JPH0487155A

JPH0487155A - 非水系電解液電池

Info

Publication number: JPH0487155A
Application number: JP2199518A
Authority: JP
Inventors: Ryuji Oshita; 竜司大下; Seiji Yoshimura; 精司吉村; Hiroshi Watanabe; 浩志渡辺; Sanehiro Furukawa; 古川　修弘
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1990-07-26
Filing date: 1990-07-26
Publication date: 1992-03-19
Anticipated expiration: 2014-12-27
Also published as: JP2994705B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は二酸化マンガン、三酸化モリブデン、五酸化バ
ナジウム等を活物質とする正極と、リチウム或るいはリ
チウム合金からなる負極と、非水電解液とを備えた非水
系電解液電池にががり、特に電解液の改良に関するもの
である。

（ロ）従来の技術正極とリチウム或るいはリチウム合金よりなる負極とを
用いた非水系電解液電池は、その高エネルギー密度や、
優ｉｔだ保存特性等が；主目さ／１．現在も活発な研究
開発が行われているが、この種電池を実用化するうえで
最も重要な課超となっているのが保存特性、或るいはサ
イクル特性が良好な電解液の探索である。

特に二の種を池では、負極側でリチウム或るいはリチウ
ム合金と電解液との反応が起こり、正極側では高電位に
保たれるため、負極、正極夫々において電解液は分解さ
れやすい状況になる。

従って、電解液の選択においてはこれらの点を考慮した
組成とすることが必要不可欠である。このためこれまで
にも種々の電解液を用いることが提案されているが、そ
れらの大部分は、溶媒としてプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、γ−ブ壬ロラクトン等のように
分子内にＣ＝Ｏ結合を持つ高沸点溶媒に、１．２−ジメ
トキシエタンや、１，３−ジオキンランなどの低粘度溶
媒を混合したものであり、一方、溶質と−では過塩素酸
リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフル
オロ燐酸リチウム等を使用していた。

（ハラ発明が解決しようとする課題しかしながら、上述したような電解液を用いても、Ｚ・
すしも十分な特性が得られるわけて１ｍない本発明はかかる間組点に鑑み成されたもので５って、こ
の種電池の高活性な正、負極と電解液との反応性を制御
することにより、保存特性並びにサイクル特性に優れた
非水系電解液電池を提供するものである。

（ニ）課題を解決するための手段本発明の非水系電解液！池は、正極と、り羊つム或るい
はリチウム合金からなる負極と、有機溶媒にリチウム塩
を溶解させてなる電解液と、を備えるものであって、前
記有機溶媒は環内に＼を２原子以−ヒ含む環状化合物を
含有−１前記り手つム塩はフッ素系ルイス酸１ノチウム
塩で・ある。

ここで、前記環状化合物は、ピラゾール、ピラゾリジン
、１．２−ジメチルイミダゾール、１Ｈ−１，２，３−
トリアゾール、１Ｈ−テトラゾールからなる群より選択
された少なくとも一つであり、また、前記フッ素系ルイ
ス酸リチウム塩は、トリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウム、ヘキサフルオロ燐酸リチウム、テトラフルオロホ
ウ酸リチウム、ヘキサフルオロ砒酸リチウム、ヘキサフ
ルオロアンチモン酸リチウムからなる群より選択された
少なくとも一つであるとともに、前記正極は、充電可能
な材料からなる。

（ホ）作用上述の構成において、フッ素系ルイス酸リチウム塩はリ
チウムとの反応により負極表面で安定な保護被膜を形成
すると考えられ、この際溶媒として、環内にＮを２原子
以上有する環状化合物を使用するとさらに安定性に優れ
た保護被膜が生成し、活性リチウムと電解液との反応が
抑制される。

（へ）実施例以下に本発明の実施例と比較例との対比に言及し詳述す
る。

（実施例１）第１図は本発明の一実施例としての扁平型非水系電解液
二次電池の半断面図を示す。同図において、１はリチウ
ム・アルミニウム合金よりなる負極であり、負極缶２の
内底面に固着せる負極集電体３に圧着されている。

４は正極であって、充電可能な活物質であるマンガン酸
化物８５重量２に、導電剤としてのアセチレンブラック
１０重量２と、結着剤と二でのフ／素樹脂５重量Ｚを加
え、十分混合した後、成形したものである。そしてこの
混合物を正極缶５の内底面に固着された正極集電体６に
圧着した。

７はポリプロピレン製多孔性膜よりなるセパレータであ
って、本発明の要旨となるピラゾールと、１，２−ジメ
トキシエタンとのＣ昆合物（５０：５０体積２）にリチ
ウム塩としてのトリフルオロメタンスルホン酸リチウム
（）・ノ素系ルイス酸リチウム）を１ｍｏｌ／ｌの割合
で）電解した電解液が含浸さｉｔている。尚、この電解
液には缶材の腐食防止剤としての硝酸リチウムが５　Ｆ
、＋（ｌ　ｐ　ｐ１ｐ添加されている。、８は絶縁バッ
キングである。

これらの構成物により組み立てられた電池の寸法は直径
２４．Ｃｌｍｍ、高さ寸法３．０ｍｍである。そしてこ
の電池を本発明電池Ａとした。

（比較例］）溶質としてのリチウム塩に過塩素酸リチウムを用いた以
外は前記実施例１と同様にして電池を作製じた。そして
この電池を比較電池Ｗ１と巳な。

（比較例２＞有機溶媒として、プロピレンカーボネートと、１．２−
ジメトキシエタンとの混合物（５０：５０体積２）を用
いた以外は前記比較例１と同様にして電池を作製した。

そしてこの電池を比較電池Ｗ、とした。

（実験］）上記各電池Ａ、Ｗ１．Ｗ、を用い、保存前後の放電特性
を調べた。この時の保存条件は、各電池、Ａ、Ｗ、、Ｗ
、を充電状態で６０℃、２０日間保存した後、放ｔｔ流
２ｍへで放電するというものて゛あり、保存前の電池、
Ａ、Ｗ、、Ｗ、も同様に放ｔ＠流２ｍＡで放電した。こ
の結果を第２図に示す。本発明電Ｍ、Ａは２７時間であ
るのに対し、比較電池Ｗ１、〜ｖ２では２６時間て゛あ
る。この図から保存前の放電特性では本発明電池Ａと比
較電池Ｗ７、Ｗ、との間にほとんど差がみられないが、
保存後では、本発明電池Ａが比較電池Ｗ１、Ｗ、に比べ
て放電時間が長くなっていることが分かる。

次に上記各電池Ａ、Ｗ、、Ｗ、の保存に伴う内部抵抗の
変化を調べた、この結果を第３図に示す。

２０日保存後でも本発明電池Ａは１５［と初期より５０
の増加に留まっているのに対し、比較電池Ｗ１では６Ｑ
、比較電池Ｗ、では８Ｑ増加している。この図から本発
明電池Ａの保存による内部抵抗の上昇が比較電池Ｗ、、
Ｗ、に比べて小さく、保存後の放電特性も優れているこ
とが分かる。

（実施例２）有機溶媒に、１Ｈ−１，２，３−）リアゾールと、１．
２−ジメトキシエタンとの混合物（５（１：５０体積２
；を用いた以外は前記実施例１と同様の電池を作製した
。そしてこの電池を本発明電池Ｂとした。

（比較例３）有機溶媒に、γ−ブチロラクトンと１．２−ジメトキシ
エタンとの混合物（５０：　５０体積２）を用いた以外
は前記実施例２と同様の電池を作製した。そしてこの電
池を比較電池Ｘと巳た。

（実験２゜上記各電池Ｂ、Ｘを用い、前記実験１と同一条件にて電
池保存前後の放電特性を調べた。この結果を第４図に示
す。保存後の本発明電池Ｂは２９時間であるのに対し、
比較電池Ｘでは２８時間である。この図より本発明電池
Ｂは、比較電池Ｘに比べて、保存特性に優れていること
が理解される。

（実施例３）有機溶媒に、ピラゾールと、エチレンカーボネートと、
１．２−ジメトキシエタンとの混合物（３０：２０５０
体積２）を使用した以外は前記実施例１と同様にして電
池を作製した。そしてこの電池を本発明電池Ｃとした。

（比較例４）有機溶媒に、γ−ブチロラクトンと、エチレンカーボネ
ートと、１．２−ジメトキシエタンとの；昆合物（３０
：２０：５０体積２）を使用した以外は前記実１＠例３
と同様にして電池を作製した。そしてこの電池を比較電
池）′とした。

（実験３゜上記各電池Ｃ１）°を用い、前記実験２と同−条件にて
、電池保存前後の放電特性を調べた。この結果を第５図
に示す。この図から、本発明電池Ｃは比較電池Ｙに比べ
て保存特性が優れていることが分かる。

次に、これらの電池Ｃ，Ｙを用い、保存後のサイクル特
性を比較した。この時の充放電条件は、充放ｉｔ流を１
．５ｍＡ、充放電時間を３時間に設定し、放電時間内に
電池電圧が１，５ｖに達するまでのサイクル数を取った
。この結果を第６図に示す。

この図から本発明電池Ｃが３４５サイクルまで１．５Ｘ
以上の電圧を保持するのに対し、比較電池Ｙでは３３（
１サイクル目で電池電圧が１．易を割っていることが分
かる。このように本発明電池Ｃは、比較電池Ｙに比べて
、サイクル特性においても優れていることが分かる。

（実施例４）有機溶媒に、ピラゾールと、２−メチル−テトラヒドロ
フランとの混合物（５０：５０体積２）を使用し、溶質
としてヘキサフルオロアンチモン酸リチウム（フッ素系
ルイス酸リチウム塩、を用いた以外は前記実施例１と同
様にして電池を作製した。

そしてこの電池を本発明電池りとした。

（比較例５）溶質に過塩素酸リチウムを用いた以外は前記実施例４と
同様にして電池を作製しプこ。そしてこの電池を比較電
池Ｚヒした。

（実験４）上記各電池り、Ｚを用い、前記実験３と同様にして、保
存後のサイクル特性を調べた。この結果を第７図に示す
。本発明電池りは３４６サイクルで１．５Ｖに達するの
に対し、比較電池２は３２７サイクルで１．５Ｖに達し
ている。この図から本発明電池りは、比較電池Ｚに比べ
て保存後のサイクル特性が優れることが理解される。

（実施例５゜負極にリチウム金属を用い、正極には３５０−４３ＦＩ
ｔの温度範囲で熱処理した二酸化マンガンを活物質とし
て用い、これ以外の構成は前記実施例１と同様にして非
水系電解液−次電池を作製した。そ巳てこの電池を本発
明電池Ｅとした。

（比較例６）有機溶媒に、プロピレンカーボネートと、１．２−ジメ
トキシエタンとの混合物（５０：５０体積２）を使用し
た以外は前記実施例３と同様にして電池を作製した。そ
してこの電池を比較電池Ｗ、とした。

（実験５）上記各電池Ｅ、’Ａ’ｈを６０℃で、６０日間保存した
後の放電特性と保存前の放電特性を第８図に示す。

本発明電池Ｅは２９時間で１．０Ｘに達するのに対し、
比較電池Ｗ、では２８時間である。この図より長期保存
後の放電特性も本発明電池Ｅの方が比較電池Ｗ、よりも
優れていることが分かる。

（ト）発明の効果上述した如く、正極と、リチウム或るいはリチウム合金
からなる負極と、有機溶媒にリチウム塩を溶解させてな
る電解液と、を備えた非水系電解液電池において、前記
有機溶媒が環内にＮを２原子以上含む環状化合物を含有
し、前記リチウム塩としてフッ素系ルイス酸リチウム塩
を用いることにより、この種電池の保存特性、及びサイ
クル特性を向上させるものて゛あり、その工業的価値は
極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明電池の半断面図、第２図は保存前後の電
池の放電特性図、第３図は保存による電池内部抵抗の変
化を示す図、第４図及び第５図は保存前後の！池の放電
特性図、第６図及び第７図は保存後の電池のサイクル特
性図、第８図は保存前後の電池の放電特性図である。第１図１・・・負極、２４・・・正極、５７・・・セパレータ、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｗｌ、Ｗ２、Ｗ３、負極缶、３　・・負極集電体、正極缶、６　　正極集電体、８・・・絶縁バッキング、Ｅ・　本発明電池、Ｘ、）′、２　・比較電池。第２図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）正極と、リチウム或るいはリチウム合金からなる
負極と、有機溶媒にリチウム塩を溶解させてなる電解液
と、を備えるものであって、前記有機溶媒は環内にＮを
２原子以上含む環状化合物を含有し、前記リチウム塩は
フッ素系ルイス酸リチウム塩であることを特徴とする非
水系電解液電池。
（２）前記環状化合物は、ピラゾール、ピラゾリジン、
１、２−ジメチルイミダゾール、１Ｈ−１、２、３−ト
リアゾール、１Ｈ−テトラゾールからなる群より選択さ
れた少なくとも一つである請求項１記載の非水系電解液
電池。
（３）前記フッ素系ルイス酸リチウム塩は、トリフルオ
ロメタンスルホン酸リチウム、ヘキサフルオロ燐酸リチ
ウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロ
砒酸リチウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウムか
らなる群より選択された少なくとも一つである請求項１
記載の非水系電解液電池。
（４）前記正極は、充電可能な材料からなる請求項１記
載の非水系電解液電池。