耐圧力性を向上
させる技術の方が実用上好ましく、また効果も大きいと
いう見方が有力である。このような観点から生まれた従
来技術として、例えば特開昭６０−３５７２６号公報、
特開昭６０−１９８３２４号公報に開示の技術が知られ
ている。いずれもコア／シェル型の乳剤で、粒子内部に
沃化物によるハロゲン置換を施した相を含有している。

これらの従来技術に示される如く、沃化物によるハロゲ
ン置換法によって得られたハロゲン化銀粒子は確かに圧
力特性において改良がなされているが、他方では粒子内
全体の平均沃化銀含有率が比較的低く、現像性が速すぎ
るため、粒状性が劣化するという欠点があり、必ずしも
満足すべきものではない。粒状性の劣化は写真性能上重
要な問題であり、例えば盪影したフィルムで直接読影す
るＸ線写真においては誤診につながることもあり得る。

よって上記のような問題をもつ粒子を含有する乳剤は、
例えばＸ線写真用感光材料等粒状性が大きな問題となる
感光材料用の乳剤として好ましくない。

〔発明の目的〕

本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、高感度であ
りかつ粒状性の改良された感光材料で、従って例えば迅
速処理した場合でも粒状性の良い画像が得られるハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、下記ハロゲン化銀粒子を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料によって、達成された。即ち、本
発明のハロゲン化銀写真感光材料は、沃化銀含有率が１
０モル％以上の沃臭化銀からなる粒子内部相と、沃化銀
含有率が７モル％以下の沃臭化銀からなる粒子外殻とを
少なくとも有し、かつ平均沃化銀含有率が１．５モル％
以上であるハロゲン化銀粒子であって、該粒子内部相成
長の５０％までにハロゲン置換法によって該粒子内部相
中の沃化銀の８０％以上を形成することによって得られ
るハロゲン化銀粒子を含有するものである。本発明者は
このようなハロゲン化銀粒子（以下適宜「本発明に係る
ハロゲン化銀粒子」などと称することもある）を含有す
る感光材料が本発明の目的に合致することを見出して、
本発明を完成するに至ったのである。

以下本発明について更に詳述する。まず、本発明の感光
材料に含有させるハロゲン化銀粒子について説明する。

ハロゲン化銀粒子は一般に、該粒子を含有するハロゲン
化銀乳剤の形で製造され、使用される。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、沃化銀含有率が１０
モル％以上の沃臭化銀から成る粒子内部相を有する。こ
こで粒子内部相とは、このような高沃度含有率の内部領
域をいう。該内部相の沃化銀含有率は、好ましくは１０
〜４５モル％であり、特に好ましくは１５〜４０モル％
である。

また本発明に係るハロゲン化銀粒子は、沃化銀金を率が
７モル％以下の沃臭化銀から成る粒子外殻を有する。粒
子外殻とは、粒子の表面側に存在する層である。該粒子
外殻の沃化銀金を率は、より好ましくは５モル％以下で
ある。

上記内部相及び外殻を構成する沃臭化銀は、実質的に沃
臭化銀であるものをいい、沃臭化銀の性質を阻害しない
程度の他の物質（他のハロゲン化銀など）が混入するこ
とは妨げない。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は１
．５モル％以上である。好ましくは１．５〜３０モル％
である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子全体としても実
質的に沃臭化銀から成ることが好ましい。

但し本発明の効果を損なわない範囲で他の組成のハロゲ
ン化銀、例えば、塩化銀等を含有させることができる。

また本発明に係るハロゲン化銀粒子は、この粒子を含有
するハロゲン化銀乳剤の形で好ましく用いられるが、乳
剤も実質的に沃臭化銀乳剤であることが好ましい。但し
、本発明に係るハロゲン化銀粒子以外の粒子を含有させ
てもよく、あるいは本発明に係るハロゲン化銀粒子を含
有する乳剤とそれ以外の乳剤とを混合して用いるのでも
よい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を含有する乳剤を得るに
当たって、特開昭６０−１３８５３８号公報記載の方法
のようにコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を種粒子から
出発して成長させる手段を用いることもでき、この場合
、粒子中心部に上記粒子内部相をなすコアとは異なるハ
ロゲン化銀組成領域（種粒子の組成領域）をもつことが
あり得る。このような場合、種粒子のハロゲン化銀組成
は、臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩臭化銀、塩化銀等
の任意の組成のものを用いうるが、沃化銀の含有率が１
０モル％以下の沃臭化銀、または臭化銀が好ましい。ま
たこの場合、種粒子の全ハロゲン化銀粒子中に占める割
合は、５０％以下が好ましく、１０％以下が特に好まし
い。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、上記粒子内部層と粒
子外殻層とを必ず有するが、その他両者の間に一層また
は多層の中間層を有してもよい。

また、上記外殻層の外側にきわめて薄い最表層を有する
ことを妨げない。

本発明に係るハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状
態は、各種の物理的測定法によって検知することができ
、例えば日本写真学会・昭和５６年度年次大会講演要旨
集に記載されているような、低温でのルミネッセンスの
測定やＸ線回折法によって調べることができる。

Ｘ線回折法として標準的な測定法は、ターゲットとして
Ｃｕを用い、Ｃｕのにαの線を線源とし、管電圧４０に
ν、管電流１００ｍＡとしてハロゲン化銀の（４２０）
面の回折曲線を粉末法によって求める方法である。一般
に測定器の分解能を高めるためにスリットの幅、走査記
録速度を適切に選び、またゴニオメータのステップ角度
を０．０２度とし、シリコンなどの標準試料を入れて回
折温度を補正する必要がある。またハロゲン化銀乳剤サ
ンプルは通常ゼラチンを酵素によって除去し、乾燥して
用いる。

例えばコアが５モル％以上の沃化銀含有率であることは
、ハロゲン化銀乳剤のＸ線回折曲線において５モル％以
上の沃臭化銀のＣｕのにα、線に対応する回折強度領域
の任意の１点において回折角度がピーク強度に対して１
０％以上存在することによって確認できる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状、結晶形態、晶癖
等は任意である。例えば、正常晶、即ち立方体、１４面
体、８面体、１２面体等のような正常晶であってもよく
、その他任意の形態をとることができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、上記粒子内部相成長
の５０％までにハロゲン置換法によって内部相中の沃化
銀の８０％以上が形成される。本発明におけるハロゲン
置換法とは、主として沃化物を添加することによりハロ
ゲン置換を起こさせる方法を意味しており、添加する化
合物としては例えば沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃
化鋼（ＩＩ）（Ｃｕｌｚ）、それらの水溶液、沃化銀（
沃化銀は、沃化銀を形成して添加するのでもよいし、銀
イオンと沃素イオンとの添加、例えば硝酸銀溶液と沃化
物溶液とを同時に混合しつつ添加することによるのでも
よい）、沃化銀乳剤等が挙げられる。沃化物の添加位置
（添加する時点）としては、内部相成長の５０％までの
時期であればどの位置であってもよいし、また、この時
期のうち、２ケ所以上の位置で添加を行ってもよい、沃
化物の添加時間としては、短時間で全沃化物を添加する
ラッシュ添加でもよ（、また数分以上の時間をかけて添
加するのでもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の内部相成長時のｐＡｇ
値としては、８．４以下が好ましく、さらに好ましくは
、７以上８．４以下がよい。また、内部相成長時のｐＨ
値としては、９．８以上が好ましく、更に好ましくは、
１０以上１１以下がよい。

本発明のハロゲン化銀粒子含有の乳剤の製造の際、また
は併用する本発明以外のハロゲン化銀粒子を含有する乳
剤（以下の乳剤の記載について、同様）の製造に際して
、特開昭６０−１３８５３８号記載の方法のように、コ
ア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発して成
長させる手段を用いることができることは前記のとおり
である。

またハロゲン化銀粒子含有の乳剤の調製に当たって、粒
子の成長時にアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の
公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。

更にハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／ま
たは成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩
（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少
なくとも１種の金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
または粒子表面層にこれらの金属元素を含有させること
ができ、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒
子内部及び／または粒子表面に還元増感核を付与できる
。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ以下ＲＤと略す＞　１７６４３号■項に
記載の方法に基づいて行うことができる。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
粒子あるいは主として粒子内部に形成される粒子のいず
れであってもよく、ハロゲン化銀粒子のサイズとしては
、０．０５〜３０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍ１
更に好ましくは０．２〜１０μｍのものである。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀写真乳剤として
は、粒子サイズ分布の広い多分散乳剤、粒子サイズ分布
の狭い単分散乳剤など任意のものを用いることができ、
それぞれが単独であっても、これらを数種類混合したも
のであってもよい。尚本発明を実施する際には単分散乳
剤が好ましい。

単分散のハロゲン化銀乳剤としては、平均粒径ｆを中心
に、２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が
、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものが好
ましく、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８
０％以上である。

ここに、平均粒径ｆとは、粒径ｒｉを有する粒子の頻度
ｎｉとｒｉ３との積ｎ１Ｘｒｉ”が最大となるときの粒
径ｒｉと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５
人する）。

粒径ｒｉとは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像
を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径または投
影時の面積を実測することによって得ることができる（
測定粒子個数は無差別に１゜０００個以上有ることとす
る）。

特に好ましい高度の単分散乳剤は によって分布の広さを定義したときこれが２０％以下の
ものであり、更に好ましくは１５％以下のものである。

ここに平均粒径及び標準偏差は、上記定義したｒｉから
求めるものとする。

単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を含むゼラチン
溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をｐＡ
ｇ及びｐＨの制御下ダブルジェット法によって加えるこ
とによって得る方法があり、このような手段を用いるこ
とができる。

添加速度の決定に当たっては、特開昭５４−４８５２１
号、同５Ｂ−４９９３８号を参考にできる。

更に高度な単分散乳剤を得る方法として特開昭６０−１
２２９３５号に開示されたテトラザインデン存在本発明
の実施に際して用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子の成長の終了後に、適当な方法によって化学
増感に適するｐＡｇイオン濃度にすることができる。例
えば凝集法やヌードル水洗法など、リサーチ・ディスク
ロージャー１７６４３号（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ　１７６４３号）記載の方法で行うことが
できる。

化学増感する場合は、通常のイオウ増感、還元増感、貴
金属増感及びそれらの組み合わせが用いられる。さらに
具体的な化学増感剤と°しては、アリルチオカルバミド
（Ａｌｌｙｌ　ｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｄｅ）　、チオ
尿素、チオサルフェート、チオエーテルやシスチンなど
の硫黄増感剤；ボタシウムクロロオーレイト、オーラス
チオサルフェートやポタシウムクロロバラデート（Ｐｏ
ｔａｓｓｉｌＩｌｃｈｌｏｒｏ　ｐａｌｌａｄａｔｅ）
などの貴金属増感剤；塩化スズ、フェニルヒドラジンや
レタクトンなどの還元増感剤などを挙げることができる
。

本発明の実施に際して用いられる写真乳剤は、シアニン
色素類その他によって分光増感されてもよい。増感色素
は単独に用いてよいが、それらの組み合わせを用いても
よく、増悪色素の組み合わせは特に強色増感の目的でし
ばしば用いられる。

本発明に用いる写真乳剤中には、各種の親水性コロイド
を結合剤として使用することができる。

この目的に用いられるコロイドとしては、例えばゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、ポリサンカライド、セルロ
ーズ誘導体、合成樹脂、例えばポリビニルアルコール誘
導体を含むポリビニル化合物、アクリルアミドポリマー
等、−ｉに写真分野で使用せられる親水性コロイドを挙
げることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、その塗布液中に通常
用いられる写真用硬膜剤、例えばアルデヒド系、アジリ
ジン系（例えばＰＢレボ−目９，９２１、米国特許第２
，９５０．１９７号、同第２．９６４．４０４号、同第
２，９８３．６１１号、同第３．２７１．１７５号の各
明細書、特公昭４６−４０８９８号、特開昭５１−９１
３１５号の各公報に記載のもの）、イソオキサゾール系
（例えば米国特許第３３１，６０９号明細書に記載のも
の）、エポキシ系（例えば米国特許第３，０４７，３９
４号、西独特許筒１，０８５，６６３号、英国特許第１
，０３３，５１８号の各明細書、特公昭４８−３５４９
ｉｌｉ号公報に記載のもの）、ビニールスルホン系（例
えばＰＢレポート１９，９２０、西独特許筒１，１００
，９４２号、英国特許第１，２５１，０９１号、特願昭
４５−５４２３６号、同４Ｂ−１１０９９６号、米国特
許第３５３．９６４号、同第３，４９０，９１１号の各
明細書に記載のもの）、アクリロイル系（例えば特願昭
４８−２７９４９号、米国特許第３，６４０，７２０号
の各明細書に記載のもの）、カルボジイミド系（例えば
米国特許第２，９３８．８９２号明細書、特公昭４６−
３８７１５号公報、特願昭４９−１５０９５号明細書に
記載のもの）、その他マレイミド系、アセチレン系、メ
タンスルホン酸エステル系、トリアジン系、高分子型の
硬膜剤が使用できる。また、増粘剤として例えば米国特
許第３，１６７．４１０号、ベルギー国特許第５５８．
１４３号の各明細書に記載のもの、ゼラチン可塑剤とし
てポリオール類（例えば米国特許第２，９６０，４０４
号明細書、特公昭４３−４９３９号、特開昭４８−６３
７１５号の各公報のもの）、さらにはラテックス類とし
て米国特許第７６６、９７９号、フランス特許節１，３
９５，５４４号の各明細書、特公昭４８−４３１２５号
公報に記載されるもの、マット剤として英国特許第１，
２２１，９８０号明細書に記載のものなどを用いること
ができる。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の構成要素層
中には、所望の塗布助剤を用いることができ、例えばサ
ポニン或いはスルホコハク酸系界面活性剤として例えば
英国特許第５４８．５３２号、特願昭４７−８９６３０
号の各明細書などに記載のもの、あるいはアニオン性界
面活性剤として例えば特公昭４３−１８１６６号公報、
米国特許節３，５１４，２９３号、フランス特許節２，
０２５，６８８号の各明細書、特公昭４３−１０２４７
号公報などに記載のものが使用できる。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或いは
処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の化
合物を添加することができる。それらの化合物は４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ、７−チトラザイ
ンデン、３−メチル−ベンゾチアゾール、１−フェニル
−３−メルカプトテトラゾールをはじめ、多くの複素環
化合物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類な
ど極めて多くの化合物が古くから知られている。

使用できる化合物の一例は、ケイ・ミース（Ｋ。

Ｍｅｅｓ）著ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ
ク・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）　（第３版
、１９６６年）に原文献を挙げて記されているほか、特
開昭４９−８１０２４号、同５ｏ−６３０６号、同５０
−１９４２９号、米国特許３，８５０，６３９号に記載
されているような当業界でよく知られたがぶり防止剤は
いずれも用いることができる。

その他、本発明の実施に際しては、写真技術において用
いられる各種の技術を適用することができる。

（実施例〕 以下本発明の実施例について説明する。なお、当然のこ
とながら、本発明は以下述べる実施例により限定される
ものではない。

実施例−１ 反応釜の条件として６０℃、ｐＡｇ＝８、そしてｐＨ＝
２に保ちつつ、ダブルジェット法により平均粒径０．３
μｍの沃化銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶乳
剤を得た。電子顕微鏡観察によれば、双晶の発生率は個
数で１％以下であった。

この乳剤を種晶として、さらに以下のように成長させた
。

■比較乳剤Ｅｍ−１の調製 反応釜内に２χゼラチン水溶液を４０℃に保って、それ
に上記種晶を溶解し、さらにアンモニア水と酢酸を加え
て、ｐＨ＝９．５に調整した。アンモニア性銀イオン液
にてｐＡｇ７．３に調整後、ｐＨ及びｐＡｇを一定に保
ちつつ、アンモニア性根イオン液と臭化カリウムと沃化
カリウムを含む溶液をダブルジェット法で添加し、沃化
銀３０モル％を含む沃臭化銀層を形成せしめた（工程−
１）。

次に、ｐＨ＝９、ｐＡｇ＝９．０に調整した後に、アン
モニア性銀イオン液と臭化カリウムとを同時に添加し、
成長後、更に粒径の９０％にあたるまで成長させた。こ
の時ｐＨは９．０〜８．２０まで徐々に下げた（工程−
２）。

臭化カリウム液を加えｐＡｇ＝１１とした後に、更にア
ンモニア性根イオン液と臭化カリウムとを加えてｐＨを
徐々に８まで下げながら成長せしめ、平均粒径０．７μ
ｍ、沃化銀２モル％を含む沃臭化銀乳剤を得た（工程−
３）。

次に下記に示すように、過剰塩をとり除く脱塩工程を行
った。

ハロゲン化銀乳剤溶液を４０℃に保ち、下記化合物（ａ
）（特開昭５８−１４０３２２号中に示しである例示化
合物■−１）を加えてハロゲン化銀粒子を沈降せしめ、
上澄液を排出後に更に４０℃の純水を加える。そして硫
酸マグネシウム（ＭｇＳＯ３）を添加し再度ハロゲン化
銀粒子を沈降せしめ、上澄液をとりさる。これをもう−
度行い、ゼラチンを１５ｇ／ＡｇＸ１モル加え、ｐＨ＝
６．０、Ｉ）Ａｇ＝８．５の乳剤を得た（工程−４）。

（なおＡｇＸはハロゲン化銀を示す。以下同じ）。これ
を乳剤Ｅｍ−１とする。

化合物（ａ） ■比較乳剤Ｅｍ−２〜８及び本発明に係る乳剤Ｅｍ−９
〜１８の調製 前記乳剤Ｅｍ−１の調製における工程−１において、表
−１に示すようにｐＨ，ｐＡｇを調整後、ｐＨ及びｐＡ
ｇを一定に保ちつつ、アンモニア性根イオン液と臭化カ
リウム溶液をダブルジェット法で添加しつつ、表−１に
示す方法で沃化カリウム水溶液を添加速度を変えて添加
して、ハロゲン置換法によって沃化銀３０モル％を含む
沃臭化銀層を形成せしめた。その後上記乳剤Ｅｍ−１と
同様に工程２〜４を行い、表−１に示すような乳剤Ｅｍ
−２〜１８を得た。

このとき、コア及びシェルの体積比は乳剤Ｅｍ−１とは
変えず、平均粒径０．７μｍにして、調製した。

■比較乳剤Ｅ　ｍ　−１９〜２５及び本発明に係る乳剤
Ｅｍ−２６〜３５の８用型 上記■において、添加する沃化カリウム水溶液のかわり
に、沃化銀を表−２に示すように添加して、ハロゲン置
換法によって沃化銀３０モル％を含む沃臭化銀層を形成
せしめた。その後乳剤Ｅｍ−１と同様に工程２〜４を行
い、表−２に示すような乳剤Ｅｍ−１９〜３５を得た。

この場合も、コア及びシェルの体積比は、乳剤Ｅｍ−１
とは変えず、平均粒径も０．７μｍとして調製した。

上記■〜■で得られた乳剤Ｅｍ−１〜３５を５５°Ｃに
保ち、塩化金酸、そしてハイポを加えて化学増感を行い
、更に下記の増感色素（Ａ）及び（Ｂ）と沃化カリウム
を加えて最適に分光増感し、４ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ、７−チトラザイデンを加えて感光性乳
剤を得た。

（ＣＨｚ）　３ＳＯ３Ｈ（ＣＩ□）＋５（ｈＯ・（ｃｚ
ｎｓ）Ｊ得られた感光性乳剤には添加剤として、ハロゲ
ン化？艮１モル当たり、 ｔ−ブチル−カテコール　　　　　　　４００　ｍｇ。

ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）　１．０
　ｇ。

スチレン−無水マレイン酸共重合体　　２．５ｇ。

トリメチロールプロパ７　　　　　　１０ｇ。

ジエチレングリコール　　　　　　　　　５ｇ・ニトロ
フェニル−トリフェニルフォスフオニウムクロライド　
　　　　　　　　　　　　　５０　ｍｇ。

１．３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモ
ニウム　　　　　　　　　　　　　　　４　ｇ。

２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ソ
ーダ　　　　　　　　　　　　　５１１１ｇ。

１．１−ジメチロール−１−ブロム−１−二トロメタン １０　ｍｇ。

さらに保護層とともに、添加剤として下記の化合物をゼ
ラチン１ｇ当たり下記の量加えた。

Ｃ１ｂＣＯＯ（ＣＨｚ）９ＣＨ３ Ｎａ５Ｏｚ　　ＣＨｚＣＯＯ（ＣＨｚ）ｚｃ４１（ＣＨ
：＋）ｚＢ Ｎａ５Ｏｓ　　ＣＨＣＯＯＣｌｌｚ（ＣＪｎ）ＪＣＨｚ
ＣＯＯＣＩＩｚ　（Ｃｚｌ１４）　Ｊ　　　　　　　　
　　　　５ｎｔｇＦＩＱＣ９０＋ＣＨｚＣＨｚＯ＋ｒ−
１ｆＣＨｚＣＨｚ　　ＯＨ３ｍｇ平均粒径７μｍのポリ
メチルメタノールからなるマット剤　　　　　　　　　
　　　　　　　　　７ｍｇ平均粒径０．０１３μのコロ
イダルシリカ　　　７０ｍｇホルマリン　　　　　　　
　　　　　　　　２９ｍｇグリオキザール　　　　　　
　　　　　　　３０ｍｇ２−ヒドロキシ−４，６−シク
ロロトリアジンナトリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　３０ｍｇ上記のようにして乳剤Ｅｍ−１〜３５か
ら得た感光性乳剤を、厚さ１８０μの下引き処理ずみの
ブルーに着色したポリエチレンテレフタレートフィルム
ベース上に、両面に均一に塗布、乾燥して、試料１〜３
５を得た。

得られた試料をＸ線写真用増感紙ＫＳ（コニカ株式会社
製）ではさみ、ベネトロメータＢ型（コニカメディカル
株式会社製）を介してＸ線照射後、コニカ株式会社製５
ＲＸ−５０１自動現像機を用いＸＤ−９０ＳＲ現像処理
にて４５秒処理を行った。

上記のようにして現像した各試料について、感度を評価
した。感度は試料１がカブリ＋１．０の濃度を与えるの
に要した爆射エネルギー量の逆数を１００とした相対値
で示した。

また、粒状性は、光で一面に露光し黒化濃度０゜６〜０
．８の領域の２０ｃｍＸ　２０ｃｍ　　の現像試料で目
視評価を行った。５段階評価で、５：非常に良好、４：
良好、３：実用可、２：実用する範囲内でざらついてい
る、１：ザラつきひど（実用不可、とした。

測定結果を、表−３に示した。

表−３から理解されるように、本発明に係る試料である
試料患９〜１８．２６〜３５は、いずれも感度が良好で
、かつ粒状性がすぐれている。

表−１ 表 表 実施例−２ 実施例−１で作成した乳剤Ｅｍ−１２と同様の方法で、
表−４に示すようにコア部及びシェル部の沃化銀含有率
が異なる平均粒径０．７μｍの沃臭化銀乳剤Ｅｍ−３６
〜４４を得た。ただし、シェル部の沃臭化銀の形成は、
ハロゲン置換法を用いず、表−４に示すハロゲン化銀組
成となるようにハロゲンイオン溶液及び銀イオン溶液を
用いて、シェル部を形成した。

更に実施例−１と同様にして感光性乳剤を得、これを同
様にフィルムベース上に塗布、乾燥して、試料３６〜４
４を得た。これらについて、感度、カブリ、粒状性に関
する評価を行った。感度の基準は実施例−１と同様であ
る。

測定結果は、表−４に示した。

本実施例においても、本発明に係る試料（試料魚３６　
３８．３９．４１〜４３゜なお本発明に係る試料Ｎ１１
１２のデータも表−４中に掲げた）がすぐれていること
がわかる。

つづき 〔発明の効果〕 手 続 ネ甫 正 書（自発） 上述の如く、 本発明のハロゲン化銀写真感光材 平成元年３月１日 料は、 感度が高く、 かつ粒状性が良いという効果 を有する。

１、事件の表示 昭和６３年特許願第２３８２２５号 ２、発明の名称 高感度かつ粒状性の改良されたハロゲン化銀写真感光材
料 特 許 出 願 人 コ　　ニ カ 株 式 ３、補正をする者 代 理 人 フＰ 理 士 高 月 亨 事件との関係

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、沃化銀含有率が１０モル％以上の沃臭化銀からなる
   粒子内部相と、沃化銀含有率が７モル％以下の沃臭化銀
   からなる粒子外殻とを少なくとも有し、かつ平均沃化銀
   含有率が１．５モル％以上であるハロゲン化銀粒子であ
   って、該粒子内部相成長の５０％までにハロゲン置換法
   によって該粒子内部相中の沃化銀の８０％以上を形成す
   ることによって得られるハロゲン化銀粒子を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。