JPH0486739A - 赤外域に分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、７５０ｎｍ以上の波長域に分光増感されたハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。このように赤外域に
分光増感された感光材料は、例えばレーザー光源用の感
光材料として用いることができるものである。

〔発明の背景〕

近年、例えば医療診断用の放射線画像をデジタル値とし
て取り込み、コンピュータを利用してより診断に適する
ような画像処理を施した後、レーザービームで露光して
画像を再生する試みがなされている。

これらの走査型露光装置用のレーザーとしては、特にア
ルゴン、ヘリウム−ネオン、ヘリウム−カドミウム等の
レーザーが実用化されている。しかしこれらのレーザー
はいずれも寿命が短く、大型であること、発光強度を変
調するための複雑な装置を必要とする等の欠点を有して
いる。

これに対し、最近、半導体レーザーの研究が進み、パワ
ーアップと長寿命化が実現されてきた。

半導体レーザーは従来のアルゴンやヘリウム−ネオンレ
ーザ−に比べ安価で長寿命であり、サイズが小さく、直
接変調が可能であるため、変調器が不要である等の利点
を有している。

しかしながら、上記のような特徴を持つ半導体レーザー
の発光波長は、７５０〜１　、５００ｎｍの近赤外部で
あるため、記録材料としても近赤外部に感光域を持つも
のが必要である。

ハロゲン化銀を近赤外部に分光増感する方法としては、
例えばザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・
プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第３版、マクミ
ラン（Ｍａｃｍｉ　１１ａｎ）社刊（１９６６）、１９
８〜２０１頁にあるように長鎖シアニン色素を用いる方
法等が公知である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、これら従来の感光材料は、保存性が非常に悪い
という欠点を有していた。この欠点を解消すべく、本出
願人によりハロゲン化銀乳剤に分光増感色素を吸着させ
る前に水溶性沃化物を添加する技術が見い出され（特開
平１−２８８８５０号）、これは成る程度の成果をもた
らしていると考えられるが、それでも高温、高湿下にお
ける保存性が不十分であった。

更に、感光材料については現像処理時間の短縮化（超迅
速処理化）が進んでいるが、上記従来の感光材料にあっ
ては、迅速処理を行うと色素が残存してしまうという、
いわゆる色残りの問題が生じている。

本発明はこれらの問題点を解決して、７５０ｎｍ以上の
波長域に分光増感されたものであって、かつ保存性、特
に高温高湿下での保存性が良好であり、また迅速処理し
ても色残りが生じないハロゲン化銀写真感光材料を提供
することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は種々検討の結果、上記目的は、７５０ｎｍ以
上の波長域に分光増感された感光性ハロゲン化銀乳剤層
を少なくともｌＮ有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の
少なくともいずれか１層は、分光増感色素と沃素イオン
が溶解している溶液を添加されて成る乳荊を含有して成
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって
達成されることを見い出し、本発明を完成した。

本発明の感光材料は、例えばレーザースキャナー用感光
材料として用いることができる。

以下本発明について更に詳述する。

本発明の感光材料は、その少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層が、７５０ｎｍ以上の波長域に分光増感された
ものである。

このような波長域に分光増感する手段の−っとして、分
光増感色素を用いる手段を採ることができる。

本発明においては、かかる分光増感のために、次の赤外
増感色素で分光増感されることが好ましい。即ち、下記
一般式〔Ｉ〕で表される化合物、及び一般式（ＩＩ）で
表される化合物から成る化合物群から選ばれる少なくと
も１つで分光増感されることが好ましい。

一般式（Ｎ Ｚ２は５員または６員の炭素原子環を表し、ＡはＺ２が
６員環の場合は水素原子を表す。２２が５員環の場合、
一般式ＣＩ〕は次の一般式〔Ｉａ〕で表されるものであ
ることが好ましい。

一般式ＣＩ−ａ） 式中、ｚ’、ｚ’は置換基を有してもよいベンゾチアゾ
ール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトチアゾール核、
ナフトオキサゾール核を形成するに必要な非金属原子群
を表し、Ｒ１、ＲＺはそれぞれ飽和または不飽和脂肪族
基を表す。

す。

Ｒ３，Ｒ’はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルコキシ
基を表し、Ｒ’、Ｒ６はそれぞれ炭素数１〜１２のアル
キル基、アルコキシカルボニルアルキル基、または置換
基を有してもよいアリル基を表し、Ｒ７は炭素数１〜１
２のアルキル基、炭素数６〜１０のアリル基、または炭
素数１〜４のアルコキシ基を持つアルコキシカルボニル
基を表す。

Ｚ２が６員環の場合、一般弐ＣＩＥは次の一般式（１−
ｂ）で表されるものであることが好ましい。

一般式［１−ｂ） ８　　Ｒ９ ＼、／ 式中、ＲＩ′は水素原子或いはメチル基、Ｒ９は水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、または単環のアリール
基を表す。Ｘ６１はアニオンを表し、ｎは１または２（
分子内塩を形成するときはｎは１である）を表す。

本発明に好ましく使用できる前記一般式〔■〕で表され
る赤外増感色素について更に説明すると、次のとおりで
ある。

一般式〔ｌ）中、ＺＩ、Ｚｆｆは置換基を有してもよい
ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトチ
アゾール核、ナフトオキサゾール核を形成するに必要な
非金属原子群を表し、置換基としてはハロゲン原子、炭
素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基
等がある。

Ｒ’、Ｒ２はそれぞれ飽和または不飽和脂肪族基（例え
ばメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−
メトキシエチル基、２−アセトキシエチル基、カルボキ
シメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシ
プロピル基、４−カルボキシブチル基、２−スルホエチ
ル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４
−スルホブチル基、ビニルメチル基、ベンジル基、フェ
ネチル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）である。

Ｚ２は５員ないし６員の炭素原子環を表し、ＡはＺ２が
６員の場合は水素原子を表す。５員環の場合は一般式（
１−ａ）で表されるものが好ましい。

一般式ＣＩ−ａ］中、Ｒ”、Ｒ’はそれぞれ水素原子、
炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜
４のアルコキシ基を表し、Ｒ５Ｒ６はそれぞれ炭素数１
〜１２のアルキル基、アルコキンカルボニルアルキル基
（例えばメトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボ
ニルエチル基等）、置換基を有してもよいアリル基（例
えばフェニル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｍ−ク
ロロフェニル基、Ｐ−クロロフェニル４、炭素数１〜４
のアルコキシ基を持っｍ、ｐ−アルコキシフェニル基等
）を表し、Ｒ７は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数
６〜１０のアリル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を持
つアルコキンカルボニル基を表す。

Ｚ２が６員の場合は一般式Ｃ１ｂ）で表されるものが好
ましい。

一般式〔１−Ｎ中、Ｒ８は水素原子或いはメチル基、Ｒ
９は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、単環のアリ
ール基を表す。

）（ｅはアニオンを表す。例えば塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオン、過塩素酸、ヘンゼンスルホネート、Ｐ
−１−ルエンスルホネート、メチルサルフェート、エチ
ルサルフェート、テトラフロロホウ酸等を表す。

ｎは１または２（分子内塩を形成するときはｎは１であ
る）を表す。

次に、一般式〔Ｉ〕で表される化合物の代表的具体例を
挙げる。但し、当然のことではあるが、以下例示に限ら
れるものではない。

以下余白 ■ １；ｈＨ５ し６１１５ ！−６ ■ ■−１３ Ｃ）１２ＣＯＯＨ ２Ｈ５ ■ ■ ■ ■ ■ ■　−１７ ■−１８ ■ ■ ■ ■ しｂｎｓ ■ ■ ■ ■−３２ ■−３３ ■ しｚｌｌｓ し２Ｈ５ ■　−２９ ■ ｚＨｓ ｚＨｓ ■ ■ また、 本発明において、 ７５０ｎ翔 以上の波長域に 分光増感するために、 次の一般式（ＩＩ） で表され る４ キノ ノン核含有ジカルボシアニン色素を用 いることも好ましい。

一般式（［［） 一般式ＣＩＩ〕中、Ｒ１６，Ｒ１７は、互いに同一であ
っても異なっていてもよく、各々、アルキル基（置換基
を有するものも含む）を示す。アルキル基としては、炭
素原子数１〜８のものが好ましく、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル
基等を挙げることができる。置換アルキル基としては、
アルキル部分の炭素数が６以下のものが好ましく、その
置換基としては、例えばカルボキシ基、スルホ基、シア
ノ基、ハロゲン原子（例えばフン素原子、塩素原子、臭
素原子等）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（
炭素原子数８以下の、例えばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等）
、アルコキシ基（炭素原子数７以下の、例えばメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジル
オキシ基等）、了り−ルオキシ基（例えばフェノキシ基
、Ｉｌ＋−トリルオキシ基等）、アシルオキシ基（炭素
原子数３以下の、例えばアセチルオキシ基、プロピオニ
ルオキシ基等）、アシル基（炭素原子数８以下の、例え
ばアセチル基、プロピオニル基、ヘンジイル基、メシル
基等）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ、
Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル
基、ピペリジノカルハモイル基等）、スルファモイル基
（例えばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファ
モイル基、モルホリノスルホニル基等）、アリール基（
例えばフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、Ｐカル
ボキシフェニル基、Ｐ−スルホフェニル基、α−ナフチ
ル基等）などを挙げることができる。

これら置換基は、２つ以上組み合わされてアルキル基に
置換されていてもよい。

Ｒ”１は、水素原子、低級アルキル基（例えばメチル基
、エチル基、プロピル基等）、低級アルコキン基（例え
ばメトキン基、エトキン基、プロポキシ基、ブトキシ基
′４）、フェニル基、ヘンシル基を表す。但しこのＲ＋
ａは低級アルキル基、ヘンシル基であることが好ましい
。

■は水素原子、低級アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基等）、アルコキン基（例えばメトキシ
基、エトキシ基、ブトキン基等）、ハロゲン原子（例え
ばフン素原子、塩素原子等）、置換アルキル基（例えば
トリフロロメチル基、カルボキシメチル基等）を表す。

２＋２は、５員または６員の含窒素複素環を完成するに
必要な非金属原子群を表す。例えばチアゾール核（例エ
バベンゾチアゾール、４−クロルヘンジチアゾール、５
−クロルヘンジチアゾール、６−クロルヘンジチアゾー
ル、７−クロルヘンジチアゾール、４−メチルベンゾチ
アゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベ
ンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブ
ロモベンゾチアゾール、５−ヨードヘンヅチアゾール、
５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキノヘンジチ
アゾール、６−メトキノヘンジチアゾール、５−エトキ
シベンゾチアゾール、５−カルポキンヘンゾチアゾール
、５−エトキシ力ルポニルヘンゾチアゾール、５−フェ
ネチルベンゾチアゾール、５−フルオロヘンジチアゾー
ル、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、５６−
シメチルヘンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６メチル
ベンゾチアゾール、テトラヒドロヘンジチアゾール、４
−フェニルベンゾチアゾール、ナフト（２，１−ｄ）チ
アゾール、ナフト（１，２−ｄ〕チアゾール、ナフトＣ
２，３−ｄ）チアゾール、５−メトキシナフト［：１．
２−ｄ）チアゾール、７−ニトキシナフトＣ２，１−ｄ
）チアゾール、８−メトキシナフト（２，１−ｄ）チア
ゾール、５−メトキシナフトＣ２，３−ｄ）チアゾール
等）、セレナゾール核（例えばベンゾセレナゾール、５
−クロルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレ
ナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−ヒドロ
キシベンゾセレナゾール、ナフト（２，１−ｄ）セレナ
ゾール、ナフト〔１ンゾオキサゾール、５−クロルベン
ゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−
プロムヘンゾオキサゾール、５−フルオロヘンジオキサ
ゾール、５−フェニルヘンジオキサゾール、５−メトキ
シヘンゾオキサゾール、５−トリフルオロベンゾオキサ
ゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カル
ボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾ
ール、６−クロルベンゾオキサゾール、６−メトキシベ
ンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール
、４，６−シメチルヘンゾオキサゾール、５−エトキシ
ベンゾオキサゾール、ナフト（２，１−ｄ：ｌオキサゾ
ール、ナフトｒ１．　２−ａ〕オキサゾール、ナフトＣ
２，３−ｄ）オキサゾール等）、キノリン核（例えば２
−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−
２−キノリン、６−メチル２−キノリン、８−フルオロ
−２−キノリン、６−メドキシー２−キノリン、６−ヒ
ドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、
８−フルオロ−４−キノリン等）、３．３−ジアルキル
インドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニ
ン、３．３−ジエチルインドレニン、３３−ジメチル−
５−シアノインドレニン、３．３−ジメチル−５−メト
キシインドレニン、３．３−ジメチル−５−メチルイン
ドレニン、３．３ジメチル−５−クロルインドレニン等
）、イミダゾール核（例えば、１−メチルヘンゾイミダ
ヅール、■＝エチルベンゾイミダゾール、■−メチルー
５−クロルヘンシイミダゾール、１−エチル−５−クロ
ルベンゾイミダゾール、１−メチル−５゜６−ジクロル
ベンゾイミダゾール、１−エチル５．６−ジクロルベン
ゾイミダゾール、１−アルキル−５−メトキシベンゾイ
ミダゾール、１−メチル−５−シアノベンゾイミダゾー
ル、１−エチル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−
メチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−エチル
−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−フェニル−５
，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１７１Ｊ／Ｌｚ−
５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、■−アリルー５
−クロルベンゾイミダヅール、■フェニルヘンゾイミタ
ソール、１−フエニＪ’ｖ　−５−クロルヘンシイミダ
ゾール、■−メチＪレー５−トリフルオロメチルベンゾ
イミダゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチルヘ
ンシイミダゾール、１−エチルナフト〔１，２ｄ）イミ
ダ・ノ゛−ル等）、ピリジン核（例えばピリジン、５−
メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジン等）
等の含窒素複素環を完成するに必要な非金属原子群を挙
げることができる。これらの核のうち好ましいのは、チ
アゾール核、オキサゾール核であり、更に好ましくはペ
ンヅチアゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサ
ゾール核またはヘンジオキサゾール核が有利である。

Ｘは酸アニオンを表す。

ｍ、ｎ＋　、Ｉ’はそれぞれ１または２を表す。

次に、一般式（Ｕ）で表される代表的具体例を挙げる。

但し当然のことであるが、以下例示に限られるものでは
ない。

（■ ｌ） （■ ｔ、ｚＮｓ ｅ （■ （■ （■ （ｎ−９） （■ （■ （■ （■ （■ （■ （ＩＩ−１３） （■ １４〕 Ｊｓ ■ｅ （［−１５） （Ｉ［−１８） （ｎ−１９） （ｎ−１７） （Ｉｔ−２０） （にＨｚＪ　ｚ３ＵｘｌＮａ 本発明において、分光増感色素の使用量は、ハロゲン化
銀１モル当たり０．００３ｇ〜０．３ｇが好ましく、特
に０．００５　ｇ〜０．１５ｇの範囲が好ましい。

次に本発明は、上記の如き７５０ｎｍ以上の波長域に分
光増感するための分光増感色素と、沃素イオンが溶解し
ている溶液を添加されて成る乳剤を有する感光材料であ
るが、これに用いられる沃素イオン化合物としては、例
えば、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウ
ム等を挙げることができる。また、沃化物の使用量は、
ハロゲン化ｉｌ１モル当たり５．０Ｘ１０−’〜１．０
Ｘ１０−２モルであることが好ましい。特に１．０Ｘ１
０−’〜５．０Ｘ１０−’モルの範囲が好ましい。

分光増感色素と沃化物を溶解するのに用いる溶媒として
は、水、あるいはメチルアルコール、エチルアルコール
、アセトン、フッ化アルコール、グリセロール等の有機
溶媒を挙げることができる。

また、水とそれらの有機溶媒の混合液を用いてもよい。

次に、本発明の感光材料を構成するために用いることが
できるハロゲン化銀乳剤について述べる。

本発明のハロゲン化恨写真怒光材料に含まれるハロゲン
化銀粒子は、沃化銀を含むハロゲン化銀が好ましく、沃
塩化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれであってもよい
。特に、高感度のものが得られるという点では、沃臭化
銀であることが好ましい。

このような沃化銀含有ハロゲン化銀粒子中の好ましい平
均沃化銀含有量は０．５〜ｌＯモル％、より好ましくは
１〜８モル％であり、粒子の内部には、少なくとも２０
モル％以上の高濃度の沃化銀が局在化した局在化部分が
存在してもよい。

この場合、粒子内部の局在化部分は、粒子の外表面から
できるだけ内側にあることが好ましく、特に外表面から
０．０１μｍ以上離れた部分に局在部分が存在すること
が好ましい。

また、局在部分は、粒子内部にて、層状に存在してもよ
く、またいわゆるコアシェル構造をとって、そのコア全
体が局在化部分となっていてもよい。この場合、外表面
から０．０１μｍ以上の厚さのシェル部分を除く粒子コ
ア部の一部ないし全部が２０モル％以上の沃化銀濃度の
局在化部分であることが好ましい。

なお、局在化部分の沃化銀は、その濃度が３０〜４０モ
ル％の範囲であることが好ましい。

このような局在化部分の外側は、通常、沃化銀を含まな
いハロゲン化銀によって被覆される。即ち、好ましい態
様においては、外表面から０．０１μｍ以上、特に０．
０１〜１．５μｍの厚さのシェル部分が沃化銀を含まな
いハロゲン化銀（通常、臭化銀）で形成される。

粒子内部（好ましくは粒子外壁から０．０１μｍ以上離
れている粒子の内側）に少なくとも２０モル％以上の高
濃度沃化銀の局在化部分を形成する方法としては、種晶
を使わないものであってもよい。

種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反応液相（
以後、母液という）中に熟成開始前は成長核となるよう
なハロゲン化銀がないので、まず銀イオン及び少なくと
も２０モル％以上の高濃度沃素イオンを含むハライドイ
オンを供給して成長核を形成させる。そして、更に添加
供給を続けて、成長核から粒子を成長させる。最後に、
沃化銀を含まないハロゲン化銀で０．０１μｍ以上の厚
さをもつシェル層を形成せしめる。

種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも２０モル％
以上の沃化銀を形成し、この後シェル層テ被覆してもよ
い。あるいは、種晶の沃化銀量を０とするか１０モル％
以下の範囲内とし、種晶を成長させる工程で粒子内部に
少なくとも２０モル％の沃化銀を形成させて、こののち
シェル層で被覆してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、その乳
剤層中に存在するハロゲン化銀粒子の少なくとも５０％
が前記のような沃化銀局在部分を有する粒子であること
が好ましい。

また本発明の他の好ましい実施態様としては、前記のよ
うな沃化銀局在部分を有する単分散乳剤を使用すること
が挙げられる。

ここにいう単分散乳剤とは、常法により、例えばＴｈｅ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ、７９．
３３（１−３３８（１９３９）にＴｒｉｖｅｌｌｉ、Ｓ
ｍ１ｔｈにより報告された方法で、平均粒子直径を測定
したときに、粒子数または重量で少なくさも９５％粒子
が、平均粒子径の±４０％以内、好ましくは±３０％以
内にあるハロゲン化銀乳剤からなるものをいう。

かかる単分散乳剤粒子は、規則正しいハロゲン化銀粒子
の場合と同様に、同時混合法を用いて作ることができる
。同時混合時の諸条件は規則正しいハロゲン化銀粒子の
製法と同様である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｈ
ｏｔ、Ｓｉｃ、　、　１２．２４２〜２５１　（１９６
３）特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号
、特開昭５５−１４２３２９号、特開昭５８−４９９３
８号の各公報に記載されている。

上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、この
種晶を成長核として銀イオン及びハライドイオンを供給
することにより、粒子を成長させることが好ましい。

この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長核の
粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得る
ためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを用
いるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる前記の
如きハロゲン化銀粒子は、例えばＴ、）ｌ。

Ｊａｍｅｓ著−Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍ
ａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）３８〜１０４頁等
の文献に記載されている中性法、酸性法、アンモニア法
、順混合、逆混合、ダブルジェット法、コンドロールド
−ダブルジェット法、コンバージョン法、コア／シェル
法などの方法を適用して製造することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いる乳剤には、
公知の写真用添加剤を使用することができる。

公知の写真用添加剤としては例えば下表に示したリサー
チ・ディスクロージャーのＲＤ　−１７６４３及びＲＤ
−１８７１６に記載の化合物が挙げられる。

添加剤 化学増感剤 増感色素 現像促進剤 カブリ防止剤 安　　定　　剤 紫外線吸収剤 フィルター　染料 硬　　化　　剤 塗布助剤 界面活性剤 可　　塑　　剤 スヘリ剤 スタチック　防止剤 マ　　ッ　　　ト　　剤 バインダー ＲＤ−１７６４３ 頁　　　分類 ２３　　　１１［ ２３ＩＶ ２９　　　ＸＸＩ ２４　　　　Ｖｌ ２４　　　　■ ２５〜２６　　■ ２５〜２６　　■ ２６　　　　Ｘ ２６〜２７　　ＸＩ ２６〜２７　　ＸＩ ２７Ｘ［ ２７ＸＩ ２７Ｘ［ ２８ＸＶＩ ２６　　　　ＩＸ ＲＤ　　　１８７１６ 頁　　　分類 ６４８−右上 ６４８右−６４９左 ６４８−右上 ６４９−右下 ６４９−右下 ６４９右−６５０左 ６４９右−６５０左 ６５１右 ６５０右 ６５０右 ６５０右 ６５０右 ６５０左 ６５１左 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、いわゆる
クロスオーバー効果の軽減のために、乳剤層の下層で支
持体に接する層に染料を用いることができるし、また画
像の鮮鋭性の向上或いは安全光に起因するカブリの軽減
のために保護層及び／または乳剤層に染料を添加するこ
とができる。

そして、かかる染料としては、上記目的のための公知の
あらゆるものが使用できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料シこ用いら孔る支持
体は、公知のもののすべてを含み、例えばポリエチレン
テレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリアミド
フィルム、ポリカーボーネイトフィルム、スチレンフィ
ルム、またバライタ紙、合成高分子を被覆した紙などで
ある。そして支持体上の片面或いは両面に本発明の乳剤
を塗布することができ、両面に塗布する場合、乳剤の構
成が支持体に対して対称もしくは非対称に塗布すること
ができる。

本発明はハロゲン化銀写真感光材料のすべてについて適
用可能であるが、高感度の白黒用或いはカラー用ネガ感
光材料等に特に適している。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は通常用いられる公
知の方法により現像処理することができる。現像液は、
通常用いられる現像液、例えばハイドロキノン、■−フ
ェニルー３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール或いはｐ−フェニレンジアミン等の単一または
これらの２種以上を組み合わせて含有したものが用いら
れ、その他の添加剤は常用のものが使用できる。また、
該感光材料がカラー用の場合には、通常用いられる発色
現像法で発色現像することができる。

アルデヒド硬膜剤を含有する現像液もまた本発明のハロ
ゲン化銀感光材料に使用することができ、例えばジアル
デヒド類であるマレイ・ツクジアルデヒド、或いはグル
タルアルデヒド及びこれらの重亜硫酸ナトリウム塩など
を含有した写真分野では公知の現像液を用いることもで
きる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によって更に説明する。

但し本発明がこの実施例によって限定されるものでない
ことはいうまでもない。

実施例−１ ＫＢ　ｒ　１３０ｇ、　Ｋ　Ｉ　　２．５ｇ、　　１−
フェニル−５メル力プトテトラゾール３０ｍｇ及びゼラ
チン１５ｇを含む溶液１１を４０°Ｃにて攪拌する中に
０．５モルのアンモニア性硝酸銀を含むｆｉ　５００ｄ
を１分間で添加し、添加後２分で酢酸を添加してｐＨを
６．０にした。更に１分後に硝酸銀０．５モルを含む液
５０〇−を１分間で添加し１５分間攪拌後、ナフタレン
スルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物と硫酸マグネ
シウムの水溶液を加えて乳剤を凝集させた。

上澄液を除去後、４０°Ｃの温水２ｉを加え、１０分間
攪拌後再び硫酸マグネシウムの水溶液を加えて乳剤を凝
集させ、上澄液除去後５％のゼラチン／８液３００　ｍ
ｌｌ加えて５５°Ｃにて３０分間攪拌し乳剤を作った。

この乳剤は、平均粒径が０．４０μｍで、０．２０μｍ
から０．７０μｍに全粒子個数の９０％が含まれていた
。

上記により得られた乳剤を５５°Ｃに保ち、チオソアン
酸アンモニウム、塩化金酸及びハイポを加えて化学増感
を施した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ、７−チトラザインデンを加えて、感光性乳剤を得た
。

化学熟成はすべて、ハロゲン化銀１モル当たりチオシア
ン酸アンモニウム２０．０■、塩化金酸を５．０■、ハ
イポ１５．Ｏｇをそれぞれ添加してから５２°Ｃで化学
熟成し、増感剤が添加されてから１００分後に４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデンを添加した。

本発明においては、分光増感色素と沃素イオンが溶解し
ている溶液を添加して成る乳剤を用いるのであるが、本
実施例において用いる乳剤について、その分光増感色素
、沃化物の種類及び添加量と溶液の添加位置を、表１に
示す。また、分光増感色素と沃化物を溶解する溶媒とし
てメタノール：水−１：１の？容液を用いた。

一方、次のようにして支持体を得た。即ちゼラチン４０
０　ｇ　、ポリメチルメタクリレート２ｇ、Ｆデシルヘ
ンゼンスルホン酸ナトリウム６ｇ、下記ハレーション防
止染料２０ｇ、及びＮ、Ｎ’−エチレンビス−（ビニル
スルフォニルアセトアミド）、ポリエチレンスルホン酸
ソーダからなる裏弓層液を調製した。グリシジルメタク
リレート５０−ｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、
ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の三種のモノマーから
成る共重合体をその濃度が１０−ｔ％になるように希釈
して得た共重合体水性分散液を下引き液として塗設した
ポリエチレンテレフタレートヘースの片側の面に、ゼラ
チン、マント剤（ポリメチルメタクリレート：平均粒子
サイズ３．５μｍ）、グリオキザール、Ｌ−オクチルフ
ェノキシエトキシエタンスルフオン酸ナトリウム、及び Ｃ，Ｆ、？５０２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＯＯＫＣＪ　
Ｉ　７３Ｏ□Ｎ（Ｃ３Ｈ？）　（ＣＨ２ＣＨ２０）　＋
ｓＨから成る保護層液と共に、上記裏引き液を裏面に塗
布して、裏引き済の支持体を用意した。塗布量は裏引層
、保護層を、それぞれゼラチン付量として２．５ｇ／ｒ
ｄ、２．０ｇ／ｒｒｆである。

（ハレーション防止染料） ＣＨ １，１−ジメチロール ロメタン １−ブロム−１−二ト １０ＩＩＩｇ、 塗布試料の作成 乳剤層添加剤として、ハロゲン化銀１モル当たり、 トリメチロールプロパン　　　　　　　Ｌｏｇ、ニトロ
フェニル−トリフェニルフォスフオニウムクロライド　
　　　　　　　　　　　　５０■、１．３−ジヒドロキ
シベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム　　　　　　
　　　　　　　１ｇ、２−メルカプトベンツイミダゾー
ル−５−スルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
　１０■、等を加えて乳剤層とし、乳剤を調製した。

保護層液 下記組成のものである。添加量は塗布液１２当たりの量
で示す。

石灰処理イナートゼラチン　　　　　　　６８ｇ酸処理
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　２ｇＣＨ，Ｃ００
Ｃ，。Ｈ２１（塗布助剤）Ｎａ０ｓＳ　　ＣＨＣ００Ｃ
ｓＨＩ＋ ｇ ポリメチルメタクリレート、 面積平均粒径３．５μｍのマット剤 二酸化ケイ素粒子 面積平均粒子１．２μｍのマット剤 ルドックスＡＭ（デュポン社製） （コロイドシリカ） ２−４−ジクロロ−６−ヒドロキシ １．３．５−トリアジンナトリウム 塩の水溶液２％（硬膜剤） ホルマリン　３５％（硬膜剤） グリオキサール水溶液４０％（硬膜剤）１．１ｇ ０．５ｇ ０ｇ １〇− 一 １．５ｄ ＣＨｚＣＯＯ（ＣＨｚ）９ＣＨ３ ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）　ｚｃＨ（Ｃ）１３）　Ｚｏ、３
ｇ ０３Ｎａ ＮａＯｚＳ　　ＣＨＣ００ＣＨ２（Ｃ２Ｆ４）：１８Ｃ
ＨｚＣＯＯＣＨｚ（ＣｚＦ４）Ｊ ｏ、５ｇ Ｆ１９Ｃ９０４ＣＨｚＣＨｚＯ）ｒｖｃＨｚｃＨｚＯＨ
３■ Ｃ４Ｆ、５ＯｆｆＫ ２■ 裏引き済支持体上に、各層をスライドホンパー法にて支
持体から順にハロゲン化銀乳剤層、保護層を塗布速度６
０ｍ／ｍｉｎで２層当時に重層塗布し試料を得た。銀量
は２．５ｇ／ボ、ゼラチン量は乳剤層３ｇ／ｒ′ｒｆ、
保護層１．３ｇ／ｒｒｆであった。

得られた試料に対し、次の評価を行った。

（センシトメトリーの測定） 得られた塗布試料を２３°Ｃ１５５％ＲＨに３日間保存
して硬膜を安定させた後、試料を更に３日間保存してか
ら８００ｎｍで発光する半導体レーザーを用いて１画素
（１００μボ）当たり１〇万分の１秒で光量を変化させ
て露光した。

次いでコニカ株式会社製Ｘレイ用自動現像機（商品名：
コニカＸレイ自動現像機５ＲＸ−５０１）にて、現像温
度３５°Ｃで４５秒処理した。処理液は、コニカ株式会
社製Ｘレイ自動現像機用現像液（商品名：コニカＸＤ−
３Ｒ）と定着液（商品名：コニカＸＦ−３Ｒ）を用いた また、高温高温下における保存性を調べるために、得ら
れた試料を温度５０℃、相対湿度８０％ＲＨで３日間保
存し、同様に露光、現像をした。

現像後の各試料についてカブリ及び感度を評価した。尚
、感度については「カブリ＋１．０」の濃度を与えるに
要する露光量の逆数の常用対数で求め試料Ｎｏ、１の、
温度２３°Ｃ１湿度５５％ＲＨの３日の感度を１００と
した時の相対値を表１に示した。

（色残りの評価） 各試料とも同様の処理を行い、処理後の残色性を目視に
よって評価した。評価は以下の５段階で行った。

■　非常に劣る ２　劣る ３　普通 ４　良好 ５　非常に良好 得られた結果を表１に示す。

以下余白 表１より明らかなように、本発明の試料は比較試料に比
べて高温高湿下における保存性が改良され、かっ色残り
が少ない良好な性能を有するものである。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明のハロゲン化銀写真感光材
料は、高温高湿下における保存性が改良され、かっ色残
りが少ないものであるという効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、７５０ｎｍ以上の波長域に分光増感された感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有し、該感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層の少なくともいずれか１層は、分光増感
   色素と沃素イオンが溶解している溶液を添加されて成る
   乳剤を含有して成ることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。