JPH0486648A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH0486648A
JPH0486648A JP20099290A JP20099290A JPH0486648A JP H0486648 A JPH0486648 A JP H0486648A JP 20099290 A JP20099290 A JP 20099290A JP 20099290 A JP20099290 A JP 20099290A JP H0486648 A JPH0486648 A JP H0486648A
Authority
JP
Japan
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silver halide
acid
gelatin
compounds
emulsion
Prior art date
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Pending
Application number
JP20099290A
Other languages
English (en)
Inventor
Takashi Naoi
直井 隆
Hideki Daimatsu
大松 秀樹
Sumio Nishikawa
西川 純生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication of JPH0486648A publication Critical patent/JPH0486648A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に迅速処
理適性に優れ、かつ処理時に生じる黒化部のピンホール
状欠陥(プロセッサーピックオフ(processor
 pick off)  と呼ばれている)の少ないハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。本発明は例えばX線
用怒光材料の分野などで利用できる。
(従来の技術) 近年、写真怒光材料の現像工程は高温迅速処理が2.速
に普及し、各種感材の自動現像機処理においても、その
処理時間は大巾に短縮されてきた。
高温迅速処理が達成されるためには、短時間で十分な感
度を実現するための現像液および現進性に優れ、短時間
処理でも残色を残さない感材、そして水洗後短時間で乾
燥する感材が要求される。多くの自動現像機は乾燥ゾー
ンが内部に組みこまれており、感材の乾燥性が悪いと、
自動現像機にはより高い乾燥能力が要求されることにな
り、自動現像機を大型化せざるをえなくなる。また多く
の熱量を発生する結果として、自動現像機を設置した部
屋の温度が上昇するなどの弊害もおこる。
このようなことのないよう感材には、できるだけ乾燥速
度が早くなるような工夫がなされている。
効果的な方法としては、感材の塗布工程で十分な量の硬
膜剤を添加しておき、現像一定着−水洗工程での乳剤層
や表面保護層の膨潤量を小さくすることで乾燥開始前の
感材中の含水量を減少させる方法や塗布ゼラチン量を減
らすことが知られている。ところが塗布ゼラチン量を減
らした感材は現像処理中にプロセッサーピックオフと呼
ばれる黒化部のピンホール状の欠陥が増大する欠点を有
していた。
(発明の目的) 本発明の目的は全処理時間が15秒〜60秒である迅速
時間に耐えうるまでにゼラチン量を減量してもプロセッ
サーピックオフの少ないハロゲン化銀感光材料を提供す
ることにある。
(発明の開示) 本発明の上記の目的はポリエステルフィルム支持体上の
少なくとも一方の側に、少なくとも1層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を含む1層もしくは2層以上のゼラチンを
含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において該ポリエステルフィルム支持体が塩化ビニリ
デンを含有する共重合体層で被覆されており、ハロゲン
化銀乳剤層を含む側の全親水性コロイド層が、高分子量
成分が12重量%以上含有するゼラチンからなり、該ゼ
ラチン量が2.0g〜4.0g/ifであることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。
本発明で使用される塩化ビニリデン共重合体下塗りポリ
エステル支持体としては特願昭62−36244、同6
3−174698で開示されている構成が有用である。
即ち、本発明における塩化ビニリデン共重合体とは、7
0〜99.5重量%、好ましくは85〜99重量%の塩
化ビニリデンを含有する共重合体、特開昭51−135
526号記載の塩化ビニリデン/アクリル酸エステル/
側鎖にアルコールを有するビニル単量体よりなる共重合
体、米国特許2.852,378号記載の塩化ビニリデ
ン/アルキルアクリレート/アクリル酸よりなる共重合
体、米国特許2,698,235号記載の塩化ビニリデ
ン/アクリロニド1Jル/イタコン酸よりなる共重合体
、米国特許3,788,856号記載の塩化ビニリデン
/アルキルアクリレート/イタコン酸よりなる共重合体
、等があげられる。具体的な化合物例として次のものが
あげられる。
()内数字は全て重量比を表わす。
塩化ビニリデン二メチルアクリレート:ヒドロキシエチ
ルアクリレート(83:12:5)の共重合体 塩化ビニリデン:エチルメタクリレート:ヒドロキシプ
ロビルアクリレート (82:10:8)の共重合体 塩化ビニリデン:ヒドロキシジエチルメタクリレート(
92: 8)の共重合体 塩化ビニリデン:ブチルアクリレート:アクリル酸(9
4:4:2)の共重合体 塩化ビニリデン:ブチルアクリレート:イタコン酸(7
5: 20 : 5)の共重合体塩化ビニリデン:メチ
ルアクリレート:イタコン酸(9,0: 8 : 2)
の共重合体塩化ビニリデン:メチルアクリレート二メタ
アクリル酸(93: 4 : 3) 塩化ビニリデン:イタコン酸モノエチルエステル(96
: 4)の共重合体 塩化ビニリデン:アクリロニトリル:アクリル酸(96
:3.sat、5)の共重合体塩化ビニリデン二メチル
アクリレート:アクリル酸(90:5:5)の共重合体 塩化ビニリデン:エチルアクリレート:アクリル酸(9
2:5:3)の共重合体 塩化ビニリデン:メチルアクリレ−トコ3−クロロ−2
−ヒドロキシプロピルアクリレート(84: 9 : 
7)の共重合体 塩化ビニリデン;メチルアクリレート二N−エタノール
アクリルアミド(85: 10 : 5)の共重合体 塩化ビニリデン二メチルメタアクリレート:アクリロニ
トリル(85:8ニア) 塩化ビニリデン:メチルメタアクリレート:アクリロニ
トリル(90: 7 : 3)塩化ビニリデン二メチル
メタアクリレート:アクリロニトリル(92:5:3) 本発明においては塩化ビニリデン共重合体が、コアーン
エルタイプのラテックスからなり、かつ該コアーが下記
一般式(1)及び(II)で示される繰返し単位のそれ
ぞれ少なくとも一種を有し、咳シェルが下記一般式(1
)、(I[[)及び(IV)で示される繰返し単位のそ
れぞれ少なくとも一種を有することが好ましい。
I +CH2−C−÷ (n) COOA” N /A +CH−C÷ (TV) A’   Ah 上式において 本発明における塩化ビニリデン共重合体は塩化ビニリデ
ンに対しくn)〜(TV)の一般式で示される七ツマ−
のそれぞれ少なくとも一種と必要に応し任意のモルマー
を0〜数種組合せて作ることが好ましい。
本発明の塩化ビニリデン共重合体ラテックスのコア部分
はラテックス粒子全体の60〜95wt%特に70〜9
Qwc%であることが好ましく、ンエル部分は5〜4Q
wt%、特に10〜30wt%であることが好ましい。
ラテックス粒子全体における一般式(1)で表されるく
り返し単位からなる部分の比率(W)は70〜98,5
wt%、好ましくは85〜97Wj%、最も好ましいの
は88〜94wt%である。
一般式(ff)で表されるくり返し単位からなる部分の
比率(X)は1.0〜20wj%、好ましくは2〜l 
2wt%、特に好ましくは5〜10wt%である。
一般式(I[[)で表される(り返し単位からなる部分
の比率(y)は0.1〜5.Qwt%、好ましくは0.
3〜3.5重量%、特に好ましくは0゜5〜2.5重量
%であり、一般式(IV)で表されるくり返し単位から
なる部分の比率(z)は0゜05〜3.Ojl量%、好
ましくは0.1〜1. 5重量%、特に好ましくは0.
1〜0.81if%を表す。
一般式(n)〜(IV)において、 AI は好ましくは水素原子、メチル基又はCI、F原
子であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基である
A2は好ましくは置換又は無置換の炭素数1〜6のアル
キル基を表すが、さらに好ましくは1〜4の無置換のア
ルキル基を表す。
A3は水素原子、メチル基を表す。
A4は好ましくは水素原子、メチル基、−CH2C0O
H基を表し、特に好ましくは水素原子、メチル基を表す
Asは好ましくは水素原子を表す。
A6は好ましくは−COOH基又は−coon基を有す
るアルコキシカルボニル基又はN−アルキルカルバモイ
ル基を表し、特に好ましくは−Cool基を表す。
A2及びA6で表される置換アルキル基又は置換アルコ
キシ基又はフェニル基の置換基の例としてはアルコキシ
基(さらにいくつかのアルコキシ基で置換していてもよ
い)、ハロゲン原子、ニトロ基、シアン基、アルキル基
(フェニル基の場合)、カルボンアミド基、カルバモイ
ル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホン
酸基等が挙げられる。
次に一般式(n)〜(IV)のモノマーの具体例をあげ
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
n−I   CH2=CH COOCR2 U   2    GHz=CH COOCt  Hs I[−3 CHz=CHCHs COOC−CH+ CH’s 0OCH2 COOC2R5 COO(n−)Cz  H? CHI  =C−CHユ N IV−1 CH,=CH 00H COOCHs 0OH COOCF+ OOH 0OH (Cis or  trans) COOCHz  CR20CH* ■−10 cHt  =CH COOCHz  CH!  OCH3 II[−1 CH=CH 0OH CONHCHI  R2 OOH N IV−6CH2=CH C00CH2CH200CCH2CH2COOHTV−
7CH=CH CHff   C00H −a式(If)のその他の具体例は例えば以下のものが
あげられる。
n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート
、n−ブチルアクリレート、3−アクリロイルプロパン
スルホン酸、アセトキシエチルアクリレート、フェニル
アクリレート、2−メトキシアクリレート、2−エトキ
シアクリレート、2− (メトキシエトキシ)エチルア
クリレート、2−メタンスルホンアミドエチルアクリレ
ート、nブチルメタクリレート、ter t−ブチルメ
タクリレート、シクロへキシルメタクリレート、2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、2−エトキシエチルメ
タクリレート、ジメチルエチルアミノメタアリレート。
本発明に用いられるその他の任意の七ツマ−とは、例え
ば、クロトン酸エステル類、ビニルエステル、マレイン
酸ジエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸ジエス
テル、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニル
エーテル類、スチレン類等が挙げられる。
またコア一部分には一般式(I[[)、(TV)のモノ
マーを用いてもよいし、シェル部分には一般式(n)の
モノマーを用いても良い。
これらの単量体について更に具体例を示すと、クロトン
酸エステルとしてはクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキ
シルなどが挙げられる。ビニルエステルとしてはビニル
アセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート
、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニル等があげ
られる。マレイン酸ジエステルとしてはマレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル等が挙
げられる。フマル酸ジエステルとしてはフマル酸ジエチ
ル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル等が挙げられ
る。イタコン酸ジエステルとしてはイタコン酸ジエチル
、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル等が挙げら
れる。アクリルアミド類としてはアクリルアミド、メチ
ルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、イソプロピ
ルアクリルアミド、n−ブチルアクリルアミド、ヒドロ
キシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド
、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド−2−メチ
ルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
メタクリルアミド類としてはメチルメタクリルアミド、
エチルメタクリルアミド、n−ブチルメタクリルアミド
、ter t−ブチルメタクリルアミド、2−メトキシ
エチルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、
ジエチルメタクリルアミド等が挙げられる。ビニルエー
テル類としてはメチルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニ
ルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等が
挙げられる。スチレン類としては、スチレン、メチルス
チレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチ
ルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、
クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシス
チレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロ
ルスチレン、フロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエ
ステル、2−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ビ
ニル安息香酸、トリメチルアミノメチルスチレン等ガ挙
げられる。
その他の単量体の例としてはアリル化合物(例えば酢酸
アリル等)、ビニルケトン類(例えばメチルビニルケト
ン等)、ビニル複素環化合物(例えばビニルピリジン)
、不飽和ニトリル類(例えばアクリロニトリル、メタク
リルニトリル等)があげられる。
またバインダーと直接あるいは硬化剤を介して結合する
基を有するモノマーであってもよく、例えば活性メチレ
ン基、(ポリ)ヒドロキシフェニル基、スルフィン酸基
、アミノ基(アルキル基又はフェニル基で置換されてい
てもよい)、活性エステル基、活性ハロゲン原子、活性
ビニル基及びその前駆体、エポキシ基、エチレンイミン
基等を持つ七ツマ−があげられる。
本発明の塩化ビニリデン共重合体の合成は乳化重合法を
用いて得ることができるが、乳化重合法としてはこれま
で開示された技術、例えば米国特許4,350.622
号、同4,401.788号、同4.446.273号
、同4. 535i  120号、特開昭61−108
650号、同62−2、)6871号、同62−246
913号、同62−246912号、同57−1391
36号、同61−236669号、同57−13710
9号等に準した合成法が通用できる。これらの合成法に
準じ(例えば特開昭62−256871号に準した合成
)、接着あるいはセン断安定性に優れたポリマーをシェ
ル部分に、またバリアー性を確保するポリマーをコア一
部分に分布させて、合成することによって得た塩化ビニ
リデンラテックスにより本発明が達成された。
ここで本発明の接着等に優れたポリマーとは少なくとも
(1)、(III)及び(TV)をそれぞれ1種以上用
いて得られるものであり、バリアー性を確保するポリマ
ーとは少なくとも(1)、(I[)をそれぞれ1種以上
用いて得られるものである。
また本発明の合成で用いる乳化剤はアニオン、ノニオン
、カチオン、ヘタイン又は高分子界面活性剤あるいはこ
れらの混合使用のいずれでも良いが、アニオン系の乳化
剤が好ましい。アニオン系の乳化剤の中ではアルキルヘ
ンゼンスルホン酸塩を少なくとも一種以上含存したもの
が特に好まし数で平均約11〜16のもの)、 (mは10.12.14.16or1B)の混合物等が
挙げられる。
本発明における塩化ビニリデン共重合体ラテックスをポ
リエステル支持体に被覆させる方法としては、−iによ
く知られた塗布方法、例えば、デイツプコート法、エア
ーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート
法、ワイヤーバーコード法、グラビアコート法、或いは
米国特許第2681.294号記載のホッパーを使用す
るエクストルージョンコート法等により、塗布すること
が出来る。
ポリエステル支持体と上記ポリマー層との接着力を更に
向上させるために、ポリエステル支持体の表面を薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
高圧水蒸気処理、脱着処理、レーザー処理、混酸処理、
オゾン酸化処理などの処理をしても差し支えない。
又、本発明に用いる上記ポリマー層をポリエステルベー
スに強固に接着させるためには米国特許第3.245,
937号、同3,143,421号、同3,501.3
01号、同3,271,178号に記載されているよう
な、フェノール、レゾルシンをはしめ、O−クレゾール
、m−クレゾール、トリクロル酢酸、ジクロル酢酸、モ
ノクロル酸!、m水りロラール、ベンジルアルコール等
のポリエステルの膨潤剤を加えることが必要となる。こ
れら膨潤剤としては、レゾル−シンが好ましく用いられ
るが、レゾルシンはしばしば製造工程においてスポット
故障を誘発させるという欠点をもっている。
この様な欠点を回避するのに特に好ましく用いられる方
法としてはポリエステル支持体の表面をグロー放電処理
した後に本発明に用いるポリマー層を塗設することであ
る。
本発明におけるグロー放電処理とは、従来知られている
いずれの方法、例えば、特公昭35−7578号、同3
6−10336号、同45−22004号、同45−2
2005号、同45−24040号、同46−4348
0号、米国特許3゜057.792号、同3,057.
795号、同3.179,482号、同3,288.6
38号、同3,309,299号、同3,424.73
5号、同3.462.335号、同3. 475. 3
07号、同3,761,299号、英国特許997.0
93号、特開昭53−129262号等を用いることが
できる。
グロー放電時の圧力はO,OO5〜20Torr、好ま
しくは0.02〜2 Torrが適当である。圧力が低
すぎると表面処理効果が低下し、また圧力が高すぎると
過大電流が流れ、スパークがおこりやすく、危険でもあ
るし、被処理物を破壊する恐れもある。放電は、真空タ
ンク中で1対以上の空間を置いて放置された金属板或い
は金属棒間に直電圧を印加することにより生しる。この
電圧は、雰囲気気体の組成、圧力により色々な値をとり
得るものであるが、通常上記圧力範囲内では、500〜
5ooovの間で安定な定着グロー放電が起る。
接着性を向上せしめるのに特に好適な圧力範囲は、20
00〜4000Vである。
又、放電周波数として、従来技術に見られるように、直
流から数100100O、好ましくは50Hz〜20M
Hzが適当である。放電処理強度に関しては、所望の接
着性能が得られることから0.0IKV・A・分/ボ〜
5KV・A・分/イ、好ましくは0.05KV−A−分
/ m −I KV −A・分/m’が適当である。
またポリエステル支持体と上記ポリマー層との接着力を
向上させるため、そのどちらに対しても接着性を持つ層
を下塗り層として設けてもよい。
このような下塗り荊としては、水溶性ポリエステル、ウ
レタン化合物等が使用可能である。
また市販のアンカーコート剤例えばバイロン(東洋紡社
製)、ジュリマー(日本純藁社製)、ポリゾール(昭和
高分子社製)等を用いてもよい。
本発明における塩化ビニリデン共重合体の塗布液には、
当業界で一般に硬化剤と称している化合物を含有せしめ
ることが出来る。例えば、米国特許箱3.325.28
7号、同3. 288. 775号、同3.549.3
77号、ヘルギー特許第6.602,226号等に記載
のトリアジン系化合物;米国特許箱3.291.624
号、同3232.764号、フランス特許箱1.543
694号、英国特許箱1,270.578号等に記載の
ジアルデヒド系化合物;米国特許箱3,091.537
号、特公昭49−26580号等に記載のエポキシ系化
合物;米国特許箱3,642゜486号に記載のビニル
系化合物;米国特許箱3392 024号に記載のアジ
リジン系化合物;米国特許箱3.549,378号等に
記載のエチレンイミン系化合物;及びメチロール系化合
物等がある。
これら硬化剤のうち、トリアジン系化合物とジアルデヒ
ド系化合物、エポキシ系化合物が好ましく用いられる。
これら硬化剤の添加量は塩化ビニリデン共重合体の塗布
液11当たり0.001〜30gである。
本発明における塩化ビニリデン共重合体層の厚味、0.
1μ以上5μ以下であり、好ましくは0゜2μ以上1.
0以下の範囲のものが用いられる。
本発明においてポリエステルとは芳香族二塩基酸とグラ
イコールを主要な構成成分とするポリエステルで代表的
な2塩基酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、p−
β−オキシエトキシ安息香酸、ジフェニルスルホンジカ
ルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、5−ナトリウムスルホ
イソフタル酸、ジフェニレンジカルボン酸、2.6−ナ
フタレンジカルボン酸等があり、グライコールとしては
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ネオペンチレンゲリコール、1゜4−シクロヘ
キサンジオール、14−シクロヘキサンジメタツール、
1,4〜ビスオキシエトキシベンゼン、ビスフェノール
A1ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等
がある。
これらの成分からなるポリエステルの中でも入手しやす
さの点からはポリエチレンテレフタレートが最も好都合
である。
ポリエステルの厚さとしては特に制限はないが約12μ
〜500μ程度、好ましくは40μ〜200μ程度のも
のが取り扱いやすさ、汎用性の点から有利である。特に
2軸延伸結晶化されたものが、安定性、強さなどの点か
ら好都合である。
上記ポリマー層と乳剤層との接着力を向上させるために
、そのどちらに対しても接着性を持つ層を下塗り層とし
て設けることができる。また接着性を更に良化させるた
め、ポリマー層の表面をコロナ放電、紫外線照射、火焔
処理等の慣用的に行なわれている予備処理をしても良い
本発明のハロゲン化銀乳荊層を含む側の全親水性コロイ
ド層に用いられる親水性コロイドバインダーは特開昭6
2−87952号に記載されているような高分子量成分
を12重量%以上、好ましくは14重量%以上含有する
ゼラチンである。
本発明におけるゼラチンの高分子量成分の占める割合は
、ゲルパーミェーション、クロマトクラフ法(以下rG
PC法」と記す)で測定したものである。
GPC法の条件を下記に示す。
a、カラム:G5−620(旭化成社製)、長さ500
m、温度37°C1 φ7.6閣×3本 す0分離液: 0.05M、NatT(PO4KHz 
po4水溶液、 流速1絨/++1n C1検出器:紫外線吸収分光光度計(UVn波長254
 nm) d0分析用サンプル:絶対量0.4μgのゼラチン 横軸にリテンションタイム(Retention Tf
e)、縦軸に唆光度をとって得られる020曲線は、ま
ず排除限界のピークが現われ、次にゼラチンのβ成分、
α成分と思われるピークが現われ、さらにリテンション
タイムが長くなるにつれて裾を引(ような形になる。本
発明における高分子量成分の占める割合は、排除限界の
ピークの面積の全体の面積に占める割合を算出すること
により求める。
具体的には、リチンシランタイム25分位に現われる0
20曲線の極小点から横軸に対して垂線を引き、その垂
線より左側の部分(高分子量成分)の面積の全体の面積
に占める割合を算出する。
ゼラチンの一般的な製法に関してはよ(知られており、
例えばティー エイチ ジェームズ(T。
f(、James)著、ザ セオリー オプ ザ フォ
トグラフィック プロセス(The Theory o
f thePhotographic Process
)第4版、1977年〔マクミラン(Macmilla
n)社刊〕、55頁、化学写真便覧(上)、72〜75
頁(丸善株式会社)、菊池真−著、写真化学、1976
年(共立出版)213頁、赤泥四部、水島三部編、蛋白
質化学、1955年(共立出版)453頁等に記載され
ている。
例えば、石灰処理ゼラチンは、次のようにして作る。ま
ずケラチンなどを除くために牛の皮や骨を2〜3ケ月飽
和石灰水中に浸漬(石灰漬)した後、水洗、中和をして
60°C位の湯で6〜8時間抽出(1番抽出)を行ない
、65℃位で2番抽出、75°Cで3番抽出、最後に沸
騰点近くに加熱して4番抽出を行なう、抽出後、濾過し
、減圧下で一般に50°C以下で濃縮し、10℃位で冷
却、凝固させ、25°C位で乾燥して作る。
本発明の高分子量成分が多いゼラチンを作るには、例え
ば下記のような方法がある。
■上記製法中の抽出操作で、抽出後記のゼラチン抽出液
を使用して、抽出初期のゼラチン抽出液を排除する。
■上記製法中、抽出以後乾燥までの製造工程において処
理温度を40℃未満とする。
■ゼラチンゲルを冷水(15°C)透析する。
〔ザ ジャーナル オプ フォトグラフインク サイエ
ンス(The Journal of Photogr
aphicScience)、23巻、33頁(197
5)参照〕。
■イソプロピルアルコールの使用による分画法〔ディス
カッションズ オプ ザ ファラディ ソサイヤティ(
Discussions of the Farada
ySociety)、18巻、288頁(1954)参
照〕。
上記方法を単独もしくは組合せて用いることにより高分
子量成分12重量パーセント以上の本発明のゼラチンを
得ることができる。
ゼラチン以外の親水性コロイドも用いることができる。
たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体など
の糖誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−N−ビニルとロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の
単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやブレティン・オプ・ザ・ソサエティ・オブ・サイエ
ンティフィック・フォトグラフィ・ジャパン(Bull
、 Soc、 Sci、 Phot、 Japan)k
 16.30頁(1966)に記載されたような酵素処
理ゼラチンを用いても良く、又ゼラチーンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。
次に本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、塩化銀、
臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀な
ど、塩素、臭素、沃素化物から成るハロゲン化銀であれ
ばいずれでもよいが、特に臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀中の沃
化銀は0〜20モル%が好ましく、0〜10%がとくに
好ましい。
粒子形状は立方体、八面体、十四面体のような規則的な
結晶体を有するいわゆるレギューラー粒子でもよく、ま
たじゃがいも状、球状、板状、粒子径が粒子厚みの5倍
以上の平板状など変則的な結晶形を有するものあるいは
それらの複合体でも/ よい。
ハロゲン化銀の粒径は、狭い分布を有する単分散乳剤で
もよく、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい
本発明に用いられる怒光材料にはハロゲン化銀乳剤層は
一層にかぎらず2層以上としてもよく、また粒子サイズ
、感度等の異なる2種以上の乳剤を混合もしくは別層に
用いてもよい。また乳剤層は支持体の片側に限らず両面
に設けてもよい。
これら盛光性乳剤に実質的に非感光性乳剤(例えば内部
のかぶった微粒子乳剤)を混合して用いてもよい、無給
、別々の層に塗り分けて用いてもよい。
さらにハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄−様なもの
であっても、また内部と外部が異質の層状構造をしたも
のや、英国特許等635,841号、米国特許第3,6
22.318号に記されているようないわゆるコンバー
ジョン型のものであってもよい。また潜像を主として表
面に形成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像型
のものいずれでもよい。
本発明の乳剤にはイリジウムイオン等の重金属イオンを
含ませることができる。イリジウムイオンを含有させる
には、乳剤調製時に水溶性イリジウム化合物(たとえば
ヘキサクロロイリジウム(I[[)酸塩、ヘキサクロロ
イリジウム(rV)酸塩)を水溶液の形で添加すること
によって達成される。
粒子形成のためのハロゲン化銀と同し水溶液の形で添加
してもよいし、粒子形成前添加、粒子形成途中添加、粒
子形成後から化学増悪までの添加のいずれでもよいが、
特に好ましいのは粒子形成時の添加である。
このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコント
ロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えば、アン
モニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化
合物、千オン化合物、アミン化合物などを用いることが
できる。
ハロゲン化銀溶剤以外にも粒子表面に吸着して晶癖を制
御する化合物、例えばンアニン系の増悪色素やテトラザ
インデン系化合物、メルカプト化合物などを粒子形成時
に用いることが出来る。
ハロゲン化銀乳剤は、通常用いられている化学増感法、
例えば金増感、硫黄増悪、還元増感、チオエーテル化合
物による増悪などの各種化学増感法が通用される。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、公知の分光増
悪色素によって必要に応して分光増感される。用いられ
る分光増感色素としては例えばヘイマー著、“ヘテロサ
イクリック・コンパウンズザ・シアニン・ダイズ・アン
ド・リレイテイフド・コンパウンダ”、ジョン・ウィリ
ー・アンド・サンプ(1964年刊)  、(F、 M
、 Hamer”Heterocyclic Comp
ounds The Cyanine Dyes an
dRelated Compounds”、 John
 Wiley & 5ons  (1964)やスター
マー著、 ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシ
ャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミス
トリー、”ジョン・ウィリー・アンド・サンプ(197
7年刊)D、 M、 Sturmer、 ’Heter
ocyclic  Compounds −5peci
al Topics in Heterocyclic
 ChemistryJohn Wiley  & 5
ons (1977) )などに記載されている、シア
ニン、メロシアニン、ログシアニン、スチリル、ヘミシ
アニン、オキソノール、ヘンジリデン、ホロポーラ−な
どを用いることができるが、特にシアニン及びメロシア
ニンが好ましい。
本発明で好ましく使用しうる増感色素としては、特開昭
60−13’3442号、同61−75339号、同6
2−6251号、同59−212827号、同50−1
22928号、同59−1801553号等に記載され
た一般式で表されるシアニン色素、メロシアニン色素等
が挙げられる。具体的には、特開昭60−133442
号の第(8)〜(11)頁、特開昭61−75339号
の第(5)〜(7)頁、第(24)〜(25)頁、特開
昭62−6251号の第(10)〜(15)頁、特開昭
59−212827号の第(5)〜(7)頁、特開昭5
0−122928号の第(7)〜(9)頁、特開昭59
−180553号の第(7)〜(18)頁等に記述され
ているスペクトルの青領域、縁領域、赤領域あるいは赤
外領域にハロゲン化銀を分光増感する増悪色素を挙げる
ことができる。赤外増悪色素の代表例については特願昭
63−96476に記載されている。
これらの増感色素は単独で用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増悪色素の組合わせは特に、強
色増悪の目的でしばしば用いられる。増悪色素とともに
、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光
を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物
質を乳剤中に含んでもよい0例えば、含窒素異節環核基
であってW換されたアミノスチルベン化合物(例えば米
国特許第2,933,390号、同第3,635゜72
1号に記載のもの)、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮
合物(例えば米国特許第3.743510号に記載のも
の)、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含んで
もよい、米国特許第3゜615.613号、同第3,6
15..641号、同第3,617,295号、同第3
.635,721号に記載の組合わせは特に有用である
上記の増感色素はハロゲン化銀1モル当り5×10−7
モル−5X10−”モル、好ましくは1×10−6モル
−lXl0−”モル、特に好ましくは2XIO−6〜5
X10−’モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤層中に含
をされる。
前記の増感色素は、直接乳剤層へ分散することができる
。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン
、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶
解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。また
、溶解に超音波を使用することもできる。また、前記の
増悪色素の添加方法としては米国特許第3,469.9
87号明細書などに記載のような、色素を揮発性の有機
溶媒に溶解し、この溶液を親水性コロイド中に分散し、
この分散物を乳剤中に添加する方法、特公昭46−24
185号などに記載のような、水不溶性色素を溶解する
ことなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤
へ添加する方法、特公昭61−45217号に記載のよ
うな、水不溶性色素を水系溶媒中にて機械的に粉砕、分
散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法:米国特許第
3.822゜135号明細書に記載のような、界面活性
剤に色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法;
特開昭51−74624号に記載のようなレフトシフト
させる化合物を用いて溶解し、この溶液を乳剤中へ添加
する方法、特開昭50−80826号に記載のような色
素を実質的に水を含まない酸に溶解し、この溶液を乳剤
中に添加する方法などが用いられる。その他、乳剤への
添加には米国特許第2.912.343号、同第3.3
42.605号、同第2,996.287号、同第3,
429,835号などに記載の方法も用いられる。また
上記の増悪色素は適当な支持体上に塗布される前にハロ
ゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロゲン
化銀乳剤の調製のどの過程にも分散することができる。
例えば化学増盛時もしくはその前でもよいし、米国特許
第4.183.756号、同第4.225.666号に
従ってハロゲン化銀粒子形成時またはその前後でもよい
。化学増S時もしくはその前または粒子形成時やその前
後に増感色素を添加すると増悪色素がハロゲン化銀へ強
く吸着することが知られているが、本発明ではこのよう
な作り方をして、ハロゲン化銀孔側を用いた窓材の残色
も問題なく改良することができる。
上記の増悪色素に、さらに他の増感色素を組合せて用い
ることができる。例えば米国特許第3703.377号
、同第2.688,545号、同第3,397.060
号、同第3.615.635号、同第3.628.96
4号、英国特許第1.242.588号、同第1.29
3.862号、特公昭43−4936号、同44−14
030号、同43〜10773号、米国特許第3,41
6.927号、特公昭43−4930号、米国特許第2
.615.613号、同第3.615632号、同第3
.617.295号、同第3635.721号などに記
載の増悪色素を用いることができる。
本発明の写真窓光材料には怒光材料の製造工程、保存中
あるいは処理中の怒度低下やカブリの発生を防くために
種々の化合物を添加することができる。それらの化合物
はニトロヘンズイミダヅール、アンモニウムクロロプラ
チネイト、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a
、7−チトラアザインデン、1−フェニル−5−メルカ
プトテトラゾールをはじめ多くの複素環化合物、含水銀
化合物、メルカプト化合物、金属塩類など極めて多くの
化合物が古くから知られている。使用できる化合物の一
例は、C,E、 K、 Mees著”The Theo
ryof the Photographic Pro
cess″(第3版、1966年)344頁から349
頁に原文献を挙げて記されている0例えば米国特許第2
.13I、038号や、同第2.694,716号など
に記載されているチアゾリウム塩;米国特許第2.88
6゜437号や同第2,444,605号などに記載さ
れているアザインデン類;米国特許第3.287135
号などに記載されているウラゾール頚:米国特許第3.
236゜ 652号などに記載されているスルホカテコール類;英
国特許第623,448号などに記載されているオキシ
ム郊、米国特許M2.403.927号、同舅3,26
6.897号、同第3,397.987号などに記載さ
れているメルカプトテトラゾール類、ニトロン、ニトロ
インダゾール類;米国特許第2.839405号などに
記載されている多価金属塩(Po1yvalent m
etal 5alts)  ;米国特許第3220.8
39号などに記載されているチウロニウム塩(thiu
ronjum 5alts)  ;米国特許第2.56
6.263号、同第2 597.915号などで記載さ
れているパラジウム、白金および金の塩などがある。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、現像主薬、例
えばハイドロキノン類;カテコール類;アミノフェノー
ル類:3−ピラゾリドン頚:アスコルビン酸やその訪導
体;リダクトン類(reductones)やフェニレ
ンジ7 ミンE、または現像主薬の組合せを含有させる
ことができる、 現像主薬はハロゲン化銀乳剤層および
/または他の写真層(例えば保護層、中間層、フィルタ
ー層、アンチハレーション層、バック層など)へ入れる
ことができる。 現像主薬は通光な溶媒に溶かして、ま
たは米国特許第2,592.368号や、仏画特許H1
,505,778号に記載されている分散物の形で添加
することができる。
本発明においてはマット剤として米国特許第2.992
,101号、同第2,701.245号、同第4,14
2,894号、同第4.396.706号に記載のよう
なポリメチルメタクリレートのホモポリマーまたはメチ
ルメタクリレートとメタクリル酸とのポリマー デンプ
ンなどの有機化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ス
トロンチウム、バリウム等の無機化合物の微粒子を用い
ることができる0粒子サイズとしては1.0〜10戸、
特に2〜5戸であることが好ましい。
本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国特
許第3,489,576号、同第4.047,958号
等に記載のシリコーン化合物、特公昭56−23139
号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワ
ックス、高級脂肪酸エステル、デン粉お導体等を用いる
ことができる。
本発明の写真感光材料の構成層の親水性コロイドには、
トリメチロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジ
オール、エチレングリコール、グリセリン等のポリオー
ル類を可旦剤として添加することができる。
さらに、本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には
耐圧力性改良の目的でポリマーラテックスを含有させる
ことが好ましい、ポリマーとしてはアクリル酸のアルキ
ルエステルのホモポリマーまたはアクリル酸とのコポリ
マー、スチレン−ブタジェンコポリマー、活性メチレン
基を有するモノマーからなるポリマーまたはコポリマー
を好ましく用いることができる。
本発明の写真乳剤および非感光性の親水性コロイドには
無機または有機の硬膜剤を含有してよい、 例えばアル
デヒド類(ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリタ
ールアルデヒドなど)、N−メチロール化合物(ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど)、
ジオキサン訪導体(2,3−ジヒドロキシジオキサンな
ど)、活性ビニル化合物(1,35−トリアクリロイル
−へキサヒドロ−S−トリアジン、ビス(ビニルスルホ
ニル)メチルエーテル、N、N’−メチレンビス−(β
−(ビニルスルホニル)プロピオンアミド)など)、活
性ハロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ
−5−トリアジンなど)、ムコハロゲン酸類(ムコクロ
ル酸、ムコフェノキシクロル酸など)などを単独または
組合せて用いることができる。なかでも、特開昭53−
41220号、同53−57257号、同59−162
546号、同60−80846号に記載の活性ビニル化
合物および米国特許第3゜325.287号に記載の活
性ハロゲン化物が好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は感光性ハロゲン化
銀乳剤層やバック層の他の表面保誦層、中間層、ハレー
ション防止層等の非感光性層を有していてもよい。
ハロゲン化銀乳剤層は2層以上でもよく、2層以上のハ
ロゲン化銀乳剤層の感度、階調等は異っていてもよい、
 また、支持体の両側に1層または2層以上のハロゲン
化銀乳剤層や非感光性層を有していてもよい。
本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、′f′!防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良(例
えば、現像促進、硬調化、増感)等種々の目的で、種々
の界面活性剤を含んでもよい。
本発明に用いられる界面活性剤としては、小田良平他著
「界面活性剤とその応用」 (a書店、1964年)、
掘口博箸「新界面活性剤」(三共出版■、1975年)
あるいは「マックカチオンズデイタージェント アンド
 エ マルジファイアーズ」 (マツフカチオン デ 
イビイジョンズ、エムシー パブリッシングカンバ=−
1985)  (r Me Cutcheon’sDe
tergants &Emulsifiers J  
(MCCutcheonDivisions、Mc P
ublishing Co、  1985 ) )、特
開昭60−76741号、特願昭61−13398号、
同61−16056号、同61−32462号などに記
載されている。
it防止剤としては、特に米国特許第4.201.58
6号、特開昭60−’80849号、同59−7455
4号、特願昭60−249021号、同61−3246
2号に記載の含フツ素界面活性剤あるいは重合体、特開
昭60−76742号、同60−80846号、同60
−80848号、同60−80839号、同60−76
741号、同58−208743号、特願昭61−13
398号、同61−16056号、同61−32462
号などに記載されているノニオン系界面活性剤、あるい
はまた、特開昭57−204540号、特願昭61−3
2462号に記載されている導電性ポリマーまたはラテ
ックス(ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性)
を好ましく用いつる。
また無機系帯電防止剤としてはアンモニウム、アルカリ
金属、アルカリ土類金属のハロゲン塩、硝酸塩、過塩素
酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、チオシアン酸塩など
が、また、特開昭57−118242号などに記載の導
電性酸化スズ、酸化亜鉛またはこれらの金属酸化物にア
ンチモン等をドープした複合酸化物を好ましく用いるこ
とができる。 さらに各種の電荷8動錯体、π共役系高
分子およそのドーピング物、有機金属化合物、眉間化合
物なども帯電防止剤として利用でき、例えばT CN 
Q/TT F、ポリアセチレン、ポリピロールなどがあ
る。 これらは森田他、化学と工業59(3)、103
〜111  (1985)、同1遣(4)、146〜1
52 (1985)に記載されている。
本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層に可塑剤、蛍光増白剤、空気カブリ防止剤、色調側
などを含有させることができる。
写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光(日光)、タングステン電灯、
水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフ
ラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、発光ダイオ
ード、レーザー光(例えばガスレーザー)、色素レーザ
、YAGレーザ、半導体レーザーなど)など赤外光を含
む公知の種々の光源のいずれをも用いることができる。
また電子線、X線、T線、α線などによって励起された
蛍光体から放出する光によって露光されてもよい。露光
時間は通常カメラで用いられる1/フェニル−4,4−
ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチ
ル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−フ
ェニル4.4−ジヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン
などがある。
本発明に用いるp−アミノフェノール系現像主薬として
はN−メチル−p−アミンフェノール、p−アミノフェ
ノール、N−(β−ヒドロキシエチル)−p−アミンフ
ェノール、N−(4−ヒドロキシフェニル)グリシン、
2−メチル−p−アミノフェノール、p−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもN−メチル−p−ア
ミノフェノールが好ましい。
現像主薬は通常0.01モル/λ〜1.2モル/lの量
で用いられるのが好ましい。
本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。 亜
硫酸塩は0.2モル/IL以上、特に0.4モル/J1
以上が好ましい、 また、上限は2.5モル/11まで
とするのが好ましい。
本発明に用いる現像液のpHは9から13までの範囲の
ものが好ましい、 さらに好ましくはpH10から12
までの範囲である。
pl(の設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムのよう
なpH調節剤を含む。
特願昭61−28708号(ホウ酸塩)、特開昭60−
93433号(例えば、サッカロース、アセトオキシム
、5−スルホサルチル酸)、リン酸塩、炭酸塩などの緩
衝剤を用いてもよい。
上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムのような現像抑制剤
:エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロ
ソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノー
ルのような有機溶剤=1−フェニルー5−メルカプトテ
トラゾール、2−メルカプトベンツイミダゾール−5−
スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、5−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、5−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤を含んでもよく、さらに必要に応
じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭
56−106244号記載のアミノ化合物などを含んで
もよい。
本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開昭
56−24347号に記載の化合物を用いることができ
る。
本発明の現像液には、特開昭56−106244号に記
載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いるこ
とができる。
この他り、F、A、メイソン箸「フォトグラフィック・
プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊
(1966年)の226〜229頁、米国特許第2,1
93,015号、同第2,592,364号、特開昭4
8−64933号などに記載のものを用いてもよい。
本発明においては現像液として前述の3−ピラゾリドン
系現像主薬を含有する1剤からなる現像液を補充して用
いてもよい、 こ れ らの3−ピラゾリドン化合物は
現像液if中に0.1g〜30g添加され、より好まし
くは0.5g〜20g5さらに好ましくは1g〜1sg
f=加される。また上記1剤からなる現像液は濃縮化し
て使用することもでき、その場合には写真感光材料が処
理されるに従って現像液を水で希釈することが好ましい
本発明における現像処理工程の現像温度および時間は約
り5℃〜約50℃で15秒以下、特に30℃〜40℃で
6秒〜15秒であるのが好ましい。
本発明で使用される定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液で
あり、pH3,8以上、好ましくは4.2〜5.5を有
する。 さらに好ましくはpH4,65〜5,5である
定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好ましい、 定着剤の使用量は適
宜変えることができ、一般には約0.1〜約6モル/I
Lである。
定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。
定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそ
れら訪導体を、単独であるいは2種以上併用することが
できる。 これらの化合物は定着液IILにつき0.0
05モル以上含むものが有効で、特に0.01モル/ト
ベ、03モル/1が特に有効である。
具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、りエン酸、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエ
ン酸アンモニウムなどがある。
定着液には所望により保恒剤(例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩) 、 pH13衝剤(例えば、酢酸、硼酸) 
、 pH調整剤(例えば、硫酸)、硬水軟化能のあるキ
レート剤や特願昭60−218562号記載の化合物を
含むことができる。
定着温度および時間は約り0℃〜約50℃で6秒〜1分
が好ましいが、30℃〜40℃で6秒〜30秒がより好
ましく、さらに好ましくは30℃〜40℃で6秒〜15
秒である。
本発明においては定着液濃縮液が自動現像機に、感光材
料が処理されるに従って、それを希釈する水と共に補充
される場合、定着液濃縮液は1剤で構成されてもよい。
1剤として定着液原液が安定に存在しつるのはpH4,
5以上であり、より好ましくはpH4゜65以上である
。pH4,5未満では、特に定着液が実際に使われるま
での期間長年放置された場合にチオ硫酸塩が分解して最
終的には硫化してしまうためである。 従フてpH4,
5以上の範囲では亜硫酸ガスの発生も少なく、作某環境
上も良くなる。 pHの上限はそれ程厳しくないが、余
り高pHで定着されると、以後水洗されても膜pHが高
くなって@膨潤が犬きくなる。
従って乾燥負荷が大きくなるのでpH7まで位が限度で
ある。 アルミニウム塩を使って硬膜する定着液ではア
ルミニウム塩の析出沈澱防止pHは5.5までが限界で
ある。
本発明の処理では現像液または定着液のいずれかが上記
のような希釈水を必果としない(すなわち原液のままで
補充する)いわゆる使用液であっても構わない。
各濃縮液の処理タンク液への供給量および希釈水との混
合割合はそれぞれ濃縮液の組成に依存して種々変化させ
ることができるが、一般に濃縮液対希釈水は1対0〜8
の割合で、これらの現像液、定着液各々の全量は感光材
料1 m’に対して50m1lからxsoomUである
ことが好ましい。
本発明においては感光材料は現像、定着した後、水洗ま
たは安定化処理が施される。
水洗または安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を
通用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を含
有する水を水洗水または安定化液として用いることもで
きる。 防黴手段を施した水を水洗水または安定化液に
使用することにより、感光材料1 m’当り31以下の
補充量という節水処理も可能となるのみならず、自現機
設置の配管が不要となりさらにストック槽の削減が可能
となる。 即ち現像液および定着液用の調液希釈水およ
び水洗水または安定化液を共通の一層のストック槽から
供給で齢、自動現像機の一層のコンパクト化が可能とな
る。
防I手段を施した水を水洗水または安定化液に併用する
と、水垢の発生等が有効に防止し得るため、感光材料1
 m”当たり0〜3p、好ましくは0〜1℃の節水処理
を行うことができる。
ここで、補充量が0の場合とは、水洗槽中の水洗水が自
然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全く
補充を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆる「た
め水」処理方法を行なう場合をいう。
補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
(例えば2段、3段など)が知られている。 この多段
向流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料はだん
だんと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液
の方に順次接触して処理されて行くので、さらに効率の
良い水洗がなされる。 これによれば、不安定なチオ硫
酸塩等が適度に除去され、変退色の可能性が一層小さく
なって、さらに著しい安定化効果が得られる。 水洗水
も従来に比へ、非常に少ない量ですむ。
少量の水洗水で水洗するときには特願昭60−1729
68号に記載のスクイズローラー洗浄稽を設けることが
より好ましい。
さらに水洗または安定化浴に防1手段を施した氷を処理
に応じて補充することによって生ずる水洗または安定化
浴からのオーバーフロー液の一部または全部は特開昭6
0−235133号に記載されているようにその前の処
理工程である定着能を有する処理液に利用することもで
きる。こうすることによりて上記ストック水の節水がで
き、しかも廃液がより少なくなるためより好ましい。
防黴手段としては、特開昭60−263939号に記さ
れた紫外線照射法、同60−263940号に記された
磁場を用いる方法、同61−131632号に記された
イオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願昭60−
253807号、同60−295894号、同61−6
3030号、同61−51395号に記載の防菌剤を用
いる方法を用いることができる。
さらには、L、 e、 West″Water Qua
lityCriteria” Photo Sci、 
&  Eng、Vol、9No、6(1965)、M、
W、Beach  ”Microbiological
Growths in Motion−Picture
 ProcessingSMPTE  Journal
  Vol、85.(1976)、R,0,Deega
n。
Photo  Processing  Wash  
Water  BiocidesJ、Imaging 
Tach、Vol  10.No、6(1984)およ
び特開昭57−8542号、同57−58143号、同
58−105145号、同5フー132146号、同5
B−18631号、同57−97530号、同57−1
57244号などに記載されている防菌剤、防パイ剤、
界面活性剤などを併用することもできる。
さらに、水洗浴には、R,T、Kreiman  著J
、Image、Tech  10 (6)、242 (
1984)に記載されたイソチアゾリン系化合物、RE
SEARCHDis(:LO5LIRE  i205巻
、Item20526(1981年、5月号)に記載さ
れたイソチアゾリン系化合物、同第228巻、Item
22845(1983年、4月号)に記載されたイソチ
アゾリン系化合物、特願昭61−51396号に記載さ
れた化合物などを防菌剤(Microbiocide)
として併用することもできる。
さらに防パイ剤の具体例としては、フェノール、4−ク
ロロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール
、0−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフ
ェン、ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒド、クロ
ルアセトアミド、P−ヒドロキシ安息香酸エステル、2
−(4−チアゾリン)−ベンゾイミダゾール、ベンゾイ
ソチアゾリン−3−オン、ドデシル−ベンジル−ジメチ
ルアンモニウム−クロライド、N−(フルオロジクロロ
メチルチオ)−フタルイミド、2,4.4’−)ジクロ
ロ−2′−ハイドロオキシジフエニルエーテルなどがあ
る。
防黴手段を施して水ストック槽に保存された水は前記現
像液定着液などの処理液原液の希釈水としても水洗水と
しても共用されるのがスペースが小さくてすむ点で好ま
しい、 しかし防黴手段を施した調液希釈水と水洗水(
または安定化液)と゛を分けて別層にそれぞれ保管する
こともできるし、どちらか一方だけを水道から直接とっ
てもよい。
別種に分けて保管したときは、防黴手段を施した上に、
水洗水(または安定浴)には種々の添加剤を含有させる
ことができる。
例えば、アルミニウムとのキレート安定度定数AogK
値が、10以上のキレート化合物を含有させてもよい、
 これらは、定着液中に硬膜剤としてアルミニウム化合
物を含む場合水洗水中での自沈を防止するのに有効であ
る。
キレート剤の具体例とじ7ては、エチレンジアミン四酢
酸 (fLogK −16,1、以下同じ)、シクロヘ
キサンジアミン四酢酸(17,6)、ジアミノプロパノ
ール四酢酸(13,8)、ジエチレントリアミン五酢酸
(18,4)、トリエチレンテトラミン六酢酸(19,
7)等およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩があり、その添加量は好ましくは0.01〜
10g/l、より好ましくは0.1〜5g/flである
さらに水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴むらを防
止する目的で、各種の界面活性剤を添加することができ
る。 界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、
非イオン型および両イオン型のいずれを用いてもよい。
 界面活性剤の具体例としてはたとえば工学図書鱈発行
の「界面活性剤ハンドブック」に記載されている化合物
などがある。
上記安定化洛中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される。 例えば膜p)Iを調整する(例えばp
H3〜8)ための各種のii衝剤(例えばホウ酸塩、メ
タホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、
水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジ
カルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用)
やホルマリンなどのアルデヒドを代表例として挙げるこ
とができる。 その他、キレート剤、殺菌剤(チアゾー
ル系、イソチアゾール系、ハロゲン化フェノール、スル
ファニルアミド、ベンゾトリアゾールなど)、界面活性
剤、党光増白剤、硬膜剤などの各f!添加剤を使用して
もよく、同一もしくは異種の目的の化合物を2f!以上
併用しても良い。
また、処理機の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。
上記の方法による水洗または安定浴温度および時間は0
℃〜50℃で6秒〜1分が好ましいが、15℃〜40℃
で6秒から30秒がより好ましく、さらには15℃〜4
Qtで6秒から15秒が好ましい。
現像、定着および水洗された写真材料は水洗水をしぼり
切る。 すなわちスクイズローラー法を経て乾燥される
。 乾燥は約り0℃〜約100℃で行われ、乾燥時間は
周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約5秒〜
1分でよいが、より好ましくは40t〜80℃で約5秒
〜30秒である。
本発明では、現像、定着、水洗および乾燥されるまでの
いわゆるDry to Dryの処理時間は60秒以内
、好ましくは50秒以内で処理される。
ここで “dry to dry”とは処理される窓材
の先端が自現機のフィルム挿入部分に入った瞬間から、
処理されて、同先婦が自現機から出てくる瞬間までの時
間を言う。
実施例 支持体−1の作製 二輪延伸、配向結晶化されたポリエチレンテレフタレー
トフィルム(厚み175μ)に下記組成(a)の下塗第
1層を乾燥膜厚が0.5μとなるように塗布し、180
℃で1分間乾燥した。
組成−(a) ついで下記組成−(b)の下塗液を乾燥膜厚が0.1μ
となるように塗布し、120℃で1分間乾燥し下塗第2
層を形成した。
組成−(b) ポリエチレンテレフタレート支持体の両面を上記処方で
塗布して支持体−1を作成した。
支持体−2の作製 断面が直径3Gの半円状の長さ40口の棒電極を10a
n間かくに4本絶縁板上に固定した。この電極板を真空
タンク中に固定し、この電極面から15cmNれ、電極
面に正対する棒に厚さ175μ巾30cI11の二輪延
伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを20mI++
/分の速度で走行させた。フィルムが電極上を通過する
直前に、フィルムが直径50cmの温度コントローラー
つき加熱ロールを120℃に設定し、−周接触するよう
加熱ロールを配置した。グロー放電は、タンク内を0 
、  I Torrに維持しつつ、上記電極に2000
Vの電圧を印加することにより行なった。この時電極電
流は0゜5Aであった。この時PET支持体は0.12
5KVA分/dの処理を受けたことになる。このように
してグロー放電処理されたポリエチレンテレフタレート
の上に塩化ビニリデン/メチルアクリレート/アクリル
酸=90:5:5重量%の共重合体の水性分散液を0.
5μの被覆厚味で塗布した。さらに下記の下塗液−(C
)を20af#になる様に塗布した。
下塗液−(C) PET支持体の両面を下記処方で塗布して支持体−2を
作成した。
(1)ハロゲン化銀乳剤の調整 特開昭62=87952号に記載された方法により、石
灰処理ゼラチンを作った。この場合、抽出操作において
、抽出後期のゼラチン抽出液を使用して、抽出初期のゼ
ラチン抽出液を排除する操作と抽出以後乾燥迄の製造工
程において処理温度を40°C未満に保つ操作とを組合
せ表−1に示すような高分子量成分を含有するゼラチン
A−Eを作った。
ゼラチンAと臭化カリウムと水が入った55゛Cに加温
された容器に液当量のアンモニアを入れた後、反応容器
中のPAg値を7.60に保ちつつ硝酸銀水溶液と臭化
カリウム水溶液とをダブルジェット法により添加して平
均粒子サイズが0.55μの単分散臭化銀乳剤粒子Aを
調製した。この乳剤粒子は、平均粒子サイズの±40%
以内に全粒子数の98%が存在していた。この乳剤を脱
塩処理後、pHを6.2、PAgを8.6に合わせてか
らチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸とにより金・硫黄増感
を行ない所望の写真を得た。乳剤1kgあたりのAg量
は100 g、ゼラチンは60gであった。
この乳剤の(100)面/ (111)面圧率をクベル
カムンク法で測定したところ98/2であった。これを
乳剤Aと命名した。
同様の作り方で、ゼラチンB−Eを用いて、乳剤B−E
を作った。
(2)  乳剤塗布液の調製 乳剤A〜Eを各々1kg秤取し、40”Cに加温溶解後
、近赤外域増感色素・構造式S−1のメタノール溶液(
9X10−’M/jりを7(ld、4−ヒr− ドロキシ−6−メチル−1,3,3a、7−チトラザイ
ンデン水溶液、塗布助剤ドデシルベンゼンスルフォン酸
塩の水溶液、増粘剤ポリボタシウムーp−ビニルベンゼ
ンスフォネート化合物の水溶液を添加して乳剤塗布液A
−Eを調製した。
(3)感材層の表面保護層用塗布液の調製40℃に加温
されたゼラチンA−Eからなる10wt%ゼラチン水溶
液A−Hに、増粘剤ポリエチレンスルフオン酸ソーダ水
溶液、マット剤ポリメチルメタクリレート微粒子(平均
粒子サイズ3.0μm)、硬膜側N、 N’−エチレン
ビス−(ビニルスルフォニルアセトアミド)、l布助剤
を一オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナ
トリウム水溶液、帯電防止剤としてポリエチレン系界面
活性剤水溶液および下記構造の含フツ素化合物の水溶液
とを添加して塗布液とした。
CwF + ysOJ (CaB6) CHiCOOK
およびCsF+ySOJ(CJJ(C1hCHz−0)
 +5H(4)バック層塗布液の調製 40℃に加温された1 0wt%ゼラチン水溶液1kg
に下記構造の化合物 (CH2)4 (CHz)4 so、e O3K を塗布量が70Wg/rrfとなるように加えさらに増
結剤ポリエチレンスルフオン酸ソーダ水溶液、硬膜剤N
、N’−エチレンビス−(ビニルスルフォニルアセトア
ミド)水溶液、塗布助剤t−オクチルフェノキシエトキ
シエタンスルフオン酸ナトリウム水溶液とを加えてバッ
ク塗布液とした。
(5)バック層の表面保護層用塗布液の調製40°Cに
加温された1 0wt%ゼラチン水溶液に増結剤ポリエ
チレンスルフオン酸ソーダ水溶液、マット剤ポリエチレ
ンメタクリレート微粒子(平均粒子サイズ3.0μm)
 、塗布助剤t−オクチルフェノキシエトキシエタンス
ルフオン酸ナトリウム水溶液、帯電防止剤としてポリエ
チレン系界面活性剤水溶液および下記構造の含フツ素化
合物の水溶液とを添加して塗布液とした。
CJlffSO!N(C3Hff)C1lICOOKお
よびCIFIffSOJ(C311ff) (CHzC
Hz−0+−158(6)塗布試料の作成 上記のバック塗布液およびバックの表面保護層の塗布液
を支持体−1、支持体−2の一方の側にゼラチン塗布量
が4 g/mとなる様に塗布した。
バックの表面保護層のゼラチン量は1.0g/mである
。これに続いて各支持体の反対側に近赤外増感色素入り
の乳剤塗布液A−Eと(塗布銀量が3.5g/rd:ゼ
ラチン量は表−1に示す)感材表面保護層A−E(ゼラ
チン量1. 0g/rrf)を塗布し、試料1〜13を
作成した。
g プロセッサーピックオフの評価 試料−1、−2を[1saxを与えるのに十分な光量の
光で一様露光したのち富士写真フィルム■製の自動現”
f&IIPPM−9000、現像液RD−7、定着液 
Fujj  Fを用いて35°C3P処理(Dryto
Dry45秒)を行なった。
黒化部10cm×101の面積に発生したピンボール状
の白い点(プロセッサーピックオフ)の個数をn=3で
試料1〜13について計算した。
手続補正書 4.補正の対象  明細書の の欄 「発明の詳細な説明」 事件の表示 平成2年特願第200992号 発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 3、補正をする者 事件との関係

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)ポリエステルフィルム支持体上の少なくとも一方の
    側に、少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含
    む1層もしくは2層以上のゼラチン含有親水性コロイド
    層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ポリ
    エステルフィルム支持体が塩化ビニリデンを含有する共
    重合体層で被覆されており、かつ該支持体上のハロゲン
    化銀乳剤層を含む側の全親水性コロイド層が、高分子量
    成分が12重量%以上含有するゼラチンからなり、該ゼ
    ラチン塗布量の和が2.0〜4.0g/m^2であるこ
    とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 2)全処理時間が15〜60秒で自動現像処理されるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載のハロゲン
    化銀写真感光材料。
JP20099290A 1990-07-27 1990-07-27 ハロゲン化銀写真感光材料 Pending JPH0486648A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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