JPH02275940A - 直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は予めカブらされた直接ポジ用ハロゲン化銀感光
材料の改良された製造方法に関するもので、更に詳しく
はハロゲン化銀粒子内部が化学増感されているか及び又
はイリジウム、ロジウムを含む表面が予め光又は化学的
にカブらされた直接ポジ用ハロゲン化銀感光制料の製造
方法の改良に関するものである。

（従来技術） 直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料は、主として印刷業界
で写真製版工程での１返し」工程に使用されることが多
い。この「返し」工程では元の原稿画像をポジ画像から
ポジ画像又はネガ画像からネガ画像を再現されるが、こ
の工程での重要なポイントは、元画像の細線、網点画像
の忠実な再現が要求される。これらの要求を満たずため
に使用される直接ポジ用ハロゲン化銀感光祠料の写真特
性は、調子が硬調で最高濃度（Ｄｍ　ａ　ｘ）が高く、
最低濃度（Ｄｍ　ｉ　ｎ）が低いことが必要とされてい
る。

さらに最近、紫外線に富んだ光源、例えばキセノン、メ
タルハライド、水銀灯、超高圧水銀灯を用いて露光され
、紫外線をカットした螢光打丁で取り扱いが可能な明室
用直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料が多く使用されるよ
うになってきている。

この感材は従来の暗室下で取り扱っていた感材に比べ、
明室下で取り扱いができるため作業性がきわめて良いと
いう利点をもっている。このような明室用感材てあって
も」二連の写真特性が要求されている。

一般的に直接ポジ用ハロゲン化銀感光Ｈ料に用いられる
乳剤は大きく二つに分けられる。一つはハロゲン化銀粒
子内部に、電子をトラップすると言われる化合物（電子
トラップ性化合物）を含有し、その表面が予めカブらさ
れているハロゲン化銀粒子よりなる型の乳剤で、それ自
身で直接反転する（Ａ型乳剤）。

もう一つの乳剤は電子をトラップする化合物をハロゲン
化銀粒子内部に含有しない、粒子表面をカブらされる型
の乳剤で、この乳剤はそれ自身では反転しがたく、有機
減感剤（電子受容体）の添加により初めて反転する（Ｂ
型乳剤）。

本発明はＡ型乳剤に属するものである。

Ａ型乳剤としては、米国特許３．　３６７、　７７８、
同３，６３２，３４０等に記載されている。

この特許では予めコア乳剤を作り、そのコア乳剤を、イ
オウ増感、金増感、還元増感等の化学増感処理、周期律
表第８族に属する金属類（ロジウム、パラジウム、イリ
ジウム、オスニウム、白金、ルテニウム等）で処理して
、シェルを被覆した後、そのシェルの表面をカブらして
直接ポジ用反転乳剤を製造する方法が述べられている。

又、周期律表第８族及び又はそれ以外の金属（例えば銅
、カドミウム、スズ等）を電子トラップ性化合物として
用いる場合、乳剤を作る際のハロゲン化銀沈殿生成時に
加えられる方法も公知の技術である。

一般に直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤は、乳剤のの経時安
定性及びその乳剤が塗布された感光材料の経時保存性は
、ネガ乳剤、ネガ感材に比べ悪いとされている。その原
因は表面に生成されたカブリ核が経時により破壊される
ためである。特にΔ型乳剤の場合、表面のカブリ核と粒
子内部で電子をトラップすると考えられる核の両方が経
時により変化するために、Ｉ３型乳剤に比べ経時安定性
が悪くなる。従って、Ａ型の直接ポジ用ハロゲン化銀乳
剤の製造に際しては、その乳剤の経時時間（出来」ニリ
から塗布までの時間）、やカブリ工程後の貯蔵期間を出
来るだけ短くする必要かあり、製造工程上制約を受けて
いるのが、現状である。

又、製造された感光材料の保存にも制約が付けられ冷所
保存することか必要とされている。

（発明の目的） 本発明の目的は経時安定性の良い直接ポジ用ハロゲン化
銀乳剤の製造方法を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、ハロゲン化銀粒子内部が化学増感され
ているか及び又はイリジウム、ロジウムを含む表面が予
めカブらされている直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料の
製造に於て、カブリ工程終了から塗布までの工程中の乳
剤のｐＡｇを７．３０〜８．７０に保ち製造することに
より達成された。

本発明者等はカブリ工程終了後から塗布までの工程中の
乳剤のｐＡｇが、カブリ核の安定性に大きく影響するこ
と、しかもカブリ核の安定性を保つ為にはＩ〕Δｇ７．
３０〜８．７０が最適であることを見付けた。ｐＡｇ７
．３０以下では乳剤の経時により感度の減少、Ｄｍｉｎ
の増加が起り、ｐＡｇ８．７０以」二では感度の上昇、
］）ｍａｘの減少か起り、ｐＡｇ７．３０〜８．７０の
範囲が乳剤の経時安定性がきわめて良好である。

乳剤のｐＡｇを変化させて、塗布物の経時保存性を良く
する方法は特開昭４９−４６４２９に記載されている。

この特許ではハロゲン化銀粒子表面に有機減感剤を吸着
させた直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤のｐＡｇを７．３５
以上に保つことにより、塗布物の保存性が改良されるこ
とが記載されている。

しかしながら、この乳剤は、本発明の明細書で言う有機
減感剤を使用することを必須とするＢ型乳剤であり、Ａ
型乳剤に対するｐＡｇの乳剤経時安定性に対する効果に
ついては、特開昭４９−４６４２９は何ら示唆していな
い。さらにＡ型乳剤での本発明者等の実験ては、有機減
感剤（特開昭４９−４６４２９の実施例で用いられてい
るピナクリプトールイエロー）を用いた場合、乳剤経時
安定性が悪くなることがあることを確認している。

従って、本発明と特開昭４９−４６４２９とは乳剤経時
安定性に対する１〕Δｇの効果は異なるものである。本
発明者等は乳剤中のＩ）　Ａ　ｇの影響は、Ａ型乳剤で
は粒子表面のカブリ核に及はずだＵてなく、粒子内部で
電子をトラップすると考えられる核にも及ぼしているも
のと推察している。

本発明で言う電子をトラップすると言われている化合物
とは、それかハロゲン化銀粒子内部に存在する場合、光
の照射によって分解する銀の析出を引き起す中心、即ち
、潜像発生の核となる中心を生ずるもので、その中心が
同時に電子受容体として作用するものである。これらの
化合物としては、米国特許４４８．４６７、同３．　６
３２．　３４０等に記載されている周期律表第８族に属
するロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、オスニ
ウム、ルテニウム等があるが、特にロジウム、イリジウ
ムが有用である。又、ハロゲン化銀粒子の中心部（コア
）を化学増感（例えば金増感、イオウ増感、還元増感及
びそれらを組み合わせた増感法）することも有用である
。

これらの化合物はハロゲン化銀の沈殿生成時に加えられ
ても良く、また粒子形成後、その粒子をコアとし、その
表面にそれらの化合物を加えるか及び又は化学増感を施
した後、その粒子の上にハロゲン化銀のシェルを被覆し
ても良い。

本発明の実施に於けるｐＡｇの測定は、銀電極と比較電
極（東亜電波製、塩化銀電極ＤＳ−３０５）とて乳剤の
銀電位を４０℃で測定することにより実施できる。

本発明で看うｌ〕Δｇ７．３０〜８．７０は銀電位（Ｅ
Ａｇ）に換算すると］、４７ｍＶ　〜６０ｍＶの値とな
る。

ｐＡｇの増加は水不溶性銀塩又は銀錯塩を作る水溶性化
合物の添加により行うことができる。この目的には水溶
性塩化物、水溶性臭化物、水溶性沃化物、例えばアンモ
ニウム、カリウム、ナトリウム、リチウム、カドミウム
及びストロンチュウムの塩化物、臭化物、沃化物が好適
である。

ｐＡｇの低下は硝酸銀水溶液で容易に行うことができる
。

本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀は
、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、臭沃化銀が用
いられる。

ハロゲン化銀粒子の大きさは０．０５〜ｌ　／／のもの
が用いられるが、明室用直接ポジ用ハロゲン銀感光祠料
としては、０．２ミクロン以下が望ましい。

それ以」二の大きさになるとセーフライト性の悪化、軟
調化を招く結果となる。又、粒子形状は立方体、八面体
のような規則的な結晶体でも、球状、板状の変則的なも
のでも良いが、その粒度分布は単分散性のものが好まし
い。

本発明で実施されるハロゲン化銀粒子表面へのカブリ核
の付与は、米国特許３，３６７．７７８、同３，６３２
，３４０、同３，５０１．，３０５、特開昭５０−６８
１．３３等で記載されている還元剤単独又は還元剤と金
化合物、光等の公知方法でカブらせることかできる。

特に還元剤と金化合物の併用が好適である。

カブらせる条件は所望する写真特性により種々変化させ
れば良いが、一般にｐＨ６〜１０、温度は４０〜８０°
Ｃ，、ＥＡｇは１５０〜３００ｍＶの範囲である。

還元剤としては、ホルマリンのようなアルデヒド類、ヒ
ドラジン、トリエチレンテトラミン、二酸化チオ尿素、
塩化第１錫、アミンポラン等が用いられる。

用いられる還元剤の量はハロゲン化銀量（硝酸銀量に換
算して）１ｋｇ当り、屹　１〜１００ミリモルで好まし
くは１０ミリモル以下である。

金化合物とは、１価及び３価の水溶性金塩で例えば塩化
金酸、チオシアン酸金、クロル金酸ナトリウム、金酸カ
リウム、クロル金酸カリウム、ブロム金酸カリウム、ヨ
ード金酸カリウム、金シアン化カリウム、金チオシアン
化カリウム、チオマレイン酸金すトリウム、金ヂオグル
コース等が用いられる。その使用量はハロゲン化銀量（
硝酸銀量に換算して）ｉｋｇ当り０．００２ミリモル〜
０゜３ミリモル、好ましくは０．０５〜Ｏ１］５ミリモ
ルである。

本発明の実施に用いられるハロゲン化銀粒子の保護コロ
イド用、及び結合剤としては、ゼラチンが一番好ましい
が、ゼラチン以外の高分子化合物（例えば、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ド、ポリアクリル酸、ポリビニルイミダゾール、ポリエ
チレングリコル、無水マイレン酸、ポリスチレンスルホ
ン酸、ポリビニルピリジン、メチルセルロース、ヒドロ
キシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等
のセルロース誘導体等及びそれらのモノマーの共重合体
等）でゼラチンの一部又は全部を置き換えることができ
る。

使用されるゼラチンはアルカリ処理、酸処理ゼラチン（
等イオン点５〜９）、酵素処理ゼラチン、低カルシウム
含有量ゼラチン（含有量１．００　ｐ　ｐｍ以下）、高
ゼリー強度ゼラチン（ＰＡＧＩ法ゼリー強度２７０以上
）、ゼラチン誘導体（例えばフタル化ゼラチン、カルバ
ミル化ゼラチン等の化学修飾ゼラチン）等が用いられる
。

又、結合剤の一部として司法安定性を改良するために、
ポリマーラテックスを使用することができる。ポリマー
ラテックスとしては例えばポリ酢酸ビニル、ポリアクリ
ル酸メチル、エチル、ブチル等のポリアクリル酸系、ポ
リメタアクリル酸メチル、エチル、ブチル等のポリメタ
アクリル酸系、ポリスチレン系、ポリブタジェン系等及
びそれらのモノマーの共重合体等がある。ポリマーラテ
ックスの粒径及びガラス転移点等の物性は特に制限され
ないが、粒径は１μ以下、ガラス転移点は５０℃以下の
ものが望ましい。

本発明の実施に於いて、４００ｎｍ〜７００　ｎｍに吸
収波長をもつ染料を用いることができる。

これらの染料は乳剤層、保護層、中間層、下引層、裏塗
層に添加することができる。特に明室用直接ポジ用ハロ
ゲン化銀感光材料では、明室下でのセーフライト性を改
良するために、ハロゲン化銀の可視光領域の感光性を低
下あるいはカットすることが必要で、吸収極大を４００
〜５５０ｎｍに有する染料で、感光材料の現像処理中に
溶出されるか又は処理液中のアルカリや還元剤等によっ
て消色されるものが望ましい。これらの染料については
オキソノール染料、アゾ染料、ベンジリデン染料、メロ
シアニン染料、スチリル染料、キノリン染料等があげら
れる。時開５９−　］、　５４４３９、同５８−１．７
６６３５、同５８−２１−５６４３、同５２−２０８２
２、同４９−５６１６には４００〜７００　ｎｍに吸収
極大をもつ染料が示されている。本発明の特に明室用直
接ポジ川ハロゲン化銀感光材料では、これらの染料を含
有することが望ましく、その使用量は各含有する層（例
えば保護層、裏塗層等）で１Ｍ当り０．０２〜０．３ｇ
好ましくは０．０５〜０．２ｇの範囲で使用することが
できる。

本発明の実施に於て分光増感剤を用いることができる。

分光増感染料としては、公知の染料例えばジメチン染料
、トリメチンシアニン染料、ハロゲン置換ヒドロキシフ
タレイン染料、フェナジン染料、ベンゾチアゾール、ベ
ンゾセレナゾール核を含むシアニン染料、ナフトオキサ
ゾール核を含むシアニン染料、トリフェニルメタン系染
料、インドレニン核を含むシアニン染料、デアゾール核
を含むシアニン染料等を使用することができる。

有機減感剤は、本発明の実施に於ては特に使用しなくて
も反転は可能であるが、有機減感剤としては、酸化電位
と還元電位の和が正であるものが減感剤として有効であ
る。これらの減感剤として特に公知のものは、ピナクリ
プトールイエロービナクリブトールグリーン、フェノサ
フラニン、５−ニトロベンゾトリアゾール等があり、さ
らに時開５４．−１−１．５２１９等にも記載されてい
る。

これらの有機減感剤を所望により使用することができる
。

本発明に用いられる直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料に
は公知の添加剤を添加することができる。

安定剤としてはメルカプト化合物、ベンゾトリアゾール
化合物、オキサゾール化合物等、硬膜剤としては特に制
限はないが、アルデヒド化合物、２ヒドロキシ−４，６
−ジクロロ−１，，３，５トリアジン、Ｎ−メチロール
化合物、ビニルスルホン系化合物等、塗布助剤としては
ザボニン、アルキレンオキザイド系、グリシドール系の
ノニオン界面活性剤、カルホン酸、スルホン酸、リン酸
、硫酸エステル基、リン酸エステル基などの酸性基を含
むアニオン活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類等
の両性界面活性剤、ポリアルキレンオギシド化合物が使
用される。

本発明の実施に於て用いられる支持体は例えばカラス、
フィルムベース例えばセルロースアセテート、ポリエチ
レンテレフタレート、バライタ紙、レジンコート紙、ア
ルミ箔、コンクリート等か使用できる。

本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀感光祠料には、その他
必要に応じて増白剤、紫外線吸収剤、マット剤、帯電防
止剤等を含有することかできる。

本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀感光祠料は種々の条件
で処理することかでき、３０〜５０℃、２０〜６０秒処
理の高温迅速自現機処理、皿現像処理等、処理は特に限
定されない。

現像液としては、−船釣なハロゲン化銀写真感光材料に
用いる現像液及びリス現像液の何れも用いることができ
る。

〔実施例１〕 硝酸銀１モルに対してＩ×１０−’モルのへキザクロロ
イリジウム（ＩＶ）酸カリウムを含む２規定の臭化カリ
ウムと、同濃度の硝酸銀水溶液をコントロールダブルジ
ェット法にて５０℃で１２０分間混合した。この乳剤を
フロキュレーション法により脱塩、水洗後イナートゼラ
チンを加え、４０℃で再溶解を実施した。硝酸銀とゼラ
チンの比は２１とした。粒子の形状は立方体で、その大
きさは平均粒子径１．４３　ｍμあった。

この再溶解乳剤にカブリ核を（ｔ　与した。

硝酸銀１１（ｇに対して２酸化ヂオ尿素１５０ｍｇ。

塩化金酸２ｍｇを添加し、ｐ　Ｈ５、ＥＡｇを２００ｍ
Ｖに調整後、６０℃で６０分間加熱後、４０’Ｃ以下に
温度を低下させた。

この乳剤を等分し、それぞれ４０℃てＥＡｇ１６０　ｍ
　Ｖ、ｉ／１７ｍＶ、１．００ｍＶ、６０ｍＶ、４０ｍ
Ｖに１Ｎ硝酸銀水溶液又はＩＮ臭化カワウム水溶液で調
整した。

乳剤に硬膜剤として、２−ヒドロキシ−４，６ジクロロ
ー１．　３．　５−１−リアジン及び界面活性剤として
ラウリルスルホン酸ソーダ適１〒１添加し、１００μの
厚さのポリエチレンテレフタレートフィルムベースに硝
酸銀量で１Ｍ当り５ｇになるように塗布した。保護層は
ゼラチン量１．　ｎ？当り１ｇになるように又、下記の
構造式をもつ黄色染料（１イ当りｉｏｏｍｇ）を含有さ
せた塗液を塗布した。

ポリエチレンテレフタレートフィルムベースは下記の構
造式をもつ黄色染料（１，ｒｒｆ当り１００ｍｇ）を含
有させた裏塗層を予め塗布しておいたものを使用した。

（以下余白） 黄色染料 ＣＨ３−Ｃ−Ｃ＝ＣＨＣ−（、−ＣＩ−Ｉ３Ｎ　　　Ｃ
＝Ｏ０Ｎａ−ＣＮ ＼／　　　＼／ Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　Ｎ サンプルは乳剤をそれぞれのＥ　Ａ　ｇに調整後、直ぐ
に塗布したものと、３５°Ｃて２４時時間時後、塗布し
たサンプルを作製した。

サンプルは５０°Ｃて４１１間加温後、露光、現像、定
着、水洗処理した。

露光はセンシトメトり一用光楔をかけて明室用プリンタ
ー（大し１本スクリーン製Ｐ６２７ブリンター）で８カ
ウント露光し、ゲラコール（三菱製紙株式会社製）で２
０℃、９０秒現像し、定着、水洗、乾燥した。

ザンブルはマクベス透過濃度臼（ＲＤ９．１．７型）で
透過濃度を計り、写真特性を算出した。

以下その結果を表−１に示す。

（以下余白） 〔実施例２〕 ５モル％の塩化すＩ・リウムを含む２規定の臭化カリウ
ム水溶液と同濃度の硝酸銀水溶液をコントロールダブル
ジェット法にて５０°Ｃて３０分間混合し、このコア乳
剤を硝酸銀１１（ｇに対しチオ硫酸すトリウム７０ｍｇ
と塩化金酸７ｍｇを添加し、５００Ｃて１２０分間化学
熟成をした後、引き続き２規定臭化カリウム水溶液と硝
酸銀水溶液を１．００分間にわたって混合し、コアが化
学熟成されたコア／シェル乳剤を調整した。以下は実施
例１と同方法で脱塩、水洗、再溶解を行い、又、カプリ
核の付与も同条件で実施した。

この乳剤を等分し、ＥΔｇ（／ｉｏ’ｃ）で１８０ｍＶ
、１４０ｍＶ、８０ｍＶ、６０ｍＶ、４０ｍＶ、１０ｍ
Ｖにそれぞれ調整し、実施例１と同しように塗布乾燥、
写真処理をした。結果を表２に示す。

（以下余白） （発明の効果） 表１．２からも明らかなように１〕Δｇを７．３０〜８
．７０に調製した乳剤は、３５℃で２４時時間待しても
、写真特性の変化は極めてわずかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀粒子内部が化学増感されているか及び又は
   イリジウム、ロジウムを含む表面が予めカブらされてい
   る直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料の製造に於て、カブ
   リ工程終了から塗布までの工程中の乳剤のｐＡｇを７．
   ３０〜８．７０に保つことを特徴とする直接ポジ用ハロ
   ゲン化銀感光材料の製造方法。