JPH05313320A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法およびこれに用いる定着液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 迅速処理において、臭気等の問題がない定着
液を得、これを用いて定着性および乾燥性に優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法とする。 【構成】 定着液の使用液は、チオ硫酸アンモニウムを
０．１モル／リットル以下、チオ硫酸ナトリウムを０．
５〜２．５モル／リットル含有するものとし、（濃縮液
／水）が１／（０．５以上）となるように希釈されて調
製される。また、濃縮液は、pH５以上であり、亜硫酸塩
を０．０５〜０．８モル／リットル、水溶性アルミニウ
ム塩を０．０１モル／リットル以下含有する。一方、感
光材料は支持体に対して、乳剤層と同一面側に等電点
５．０以上のゼラチンを１０重量％以上含有するものと
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料（以下、「感光材料」、「感材」と略す場合があ
る。）の処理方法およびこれに用いる定着液に関するも
のであり、特に迅速処理において取り扱い性が改良され
た処理方法およびこれに用いる定着液に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理において、作業効率の向上のために、処理の迅速化
が進行している。それに並行して作業環境の改善および
処理機器周辺のメンテナンスの改善等の要求が増々高ま
ってきている。

【０００３】特に従来の酸性硬膜定着液は、ランニング
平衡液でpH４．３から４．９０の範囲で使用されるため
に、亜硫酸ガス、酢酸ガスの発生があり、作業環境を著
しく悪化させるとともに、自動現像機（以下、「自現
機」ともいう。）の周辺機器を腐食させ、故障の原因と
なっていた。

【０００４】一方、感光材料の硬膜度を強くし、定着液
の硬膜剤であるアルミニウム塩を除去することで、定着
液のpHを上げることが可能であり、このような定着液も
提案されている（特開平３−１６８７４１号）。

【０００５】しかし、このような定着液では、前記の亜
硫酸ガスや酢酸ガスの発生は、幾分抑えられるものの、
逆にアンモニアガスの発生が増加し、臭気の問題は解決
しない。

【０００６】このアンモニアガスは、定着液自身から発
生する他に、感光材料が持ち込んでくる現像液により発
生することもある。特に、迅速処理においては定着剤と
してチオ硫酸アンモニウムが使用されることから、この
ものがアンモニアの発生の原因となり、避けることは困
難である。また、このアンモニアガスは臭気の問題の他
に、空気中で亜硫酸ガスと反応し、硫酸アンモニウムの
白色結晶を自現機内に生じるために、故障の原因となっ
ていた。

【０００７】また、前記のように、定着液のpHを上げる
ことは、水洗後の感光材料膜中の含水量が増加し、乾燥
性に重大な影響を与える。従って、特に迅速処理では好
ましくない。

【０００８】このように、迅速処理において、臭気の発
生がなく、自現機のメンテナンスを容易にさせる処理方
法が望まれている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、迅速処理において、用いる定着液の臭気等の発生が
なく、かつ定着性および乾燥性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法を提供することにある。

【００１０】また、第２の目的は、臭気等の発生がな
く、かつ定着性に優れた定着液を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（５）の本発明により達成される。

【００１２】（１）定着剤としてチオ硫酸塩を含有する
定着液を濃縮液として供給し、この希釈液を使用液とし
て、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料を処理するハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法において、前記使用液は、チ
オ硫酸アンモニウムを０．１モル／リットル以下、チオ
硫酸ナトリウムを０．５〜２．５モル／リットル含有
し、前記濃縮液と水との比率（濃縮液／水）が１／
（０．５以上）となるように前記濃縮液を希釈したもの
であって、前記濃縮液は、pHが５以上であり、亜硫酸塩
を０．０５〜０．８モル／リットル、水溶性アルミニウ
ム塩を０．０１モル／リットル以下含有し、前記ハロゲ
ン化銀写真感光材料は、前記支持体に対して、前記乳剤
層と同一面側に、等電点が５．０以上のゼラチンを１０
重量％以上含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。

【００１３】（２）前記濃縮液は、亜硫酸塩を０．０５
〜０．８モル／リットル、水溶性アルミニウム塩を０．
０１モル／リットル以下含有する上記（１）に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１４】（３）前記ハロゲン化銀写真感光材料は、
ハロゲン化銀の球相当平均直径が０．６μ以下のハロゲ
ン化銀粒子を含有し、６００〜８００nmに感光域をも
ち、半導体レーザーを露光光源として露光するハロゲン
化銀乳剤層を少なくとも１層有する上記（１）または
（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１５】（４）前記ハロゲン化銀写真感光材料を自
動現像機により処理し、前記自動現像機は、現像槽と定
着槽との間、および定着槽と水洗槽との間に、それぞれ
リンス槽を有する上記（１）ないし（３）のいずれかに
記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１６】（５）上記（１）ないし（４）のいずれか
に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に用いる
定着液。

【００１７】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００１８】本発明の定着液は、定着剤としてチオ硫酸
塩を含有するものであり、濃縮液として供給され、この
濃縮液を希釈して使用に供される。また、チオ硫酸塩の
なかでもチオ硫酸ナトリウムを定着剤の主成分とするも
のであり、使用液中におけるチオ硫酸ナトリウムの含有
量は０．５〜２．５モル／リットルとすればよく、好ま
しくは０．５〜２モル／リットル、特に好ましくは０．
７〜１．５モル／リットルとすればよい。

【００１９】チオ硫酸ナトリウムの含有量を、上記範囲
とすることにより、定着スピードが十分で迅速処理に適
したものとなる。これに対し、０．５モル／リットルよ
りも小さくなっても、２．５モル／リットルよりも大き
くなっても、定着スピードが不十分となる。

【００２０】また、使用液中におけるチオ硫酸アンモニ
ウムの含有量は、０．１モル／リットル以下とし、好ま
しくは０．０５モル／リットル以下とし、特に好ましく
は実質的に０とするのがよい。

【００２１】チオ硫酸アンモニウムの含有量を上記範囲
とすることによって、定着液の実質的なアンモニアフリ
ー化を図ることができ、感材処理時におけるアンモニア
ガスの発生を防止することができる。

【００２２】従来、迅速処理用定着液には、定着剤とし
てチオ硫酸アンモニウムが用いられている。チオ硫酸ア
ンモニウムはチオ硫酸ナトリウムに比べ定着スピードが
速く、特に感材処理により定着液が疲労した所でも充分
な定着速度を有しており、好んで用いられてきている。
しかし、チオ硫酸アンモニウムは、感材処理時にアンモ
ニアガスの発生があり、また、感材に付着した定着液が
後浴の水洗槽へ持ち込まれることによる水洗排水の含窒
素化合物増加等の環境上の好ましくない問題を有してい
る。従って、上記の本発明の定着液はこれを解決するも
のである。

【００２３】また、本発明の定着液の濃縮液は、使用に
供するとき、濃縮液と水との比率、（濃縮液／水）が１
／（０．５以上）、好ましくは１／０．５〜１／３．
０、さらに好ましくは１／０．５〜１／２．０となるよ
うに希釈されるものである。また、濃縮液のpHは５．０
以上、さらには５．５〜８．８とすることが好ましい。

【００２４】濃縮液の水との比率およびpH値を、上記範
囲とすることによって、濃縮液の経時保存による安定性
を向上することができる。特に、pHを５．０以上とする
ことによって、濃縮度の大きい濃縮液の調製が可能とな
り、かつ亜硫酸ガス、酢酸ガスなどの酸性ガスの発生を
ほとんどなくすことができる。さらには、チオ硫酸塩の
分解による硫化も防止することができる。

【００２５】チオ硫酸ナトリウムは、チオ硫酸アンモニ
ウムよりも溶解度が低く、濃縮液が作りにくく、また濃
縮液が経時により硫化しやすい等の問題があった。さら
に、従来の酸性硬膜定着液では亜硫酸ガス、酢酸ガスな
どの酸性ガスの発生の問題があった。本発明はこれを解
決するものである。

【００２６】そして、さらに、本発明において濃縮度を
大きくし、かつ濃縮液の経時保存性を向上させる目的か
らは、濃縮液中の亜硫酸塩の濃度は０．０５〜０．８モ
ル／リットル、特に０．１〜０．５モル／リットルとす
ることが好ましい。また水溶性アルミニウム塩の濃度は
０．０１モル／リットル以下、さらには０．００５モル
／リットル以下とすることが好ましい。

【００２７】本発明の定着液に用いる上記の亜硫酸塩は
保恒剤として使用されるものであり、具体的には現像液
に例示される化合物と同様のものを挙げることができ、
なかでも、亜硫酸ナトリウム等が好ましい。

【００２８】また、硬膜剤として用いられる水溶性アル
ミニウム塩としては、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明バンなどがあり、この中では硫酸ア
ルミニウムが好ましい。

【００２９】定着液には、上記の化合物のほか、所望に
よりpH緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、pH調整剤（例え
ば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活性剤、湿
潤剤、定着促進剤を含むことができる。

【００３０】界面活性剤としては、例えば硫酸化物、ス
ルフォン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン
系界面活性剤、特開昭５７−６８４０号公報記載の両性
界面活性剤などが挙げられる。また、公知の消泡剤を添
加してもよい。湿潤剤としては、例えばアルカノールア
ミン、アルキレングリコール（エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセ
リン等）などが挙げられる。定着促進剤としては、例え
ば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５
号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導
体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４
１２６４５９号記載のチオエーテル化合物などが挙げら
れる。

【００３１】また、pH緩衝剤としては、例えば酢酸、リ
ンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸などの有機酸、ほ
う酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。臭気、機器材料のサビ発生の抑制の点から無機緩衝
剤を用いるのが好ましい。

【００３２】このような定着液を用いて本発明の処理方
法は実施されるが、本発明に用いる感光材料は、支持体
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するもの
である。そして、このような感光材料は、支持体に対し
て上記乳剤層と同一面側に等電点が５．０以上、好まし
くは５．０〜１０．０のゼラチンを１０wt% 以上、好ま
しくは１０〜１００wt% 含有するものである。

【００３３】等電点が５．０以上のゼラチンを上記範囲
の含有量で用いることによって、前記の高いpHを有する
本発明の定着液を使用して処理しても、乾燥性が十分と
なる。

【００３４】従来、高pHの定着液では臭気等の問題は軽
減されるものの、乾燥が不十分となりやすいことが問題
となっていたが、本発明はこれを解決するものである。

【００３５】従って、定着液における臭気等の問題を解
決し、定着性および乾燥性を良好にするという本発明の
効果は、上記の感光材料と定着液との組み合わせにおい
てはじめて実現するものである。

【００３６】本発明では、上記の等電点が５．０以上の
ゼラチンの含有量を、上記範囲とすれば、等電点が５．
０未満のゼラチンを併用してもよいが、乳剤の調製等、
感材作成の都合上、用いるゼラチンをすべて等電点が
５．０以上のものとすることが好ましい。

【００３７】また、支持体裏面にバック層等の親水性バ
インダー層を設けるとき、これらの層には必ずしも等電
点が５．０以上のゼラチンを用いる必要はないが、感材
作成上、等電点が５．０以上のゼラチンを用いる方が好
ましく、従って、感材に用いる親水バインダーはすべて
等電点が５．０以上のゼラチンとすることが好ましい。

【００３８】このように、本発明では、バック層にも等
電点が５．０以上のゼラチンを添加することができる。

【００３９】ここで、「等電点」とは、ゼラチン溶液か
ら塩イオンを完全に除いたときに示されるpH、すなわち
等イオン点をいう。

【００４０】等電点が５．０以上のゼラチンとしては、
一般に酸処理ゼラチンが該当し、例えば＃９５０（新田
製）、＃ＰＳ、＃ＡＢＡ（ニッピ製）として市販されて
いるものが挙げられる。

【００４１】本発明の現像処理に使用する現像液に用い
る現像主薬には良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキ
シベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組
合せ、またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェ
ノール類の組合せが好ましい。またアスコルビン酸類を
ハイドロキノン類の代替として使用してもよい。

【００４２】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロ
ムハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノンな
どがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。

【００４３】本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。

【００４４】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン系現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−
メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェノール
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ト
リル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドンなどがある。

【００４５】現像主薬は通常０．０１モル／リットル〜
１．２モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。

【００４６】本発明の現像処理に用いる亜硫酸塩の保恒
剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸
リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸カリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２モ
ル／リットル以上、特に０．４モル／リットル以上が好
ましい。また、上限は２．５モル／リットルまでとする
のが好ましい。

【００４７】本発明の現像処理に用いる現像液のpHは９
から１３、特に９．５から１２までの範囲であることが
好ましい。

【００４８】pHの設定のために用いるアルカリ剤には通
常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム等）を
用いることができる。

【００４９】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ酸、特開
昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサッカロー
ス）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノー
ル類（例えば５−スルホサリチル酸、第三リン酸塩（例
えばナトリウム塩、カリウム塩）、炭酸塩などを用いて
もよい。

【００５０】本発明の現像液に用いるジアルデヒド系の
硬膜剤としては、ジアルデヒド類またはその重亜硫酸塩
付加物が好ましく用いられる。その具体例を挙げればグ
ルタルアルデヒド、α−メチルグルタルアルデヒド、β
−メチルグルタルアルデヒド、マレインジアルデヒド、
サクシンジアルデヒド、メトキシサクシンジアルデヒ
ド、メチルサクシンジアルデヒド、α−メトキシ−β−
ブトキシグルタルアルデヒド、α−ｎ−ブトキシサクシ
ンジアルデヒド、α，α−ジメトキシサクシンジアルデ
ヒド、β−イソプロピルサクシンジアルデヒド、α，α
−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチルマレインジア
ルデヒド、またはこれらの重亜硫酸付加物などがある。

【００５１】現像液におけるジアルデヒド系硬膜剤の量
は、現像液１リットル当り２．０〜９５g 、特に２〜１
０g であるのが好ましい。

【００５２】上記成分以外に用いられる添加剤として
は、臭化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制
剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミドのような有
機溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、
２−メルカプトベンツイミダゾール等のメルカプト系化
合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合
物、５−メチルベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾ
ール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、Rese
arch Disclosure 第１７６巻、No. １７６４３、第XXI
頁（１２月号、１９７８年）に記載された現像促進剤や
さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水
軟化剤などを含んでもよい。

【００５３】本発明の現像処理において現像液に銀汚れ
防止剤、例えば特開昭５６−２４３４７号、特願平１−
１８７７００号に記載の化合物を用いることができる。

【００５４】本発明の現像液には、特開昭５６−１０６
２４４号、ヨーロッパ公開特許０１３６５８２号に記載
のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いること
ができる。

【００５５】この他 L.F.A. メイソン著「フォトグラフ
ィック・プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・
プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許
第２１９３０１５号、同２５９２３６４号、特開昭４８
−６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

【００５６】また、本発明には、現像液、定着液のほ
か、水洗水や安定化液等が用いられるが、このような処
理液については、特開平３−１６８７４１号等の記載を
参照することができる。

【００５７】本発明の処理は、迅速処理であり、現像、
定着、水洗、乾燥の工程を含むものである。

【００５８】この場合、現像時間が５秒〜１分、好まし
くは５秒〜３０秒、その現像温度は２５℃〜５０℃が好
ましく、２５℃〜４０℃がより好ましい。

【００５９】定着温度および時間は約２０℃〜約５０℃
で５秒〜１分が好ましく、２５℃〜４０℃で５秒〜３０
秒がより好ましい。

【００６０】水洗または安定浴温度および時間は０〜５
０℃で５秒〜１分が好ましく、１５℃〜４０℃で５秒〜
３０秒がより好ましい。

【００６１】本発明の方法によれば、上記のように、現
像、定着および水洗（または安定化）された感光材料は
水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラーを経て
乾燥される。乾燥は約４０℃〜約１００℃で行われ、乾
燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は
約５秒〜１分でよく、特により好ましくは、４０℃〜８
０℃で約５秒〜３０秒である。

【００６２】本発明において「現像工程時間」または
「現像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の
現像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまで
の時間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから
次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間、
「水洗時間」とは水洗タンク液に浸漬している時間をい
う。

【００６３】また「乾燥時間」とは、通常自現機には、
３５℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃の熱風が
吹きつけられる乾燥ゾーンが設置されており、その乾燥
ゾーンに入っている時間をいう。

【００６４】本発明に用いる自動現像機の一構成例が図
１に示される。

【００６５】図示の自現機は、例えばシート状の感光材
料をローラにより搬送するローラ搬送型のものである。

【００６６】図１に示されるように、自動現像機１は、
本体ケース内に、現像液、定着液および水洗水が、それ
ぞれ、収納される現像槽１１、定着槽１２および水洗槽
１３が設置されたものである。

【００６７】また、水洗槽１３の後方には、洗浄水Ｗを
満たし、スクロイズローラ８１を配置した洗浄槽８５を
介して、現像、定着、水洗の各処理を施した後の感光材
料Ｓを乾燥する乾燥部１４が設置されている。

【００６８】また、現像槽１１と定着槽１２との間に
は、感光材料Ｓを現像槽１１から定着槽１２へと搬送す
る２対のクロスオーバーローラ６１が設置されている。

【００６９】そして、クロスオーバーローラ６１の下方
にはリンス槽６５が設置されており、リンス槽６５内に
は洗浄水Ｗが満たされている。クロスオーバーローラ６
１は、その少なくとも一部が洗浄水Ｗに浸漬されてい
る。

【００７０】このようなクロスオーバーローラ６１は、
リンスローラを兼ねるものであり、感光材料Ｓを挟持
し、感光材料Ｓに担持された現像液を除去し、現像液の
定着槽１２への持ち込みを低減するものである。

【００７１】従って、図示のようなクロスオーバーロー
ラ６１およびリンス槽６５を設置することによって、現
像液が定着液に持ち込まれることに起因するアンモニア
ガスの発生を防止することができ、本発明の効果を得る
上で好ましい。

【００７２】また、定着槽１２と水洗槽１３との間に
も、リンスローラを兼ねる２対のクロスオーバーローラ
７１が設置されている。そして、その下方には、クロス
オーバーローラ７１の少なくとも一部が洗浄水Ｗに浸漬
される構成で、洗浄水Ｗを満たしたリンス槽７５が設置
されている。

【００７３】従って、前記同様、クロスオーバーローラ
７１およびリンス槽７５を設置することによって、定着
液が水洗水に持ち込まれるのを防止することができ、水
洗負荷が軽減し、乾燥性を向上させる等の本発明の効果
を得る上で好ましい。

【００７４】本発明に用いる自現機は、図１に示される
構成のものに限定されるわけではなく、図示と同様の機
能を有するリンス槽を、現像槽と定着槽との間の、定着
槽と水洗槽との間にそれぞれ設置したものであれば、い
ずれのものであってもよい。

【００７５】本発明においては、球相当平均粒子直径が
０．６μ以下、好ましくは０．５μ以下、さらに好まし
くは０．４５〜０．２μのハロゲン化銀粒子を含むハロ
ゲン化銀乳剤（以下「微粒子乳剤」という。）を感光成
分として含有するハロゲン化銀乳剤層を、少なくとも１
層支持体上に有する感光材料を用いる。

【００７６】また、上記の微粒子乳剤を含有する乳剤層
は、６００〜８００nmに感光域をもつものとし、半導体
レーザーを露光光源として露光可能なものとする。

【００７７】レーザー用感光材料では、最近処理の迅速
化が望まれている。そして、迅速化のためには、現像、
定着、水洗を短時間で完了する必要があり、そのために
も微粒子乳剤が最も適している。

【００７８】微粒子乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方
体、８面体、１４面体のような規則的な結晶形を有する
ものでもよく、また球状、板状、じゃがいも状などのよ
うな不規則な結晶形を有するものでもよい。種々の結晶
形の粒子の混合からなってもよい。

【００７９】本発明の微粒子乳剤としては球相当平均粒
子直径が全粒子の５％（投影面積）以上、特に７０％以
上存在する乳剤が好ましい。

【００８０】本発明の微粒子乳剤にはイリジウムイオン
を含有させてもよい。

【００８１】イリジウムイオンを含有させるには、ハロ
ゲン化銀乳剤の調製時に水溶性イリジウム化合物（例え
ばヘキサクロロイリジウム（IV）酸塩など）を水溶液の
形で添加する方法が普通である。粒子形成のためのハロ
ゲン化銀と同じ水溶液の形で添加してもよいし、粒子形
成前添加、粒子形成途中添加、粒子形成後から化学増感
までの間の添加いずれでもよいが、特に好ましいのは粒
子形成時の添加である。

【００８２】イリジウムイオンはハロゲン化銀１モル当
り１０^-8〜１０^-5モル用いるのが好ましいが、より好ま
しくは１０^-7〜１０^-6モルである。

【００８３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤のハロゲ
ン化銀の組成は、例えば臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀など、塩素、臭素および／または沃
素化物からなるハロゲン化銀であって、沃臭化銀や塩沃
臭化銀の場合に沃化銀は０〜３モル％、好ましくは０〜
１モル％であり、塩化銀は０〜５０モル％、好ましくは
０〜３０モル％である。

【００８４】また、塩臭化銀の場合には、塩化銀が０〜
９８モル％、好ましくは２０〜９５モル％である。

【００８５】本発明の実施に際して乳剤として単分散性
乳剤を用いる場合、単分散性乳剤の調製にあたってはハ
ロゲン化銀粒子の成長にともなって硝酸銀水溶液と水溶
性ハロゲン化物の添加速度を速めることができる。添加
速度を速めることによって、より粒子径分布を単分散化
しうるし、また添加時間が短縮され工業生産に有利であ
る。さらにハロゲン化銀粒子内部に構造欠陥の形成され
る機会が減少するという点でも好ましい。

【００８６】この添加速度を速める方法としては、特公
昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、特開昭
５５−１４２３２９号の各公報に記載のように、銀塩水
溶液およびハロゲン化物水溶液の添加速度を連続的に、
あるいは段階的に増加させてもよい。上記添加速度の上
限は新しい粒子が発生する寸前の流速でよく、その値
は、温度、pH、pAg 、攪拌の程度、ハロゲン化銀粒子の
組成、溶解度、粒径、粒子間距離、あるいは保護コロイ
ドの種類と濃度等によって変化する。

【００８７】単分散乳剤の製法は公知であり、例えば、
J. Phot. Sci., １２，２４２〜２５１（１９６３）、
特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、特
開昭５５−１４２３２９号公報に記載されており、また
特開昭５７−１７９８３５号に記載されている技術を採
用することもできる。

【００８８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はコ
ア・シェル型単分散性乳剤であってもよく、これらコア
・シェル乳剤は特開昭５４−４８５２１号等によって公
知である。

【００８９】本発明の実施に際して乳剤として多分散乳
剤を用いる場合、多分散乳剤の製法は公知の方法を用い
ることができる。例えば T. H. James著“The Theory o
f the Photographic Process”第４版、Macmillan 社刊
（１９７７）３８〜１０４頁等の文献に記載されている
中性法、酸性法、アンモニア法、順混合、逆混合、ダブ
ルジェット法、コントロールド・ダブルジェット法、コ
ンヴァージョン法、コア／シェル法などの方法を適用し
て製造することができる。

【００９０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ま
しい塗布銀量は支持体片面当り５g以下、特に１〜３g
である。

【００９１】本発明の前記乳剤は単分散乳剤であること
が好ましい。

【００９２】本発明における単分散乳剤とは、ハロゲン
化銀粒子の粒径に関する変動係数Ｓ／平均ｒが０．２５
以下の粒径分布を有する乳剤である。ここで平均ｒは平
均粒径、Ｓは粒径に関する標準偏差である。すなわち、
ここの乳剤粒子の粒径がｒｉであり、その数ｎｉである
とき、平均粒径平均ｒは数１の式で定義され、その標準
偏差Ｓは数２の式で定義される。

【００９３】

【数１】

【００９４】

【数２】

【００９５】この定義でいう個々の粒子径とは、ハロゲ
ン化銀乳剤をティ・エイチ・ジェームス（T.H.James ）
ら著、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック
・プロセス」（The Theory of the Photographic Proce
ss）第３版 ３６〜４３頁、マクミラン社発行（１９６
６年）に記載されているような当業界でよく知られた方
法（通常は電子顕微鏡撮影）で微小撮影した場合に投影
された面積に相当した投影面積相当直径である。ここで
ハロゲン化銀粒子の投影相当直径とは上述の著書に示さ
れているようにハロゲン化銀粒子の投影面積と等しい円
の直径で定義される。従って、ハロゲン化銀粒子の形状
が球状以外（例えば立方体、八面体、十四面体、平板
状、ジャガイモ状など）の場合も上述のように平均粒径
平均ｒおよびその偏差Ｓを求めることが可能である。

【００９６】ハロゲン化銀粒子の粒径にかかわる変動係
数は０．２５以下であるが、好ましくは０．２０以下、
より好ましくは０．１５以下である。

【００９７】本発明のハロゲン化銀乳剤には分光増感と
して、特開昭６３−８９８３８号に記載されているよう
なトリカルボシアニン色素および／または４−キノリン
核含有ジカルボシアニン色素の少なくとも１つあるいは
シアニン色素、メロシアニン色素またはその混合物を用
いることができる。

【００９８】本発明に用いられる上記の分光増感色素は
ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モル、好ましく
は１０^-6〜１０^-3モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中
に含有される。

【００９９】本発明に用いる前記の分光増感色素は直接
乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず適
当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるい
はこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳
剤へ添加することができる。色素の添加時間は通常化学
増感後の場合が多いが、粒子形成中でも化学増感前でも
よい。また溶解に超音波を使用することもできる。

【０１００】乳剤への添加には米国特許第２９１２３４
３号、同３３４２６０５号、同２９９６２８７号、同３
４２９９３５号などに記載の方法も用いられる。また上
記分光増感色素は適当な支持体に塗布される前にハロゲ
ン化銀乳剤中に一様に分散してもよいが、前述のように
ハロゲン化銀乳剤中の調製のどの過程においても分散す
ることができる。

【０１０１】またさらに、本発明において他の増感色素
も用いることができる。例えば米国特許第３７０３３７
７号、同２６８８５４５号、同３３９７０６０号、同３
６１５６３５号、同３６２８９６４号、英国特許第１２
４２５８８号、同１２９３８６２号、特公昭４３−４９
３６号、同４４−１４０３０号、同４３−１０７７３
号、米国特許第３４１６９２７号、特公昭４３−４９３
０号、米国特許第３６１５６１３号、同３６１５６３２
号、同３６１７２９５号、同３６３５７２１号などに記
載の分光増感色素を用いてもよく、また上記赤外増感色
素とこれらの分光増感色素を併用することもできる。

【０１０２】本発明において前述の増感色素と共に、特
開昭６３−８９８３８号に記載されている化合物を強色
増感効果を更に高める目的で使用することができる。

【０１０３】また更に、前述の増感色素と共に特開昭６
３−８９８３８号に記載されているような保存性改良剤
を組合わせて乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約０．０
１〜５g の量で用いることができる。

【０１０４】本発明で用いられる前記強色増感剤もしく
は保存性改良剤は直接乳剤中へ分散してよく、また適当
な溶媒（例えば水、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロパノール、メチルセロソルブ、アセトンなど）
あるいはこれらの溶媒を複数用いた混合溶媒中に溶解
し、乳剤中へ添加することもできる。その他増感色素の
添加方法に準じて溶媒あるいはコロイド中への分散物の
形で乳剤中へ添加することができる。

【０１０５】前記強色増感剤と保存性改良剤は前述した
分光増感色素の添加よりも先に乳剤中へ添加されてもよ
いし、あとに添加されてもよい。またこれらは分光増感
色素と別々に溶解し、これらを別々に同時に乳剤中へ添
加してもよいし、混合した後乳剤中へ添加してもよい。

【０１０６】本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性
改良（例えば現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で
種々の界面活性剤を含んでもよい。

【０１０７】帯電防止剤としては、特に米国特許第４２
０１５８６号、特開昭６０−８０８４９号、同５９−７
４５５４号、特開昭６０−２４９０２１号、同６１−３
２４６２号に記載の含フッ素界面活性剤あるいは重合
体、特開昭６０−７６７４２号、同６０−８０８４６
号、同６０−８０８４８号、同６０−８０８３９号、同
６０−７６７４１号、同６０−２０８７４３、特願昭６
１−１３３９８号、同６１−１６０５６号、同６１−３
２４６２号などに記載されているアニオン系界面活性
剤、あるいはまた、特開昭５７−２０４５４０号、特願
昭６１−３２４６２号に記載されている導電性ポリマー
またはラテックス（ノニオン性、アニオン性、カチオン
性、両性）を好ましく用い得る。また無機系帯電防止剤
としては特開昭５７−１１８２４２号などに記載の導電
性酸化スズ、酸化亜鉛またはこれらの金属酸化物に記載
のアンチモン等をドープした複合酸化物を好ましく用い
ることができる。

【０１０８】本発明に用いられる硬膜剤としてはムコク
ロル酸、ムコブロム酸、ムコフェノキシクロル酸、ムコ
フェノキシブロム酸、ホルムアルデヒド、ジメチロール
尿素、トリメチロールメラミン、グリオキザール、モノ
メチルグリオキザール、２，３−ジヒドロキシ−１，４
−ジオキサン、２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−
１，４−ジオキサン、サクシンアルデヒド、２，５−ジ
メトキシテトラヒドロフラン、グルタルアルデヒドのよ
うなアルデヒド系化合物；ジビニルスルフォン、メチレ
ンビスマレイミド、５−アセチル−１，３−ジアクリロ
イル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，
３，５−トリビニルスルフォニル−ヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジンビス（ビニルスルフォニルメチル）エーテ
ル、１，３−ビス（ビニルスルフォニルメチル）プロパ
ノール−２−ビス（α−ビニルスルフォニルアセトアミ
ド）エタンのような活性ビニル系化合物；２，４−ジク
ロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
塩、２，４−ジクロロ−６−メトキシ−ｓ−トリアジ
ン、２，４−ジクロロ−６−（４−スルフォニリノ）−
ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６
−（２−スルフォエチルアミノ）−ｓ−トリアジン、
Ｎ，Ｎ′−ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラ
ジンのような活性ハロゲン系化合物；ビス（２，３−エ
ポキシプロピル）メチルプロピルアンモニウム・ｐ−ト
ルエンスルフォン酸塩、１，４−ビス（２′，３′−エ
ポキシプロピルオキシ）ブタン、１，３，５−トリグリ
シジルイソシアンレート、１，３−ジグリシジル−５−
（ｒ−アセトキシ−β−オキシプロピル）イソシアレー
トのようなエポキシ系化合物；２，４，６−トリエチレ
ンイミノ−ｓ−トリアジン、１，６−ヘキサメチレン−
Ｎ，Ｎ′−ビスエチレン尿素、ビス−β−エチレンイミ
ノエチルチオエーテルのようなエチレンイミン系化合
物；１，２−ジ（メタンスルフォンオキシ）エタン、
１，４−ジ（メタンスルフォンオキシ）ブタン、１，５
−ジ（メタンスルフォンオキシ）ペンタンのようなメタ
ンスルフォン酸エステル系化合物；さらに、カルボジイ
ミド系化合物；イソオキサゾール系化合物；およびクロ
ム明バンのような無機化合物を挙げることができる。

【０１０９】本発明においてはマット剤として米国特許
第２９９２１０１号、同２７０１２４５号、同４１４２
８９４号、同４３９６７０６号に記載のようなポリメチ
ルメタクリレートのホモポリマーまたはメチルメタクリ
レートとメタクリル酸とのポリマー、澱粉などの有機化
合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸ストロンチウム、バ
リウム等の無機化合物の微粒子を用いることができる。
粒子サイズとしては１〜１０μm 、特に２〜５μm であ
ることが好ましい。

【０１１０】本発明に用いられる写真感光材料の表面層
には滑り剤として米国特許第３４８９５７６号、同４０
４７９５８号等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６
−２３１３９号に記載のコロイダルシリカの他に、パラ
フィンワックス、高級脂肪酸エステル、澱粉誘導体等を
用いることができる。

【０１１１】本発明に用いられる写真感光材料の親水性
コロイド層には、トリメチロールプロパン、ペンタンジ
オール、ブタンジオール、エチレングリコール、グリセ
リン等のポリオール類を可塑剤として用いることができ
る。

【０１１２】本発明に用いられる写真感光材料の親水性
コロイド層には、耐圧力性改良の目的でポリマーラテッ
クスを含有させることができる。ポリマーとしてはアク
リル酸のアルキルエステルのホモポリマーまたはアクリ
ル酸とのコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマ
ー、活性メチレン基を有するモノマーからなるポリマー
またはコポリマーなどがある。

【０１１３】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
層、中間層、保護層、アンチハレーション層、バック層
などにはバインダーとして前記のようなゼラチンの他に
フタル化ゼラチンやマロン化ゼラチンのようなアシル化
ゼラチン；ヒドロキシエチルセルロースや、カルボキシ
メチルセルロースのようなセルロース化合物；デキスト
リンのような可溶性澱粉；ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ポリアクリルアミドやポリスチレン
スルフォン酸のような親水性ポリマーを添加することが
できる。なかでもゼラチンと共にデキストランおよびポ
リアクリルアミドを併用することが好ましい。

【０１１４】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料は感光性ハロゲン化銀乳剤層の他に表面保護層、中
間層、ハレーション防止層、バック層などの非感光層を
有していても良い。

【０１１５】ハロゲン化銀乳剤層は２層以上でもよく、
２層以上のハロゲン化銀乳剤の感度、階調等は異なって
いてもよい。また支持体の両側に１層または２層以上の
ハロゲン化銀乳剤層や非感光層を有していてもよい。

【０１１６】支持体としてはポリエチレンテレフタレー
トフィルムまたは三酢酸セルロースフィルムが好まし
く、特に青色に着色されていることが好ましい。支持体
は親水性コロイド層との密着力を向上させるために、そ
の表面をコロナ放電処理、あるいはグロー放電処理ある
いは紫外線照射処理したものが好ましい。あるいは、ス
チレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリデン系ラテ
ックス等からなる下塗層を設けてもよく、また、その上
層にゼラチン層を設けてもよい。またポリエチレン膨潤
剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層を設けても
よい。これらの下塗層は表面処理を加えることで更に親
水性コロイド層との密着力を向上することもできる。

【０１１７】本発明に用いられるハレーション防止染料
および／またはイラジェーション防止染料としては、７
５０nm以上の長波長に実質的な吸収を有する染料が用い
られる。ここでハレーション防止染料は、中間層、下塗
層、ハレーション防止層、バック層、乳剤層などに用い
られ、イラジェーション防止染料は、乳剤層の他に中間
層などに用いられる。またこれらの染料は好ましくは１
０^-3〜１g/m²より好ましくは１０^-3〜０．５g/m²の添加
量で用いられる。例えば、米国特許第２８９５９５５
号、同３１７７０７８号、同４５８１３２５号、特開昭
５０−１００１１６号に記載の染料や、特開昭６３−２
３１４８号、特開昭６３−８９８３８号に記載されてい
るような染料が好ましく用いられる。これらの染料は単
独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。

【０１１８】また、前記の染料のかわりに、またはこれ
らの染料と他の染料を併用してもよい。かわりに用いら
れるまたは併用される染料としては、例えば、米国特許
第２２７４７８２号に記載のピラゾロンオキソノール染
料、米国特許第２９５６８７９号に記載のジアリールア
ゾ染料、米国特許第３４２３２０７号、同３３８４４８
７号に記載のスチリル染料やブタジエニル染料、米国特
許第２５２７５８３号に記載のメロシアニン染料、米国
特許第３４８６８９７号、同３６５２２８４号、同３７
１８４７２号に記載のメロシアニン染料やオキソノール
染料、米国特許第３９７６６６１号に記載のエナミノへ
ミオキソノール染料などを挙げることができる。

【０１１９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【０１２０】実施例１ （ゼラチンの等電点の測定）ゼラチンを蒸留水に溶解し
て１０％水溶液を調製し、４０℃に保ち、イオン交換樹
脂を用いて混入塩類を除去した。これを数回繰り返して
純粋なゼラチン溶液を作り、４０℃にてそのpHを測定
し、これを等電点とした。

【０１２１】アルカリ処理型のゼラチンは一般に等電点
が低く、大半がpH４．５〜５．０であった。一方、酸処
理型のゼラチンは概して等電点が高く、pH６．０〜９．
５であった。測定結果の１例を表１に示した。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】１．ハロゲン化銀乳剤（Ａ）の調製 Ｈ₂ Ｏ １リットルに表１記載のゼラチンNo. １〜５
を、それぞれ、３２g 溶解し、５３℃に加温された容器
に塩化ナトリウム５g 、臭化カリウム０．３g および化
１の化合物（１）を４６mg入れた後、８０mgの硝酸銀を
含む水溶液４００mlと、臭化カリウム４０g および塩化
ナトリウム８g を含む水溶液４１５mlとをダブルジェッ
ト法により約２５分かけて添加し、その後８０g の硝酸
銀を含む水溶液４００mlと、臭化カリウム４０g 、塩化
ナトリウム８g およびヘキサクロロイリジウム（III ）
酸カリウム（１０^-7モル／モル銀）を含む水溶液４１５
mlとをダブルジェット法により添加して、ハロゲン化銀
粒子を調製した。平均粒子サイズ（球相当平均粒子直
径）は０．３５μであった。

【０１２４】

【化１】

【０１２５】この乳剤を脱塩処理後、前記のそれぞれの
ゼラチン６０g を加え、pH６．５、pAg ８．５に合わせ
た。

【０１２６】その後、５５℃に昇温し、チオ硫酸ナトリ
ウム２mgと塩化金酸３．４mgを加えて化学増感を施し、
６０分後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン２５０mgと化２の化合物
（２）１．８g とを添加した後、急冷固化させた。

【０１２７】

【化２】

【０１２８】このようにして得られた乳剤を、用いたゼ
ラチンNo. １〜５に応じて、乳剤No. １〜５とする。

【０１２９】２．乳剤塗布液の調製 乳剤No. １〜５をそれぞれ８５０g 秤取した容器を４０
℃に加温し、以下に示す方法で添加剤を加え、乳剤塗布
液とした。

【０１３０】 （乳剤塗布液処方） イ．乳剤（No. １〜５） 各８５０g ロ．化３の分光増感色素（II） １．２×１０^-4モル ハ．化４の強色増感剤（III ） ０．８×１０^-3モル ニ．化５の保存性改良剤（IV） １×１０^-3モル ホ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ７．５g ヘ．トリメチロールプロパン １．６g ト．ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ２．４g チ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス １６g リ．Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） １．２g

【０１３１】

【化３】

【０１３２】

【化４】

【０１３３】

【化５】

【０１３４】３．乳剤層の表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。

【０１３５】 （乳剤層の表面保護層塗布液処方） イ．ゼラチン（表１のゼラチンNo. １〜５） 各１００g ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １０g ハ．ポリスチレンスルホン酸ソーダ（分子量６０万） ０．６g ニ．Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） １．５g ホ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ２．０μm ）２．２g へ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム １．２g ト．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀−Ｈ ２．７g チ．ポリアクリル酸ソーダ ４g リ．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ７０mg ヌ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ７０mg ル．ＮａＯＨ（１Ｎ） ４ml ヲ．メタノール ６０ml ワ．化６の防腐剤 ５０mg

【０１３６】

【化６】

【０１３７】４．バック層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
てバック層塗布液とした。

【０１３８】 （バック層塗布液処方） イ．ゼラチン（表１のゼラチンNo. １〜５） 各８０g ロ．化７の染料（Ｖ） ３．１g ハ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ ０．６g ニ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス １５g ホ．Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） ４．３g ヘ．化６の防腐剤 ５０mg

【０１３９】

【化７】

【０１４０】５．バックの表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。

【０１４１】 （バックの表面保護層塗布液処方） イ．ゼラチン（表１のゼラチンNo. １〜５） 各８０g ロ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ ０．３g ハ．Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） １．７g ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ４．０μm ）４g ホ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム ３．６g ヘ．ＮａＯＨ（１Ｎ） ６ml ト．ポリアクリル酸ソーダ ２g チ．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀−Ｈ ３．６g リ．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ５０mg ヌ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ５０mg ヲ．メタノール １３０ml ワ．化６の防腐剤 ５０mg

【０１４２】６．塗布試料の作成 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともにポリエチレンテレフタレート支持体の側に、ゼラ
チン総塗布量が３g/m²となるように塗布した。これに続
いて支持体の反対の側に前述の各乳剤塗布液と表面保護
層塗布液とを、塗布Ａｇ量が２．５g/m²でかつ表面保護
層のゼラチン塗布量が１g/m²となるように塗布した。

【０１４３】このようにして用いたゼラチンNo. １〜５
に応じて塗布試料No. １〜５を得た。

【０１４４】７．現像濃縮液の調製 水酸化カリウム ： ５７．５g 亜硫酸ナトリウム ： ８７．５g 亜硫酸カリウム ：１１０g ジエチレントリアミン五酢酸 ： ５g 硼酸 ： ２５g 炭酸カリウム ： ３２．５g ハイドロキノン ： ８７．５g ジエチレングリコール ：１２５g ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン ： １０g ５−メチルベンゾトリアゾール ： ０．１５g ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ−４（１Ｈ）キナゾリ ノン ： ０．２５g ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルフォン酸ナトリウム ： ０．３５g 臭化カリウム ： ７．５g 水を加えて ：１０００ml （pH １１．０に調整） 使用液は、１リットル調製するのに、濃縮液４００mlと
水６００mlとを混合して調製した。

【０１４５】８．定着液濃縮液の調製 表２に示すような処方の定着液濃縮液を調製した。これ
らを処方No. Ａ〜Ｄとする。

【０１４６】

【表２】

【０１４７】使用液は、１リットル調製するのに、濃縮
液５００mlと水５００mlとを混合して調製した（濃縮液
／水＝１／１）。

【０１４８】次に自現機、ＦＰＭ−２０００（富士写真
フイルム社製）を改造し、３０秒処理（Ｄｒｙ ｔｏ
Ｄｒｙ：現像６．４秒、定着６．８秒、水洗４．１秒、
スクイズ３．９秒）で前記の塗布試料No. １〜５を用い
て処理を行なった。乾燥時間は８．３秒とした。

【０１４９】なお、塗布試料は２５℃６０％温湿度に保
って塗布後７日放置し、室温で７８０nmの半導体レーザ
ーを用いて１０^-7秒のスキャンニング露光を行なった。
現像温度は３５℃、定着温度は３２℃で、補充量は現像
液・定着液共にＢ４サイズ当り２５mlで行なった。水洗
は水道水を用いて行ない、水洗温度は２０℃、乾燥温度
は５５℃とした。

【０１５０】処理は、各々、Ｂ４サイズ６００枚につい
て行なった。

【０１５１】処理中の定着性と乾燥性と臭気を評価し
た。定着性は処理後の感光材料を目視で評価した。乾燥
性は処理後の感光材料を素手で触り、乾燥状態を評価し
た。臭気は処理後に、自現機内の亜硫酸ガス、アンモニ
アガスの濃度を市販のガス検知管（ＳＯ₂ ：ガステック
（株）製検知管、ＮＨ₃ ：光明理化学工業（株）製ガス
検知管）を用いて測定すると同時に実際に臭気を確認し
た。結果を表２に示す。なお、表２中のＳＯ₂ 量につい
ては１ppm 以下を臭気の点で問題のないレベルとし、Ｎ
Ｈ₃ 量については０．１ppm 以下を臭気の点で問題のな
いレベルとし、「なし」で表示している。また臭気の評
価はすべての項目が問題のないものを「○」、いずれか
に問題のあるものを「×」で表示している。

【０１５２】

【表３】

【０１５３】表３より明らかなように、本発明である試
験No. １２、１６、２０で処理した結果、定着性も問題
なく、乾燥性も良好であり、亜硫酸ガス、アンモニアガ
スの発生も極めて少なく、かつ酢酸臭もなかった。

【０１５４】また、本発明の定着液濃縮液（処方No.
Ｄ）は濃縮液状態で１２ケ月以上保存しても硫化物の発
生などもなく、経時保存性に優れることがわかった。こ
れに対し、処方No. Ｃは、２ケ月ぐらいから沈澱物等が
生じ経時保存性が十分でなかった。

【０１５５】実施例２ 実施例１の塗布試料No. １、３、５と定着液Ａ〜Ｄを用
いて次のような実験を行なった。実施例１のＦＰＭ−２
０００において現像槽と定着槽間および定着槽と水洗槽
間にリンス槽およびリンスローラー（２対）を図１の構
成に従って設置した。リンス槽には予め水が入れてあ
り、感光材料が処理される毎に、一定量の水が供給され
るようになっている。処理速度はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ
で３０秒と７０秒で、実施例１と同様の処理を行なった
ところ、実施例１と同等の結果を示した。

【０１５６】なお、上記Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで３０
秒、７０秒処理の工程は表４に示すとおりである。

【０１５７】

【表４】

【０１５８】実施例３ 実施例１の塗布試料No. ３〜５において、それぞれ、バ
ック層の塗布液とバックの表面保護層の塗布液に用いる
ゼラチンをすべて表１のゼラチンNo. ２とするほかは、
同様にして塗布試料を作成した。塗布試料No. ３〜５に
それぞれ対応させて塗布試料No. ６〜No. ８とする。

【０１５９】次に、塗布試料No. ６〜No. ８を用いて、
実施例１と同様の処理を行なったところ、実施例１と同
様の結果が得られた。

【０１６０】

【発明の効果】本発明によれば、迅速処理においても、
定着性と乾燥性を犠牲にすることなく、亜硫酸ガスやア
ンモニアガスの発生がない作業環境を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる自動現像機の一構成例を示す概
略構成図である。

【符号の説明】

１ 自動現像機 １１ 現像槽 １２ 定着槽 １３ 水洗槽 ６１、７１ リンスローラ ６５、７５ リンス槽

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年３月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（４）の本発明により達成される。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】（２）前記ハロゲン化銀写真感光材料は、
ハロゲン化銀の球相当平均直径が０．６μ以下のハロゲ
ン化銀粒子を含有し、６００〜８００ｎｍに感光域をも
ち、半導体レーザーを露光光源として露光するハロゲン
化銀乳剤層を少なくとも１層有する上記（１）に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】（３）前記ハロゲン化銀写真感光材料を自
動現像機により処理し、前記自動現像機は、現像槽と定
着槽との間、および定着槽と水洗槽との間に、それぞれ
リンス槽を有する上記（１）または（２）に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】（４）上記（１）ないし（３）のいずれか
に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に用いる
定着液。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】本発明の定着液は、定着剤としてチオ硫酸
塩を含有するものであり、濃縮液として供給され、この
濃縮液を希釈して使用に供される。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】また、チオ硫酸塩のなかでもチオ硫酸ナト
リウムを定着剤の主成分とするものであり、使用液中に
おけるチオ硫酸ナトリウムの含有量は０．５〜２．５モ
ル／リットルとすればよく、好ましくは０．５〜２モル
／リットル、特に好ましくは０．７〜１．５モル／リッ
トルとすればよい。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】そして、さらに、本発明において濃縮度を
大きくし、かつ濃縮液の経時保存性を向上させる目的か
らは、濃縮液中の亜硫酸塩の濃度は０．０５〜０．８モ
ル／リットル、特に０．１〜０．５モル／リットルとす
ることが好ましい。また水溶性アルミニウム塩の濃度は
０．０１モル／リットル以下、さらには０．００５モル
／リットル以下とすることが好ましく、特に好ましくは
実質的に０とするのがよい。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】このような定着液を用いて本発明の処理方
法は実施されるが、本発明に用いる感光材料は、支持体
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するもの
である。そして、このような感光材料は、支持体に対し
て上記乳剤層と同一面側に、等電点が５．０以上、好ま
しくは５．０〜１０．０のゼラチンを、乳剤層と同一面
側に存在する全ゼラチン量の１０ｗｔ％以上、好ましく
は１０〜６０ｗｔ％含有するものである。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】本発明では、上記の等電点が５．０以上の
ゼラチンの含有量を、上記範囲とすれば、等電点が５．
０未満のゼラチンを併用してもよい。

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】また、支持体裏面にバック層等の親水性バ
インダー層を設けるとき、これらの層には必ずしも等電
点が５．０以上のゼラチンを用いる必要はなく、感材作
成上、等電点が５．０未満のゼラチンを用いてもよい。

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】さらに好ましくは、支持体に対して、同一
面側においては表面保護層に等電点が５．０以上のゼラ
チンを使用し、乳剤層に等電点が５．０未満のゼラチン
を使用する方がよい。乳剤層に等電点が５．０未満のゼ
ラチンを使用する方が写真性（感度、γ）の上で好まし
いからである。

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６０】水洗または安定浴温度および時間は０〜５
０℃で３．５秒〜１分が好ましく、１５℃〜４０℃で
３．５秒〜３０秒がより好ましい。

【手続補正１５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７５】本発明においては、球相当平均粒子直径が
０．６μ以下、好ましくは０．５μ以下、さらに好まし
くは０．４５〜０．１８μのハロゲン化銀粒子を含むハ
ロゲン化銀乳剤（以下「微粒子乳剤」という。）を感光
成分として含有するハロゲン化銀乳剤層を、少なくとも
１層支持体上に有する感光材料を用いる。

【手続補正１６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ま
しい塗布銀量は感材１ｍ^２当りの量で支持体片面当り５
ｇ以下、特に１〜４ｇである。

【手続補正１７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３１】

【化３】

【手続補正１８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１４９】なお、塗布試料は２５℃６０％温湿度に保
って塗布後７日放置し、室温で７８０ｎｍの半導体レー
ザーを用いて１０^−７秒のスキャンニング露光を行なっ
た。現像温度は３５℃、定着温度は３２℃で、補充量は
現像液・定着液共にＢ４サイズ当り２５ｍｌで行なっ
た。水洗は水道水を用いて行ない、水洗温度は２０℃、
乾燥温度は５５℃とした。処理は、各々、Ｂ４サイズ６
００枚について行なった。処理中の定着性と乾燥性と臭
気を評価した。定着性は処理後の感光材料を目視で評価
した。乾燥性は処理後の感光材料を素手で触り、乾燥状
態を評価した。臭気は処理後に、自現機内の亜硫酸ガ
ス、アンモニアガスの濃度を市販のガス検知管（Ｓ
Ｏ_２：ガステック（株）製検知管、ＮＨ_３：光明理化学
工業（株）製ガス検知管）を用いて測定すると同時に実
際に臭気を確認した。結果を表２に示す。なお、表２中
のＳＯ_２量については１ｐｐｍ以下を臭気の点で問題の
ないレベルとし、ＮＨ_３量については０．１ｐｐｍ以下
を臭気の点で問題のないレベルとし、「なし」で表示し
ている。また臭気の評価はすべての項目が問題のないも
のを「○」、いずれかに問題のあるものを「×」で表示
している。

【手続補正１９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５０】

【表３】

【手続補正２０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５１】表３より明らかなように、本発明である試
験Ｎｏ．１２、１６、２０で処理した結果、定着性も問
題なく、乾燥性も良好であり、亜硫酸ガス、アンモニア
ガスの発生も極めて少なく、かつ酢酸臭もなかった。ま
た、本発明の定着液濃縮液（処方Ｎｏ．Ｄ）は濃縮液状
態で１２ケ月以上保存しても硫化物の発生などもなく、
経時保存性に優れることがわかった。これに対し、処方
Ｎｏ．Ｃは、２ケ月ぐらいから沈澱物等が生じ経時保存
性が十分でなかった。

【手続補正２１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５２】実施例２ 実施例１の塗布試料Ｎｏ．１、３、５と定着液Ａ〜Ｄを
用いて次のような実験を行なった。実施例１のＦＰＭ−
２０００において現像槽と定着槽間および定着槽と水洗
槽間にリンス槽およびリンスローラー（２対）を図１の
構成に従って設置した。リンス槽には予め水が入れてあ
り、感光材料が処理される毎に、一定量の水が供給され
るようになっている。処理速度はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ
で３０秒と７０秒で、実施例１と同様の処理を行なった
ところ、実施例１と同等の結果を示した。なお、上記Ｄ
ｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで３０秒、７０秒処理の工程は表４
に示すとおりである。

【手続補正２２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５３】

【表４】

【手続補正２３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５４】実施例３ 実施例１の塗布試料Ｎｏ．３〜５において、それぞれ、
バック層の塗布液とバックの表面保護層の塗布液に用い
るゼラチンをすべて表１のゼラチンＮｏ．２とするほか
は、同様にして塗布試料を作成した。塗布試料Ｎｏ．３
〜５にそれぞれ対応させて塗布試料Ｎｏ．６〜Ｎｏ．８
とする。次に、塗布試料Ｎｏ．６〜Ｎｏ．８を用いて、
実施例１と同様の処理を行なったところ、実施例１と同
様の結果が得られた。

【手続補正２４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５５】実施例４ 実施例１の塗布試料Ｎｏ．３〜５において、それぞれ、
乳剤塗布液に用いるゼラチンと、バック層の塗布液とバ
ックの表面保護層の塗布液に用いるゼラチンをすべて表
１のゼラチンＮｏ．２とするほかは、同様にして塗布試
料を作成した。これらを塗布試料Ｎｏ．９〜１１とす
る。従って、塗布試料Ｎｏ．９〜１１は、乳剤層の表面
保護層塗布液にのみ酸処理ゼラチンを用いている。次
に、塗布試料Ｎｏ．９〜１１を用い、実施例１の定着液
Ｄを使用して、実施例１と同様の処理を行なったとこ
ろ、実施例１の試験Ｎｏ．１２、１６、２０と同様に良
好な結果が得られた。

【手続補正２５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５６】実施例５ 乳剤Ａの調製 ４０℃に保ったゼラチン（表１のゼラチンＮｏ．２）水
溶液中に、硝酸銀水溶液および銀１モル当り３×１０
^−８モルのＫ_３ＩｒＣｌ_６、および３×１０^−７モルの
（ＮＨ_４）_３ＲｈＣｌ_６を含む塩化ナトリウム、臭化ナ
トリウムの水溶液を同時に３０分間加え、その間の電位
を２００ｍＶに保つことにより平均粒径０．１５μの単
分散塩臭化銀乳剤を調製した。この乳剤に銀１モル当
り、０．１モル％沃化カリウム水溶液を添加しコンバー
ジョンを行なった後、フロキュレーション法により脱塩
を行ない、前記のゼラチンに分散させて乳剤Ａを調製し
た（ＡｇＣｌ_６９．９Ｂｒ_３０Ｉ_０．１、分散係数１０
％）。この乳剤に、ハイポとＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素を添加し、６０℃に保って、化学熟成を施した後、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンの１％溶液を銀１モル当り３
０ｍｌ加えた。この乳剤の平均粒子サイズは０．２０μ
であった。これらの乳剤１ｋｇに、赤外増感色素として
実施例１の化３の化合物を用いて、その０．０５％溶液
を６０ｍｌ加えて赤外域の増感を行なった。この乳剤に
強色増感および安定化のために４，４’−ビス〔４，６
−ジ（ナフトキシ−ピリミジン−２−イルアミノ〕−ス
チルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩の
０．５％メタノール溶液５０ｍｌと２，５−ジメチル−
３−アリル−ベンゾチアゾールヨード塩の０．５％メタ
ノール溶液９０ｍｌ、さらに臭化カリウムの１％水溶液
を１５ｍｌ加えた。さらにハイドロキノン１００ｍｇ／
ｍ^２、ポリマーラテックスとしてポリエチルアクリレー
トをゼラチンバインダー比２５％、硬膜剤として２−ビ
ス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを添加し、
ＰＥＴ支持体上に銀３．５ｇ／ｍ^２になるように塗布し
た。ゼラチン（表１のゼラチンＮｏ．２）は１．３ｇ／
ｍ^２であった。この上にゼラチン（表１のゼラチンＮ
ｏ．３）０．６ｇ／ｍ^２、マット剤として粒径３〜４μ
のポリメチルメタクリレート６０ｍｇ／ｍ^２、粒径１０
〜２０ｍμのコロイダルシリカ４０ｍｇ／ｍ^２、シリコ
ーンオイル１００ｍｇ／ｍ^２、下記化８の染料２０ｍｇ
／ｍ^２、実施例１の化７の染料１０ｍｇ／ｍ^２を添加
し、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸ナト
リウム塩、下記化９のフッ素系界面活性剤を添加した保
護層および支持体裏面にゼラチン（表１のゼラチンＮ
ｏ．２）０．７ｇ／ｍ^２、ポリエチルアクリレートラテ
ックス２２５ｍｇ／ｍ^２、実施例１の化７の染料を７０
ｍｇ／ｍ^２、およびマット剤として平均粒径５μのポリ
メチルメタクリレート４０ｍｇ／ｍ^２、および塗布助剤
としてドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム塩およ
び化９のフッ素系界面活性剤２ｍｇ／ｍ^２を添加したバ
ック層を同時に塗布し、感光材料を作製した。

【手続補正２６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５７】

【化８】

【手続補正２７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５８】

【化９】

【手続補正２８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５９】このようにして作製した感光材料に、露光
を与えずに実施例１の現像液、定着液Ｄおよび以下の自
現機を用いて処理した。自現機の定着液槽は、水洗水槽
は同型で対向ローラ数は７対である。処理感材のサイズ
は２０×２４インチを用いた。 （自現機の処理条件） 定着時間 １０秒 ラインスピード ２７ｍｍ／秒 定着液循環速度 ４８ｍ／分 定着液循環量 ５４％ ローラ対数 ７ 現像は３８℃で１５秒、定着は３７℃、Ｄｒｙ ｔｏ
Ｄｒｙのトータル処理時間は５０秒で処理した。定着液
タンク容量は１０リットルであり、現像液タンク容量も
１０リットルである。定着液のチオ硫酸ナトリウムの濃
度は、１．２７モル／リットル。感材が処理される毎
に、補充液を一定の割合で補充した。定着液、現像液と
もに自現機のタンクにも補充液と同一組成の液を使用し
た。上記の感材（２０×２４インチ）を５００枚を処理
したときについて評価を行った。結果は、実施例１の試
験Ｎｏ．１２、１６、２０と同様に良好な結果が得られ
た。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年６月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 定着剤としてチオ硫酸塩を含有する定着
   液を濃縮液として供給し、この希釈液を使用液として、
   支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料を処理するハロゲン化銀写
   真感光材料の処理方法において、 前記使用液は、チオ硫酸アンモニウムを０．１モル／リ
   ットル以下、チオ硫酸ナトリウムを０．５〜２．５モル
   ／リットル含有し、 前記濃縮液と水との比率（濃縮液／水）が１／（０．５
   以上）となるように前記濃縮液を希釈したものであっ
   て、 前記濃縮液は、pHが５以上であり、亜硫酸塩を０．０５
   〜０．８モル／リットル、水溶性アルミニウム塩を０．
   ０１モル／リットル以下含有し、 前記ハロゲン化銀写真感光材料は、前記支持体に対し
   て、前記乳剤層と同一面側に、等電点が５．０以上のゼ
   ラチンを１０重量％以上含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】 前記濃縮液は、亜硫酸塩を０．０５〜
   ０．８モル／リットル、水溶性アルミニウム塩を０．０
   １モル／リットル以下含有する請求項１に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 前記ハロゲン化銀写真感光材料は、ハロ
   ゲン化銀の球相当平均直径が０．６μ以下のハロゲン化
   銀粒子を含有し、６００〜８００nmに感光域をもち、半
   導体レーザーを露光光源として露光するハロゲン化銀乳
   剤層を少なくとも１層有する請求項１または２に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 前記ハロゲン化銀写真感光材料を自動現
   像機により処理し、前記自動現像機は、現像槽と定着槽
   との間、および定着槽と水洗槽との間に、それぞれリン
   ス槽を有する請求項１ないし３のいずれかに記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれかに記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法に用いる定着液。