JPH048725A

JPH048725A - ポリアルキレングリコールポリカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JPH048725A
Application number: JP2112211A
Authority: JP
Inventors: Yoshihisa Kiso; 木曾　佳久; Tetsuo Hayashi; 林　哲雄; Masahide Tanaka; 正秀田中
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1990-04-27
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1992-01-13
Anticipated expiration: 2014-03-31
Also published as: JP2876243B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】皮呈上凶札尻公見本発明は、分子末端がアルキル基又はアリール基である
ポリアルキレングリコールポリカーボネートの製造方法
に関する。

史米ｑ艮地カーボネート化合物は、種々の潤滑油又はその成分とし
て有効である。

このようなカーボネート化合物のなかで、特に、分子末
端にアルキル基を有するポリカーボネートは、吸湿性が
低い利点がある。これらは、従来、例えば、特開昭４６
−３８６５号公報や特開昭４８−３７５６８号公報に記
載されている。特開昭４６〜３８６４５号公報では、ｎ
モルのジオールと（ｎ−１）モルのジフェニルカーボネ
ートの混合物中にて、１又は２モルのジオールを１又は
２モルのモノアルコールと置換することによって得るこ
とができることが記載されている。例えば、上記モノア
ルコールとしてｎ−デカノールを用い、ジオールとして
ポリエチレングリコールを用いて、減圧下に加熱し、反
応させて、分子末端がデシル基であるポリカーボネート
を製造する方法が上記文献に記載されている。

更に、上記方法においては、原料カーボネートとしては
、反応性の高いジフェニルカーボネートが好ましく用い
られている。更に、ジエチルカーボネートは沸点が高い
ために、反応条件の設定が容易であることからも、好ま
しく用いられている。

これに対して、反応性が低く、沸点も低いジメチルカー
ボネートやジエチルカーボネートでは、上記の方法によ
って、分子末端を実質的にアルキル基のみとするこたと
は容易ではない。また、これらの反応性の低いカーボネ
ートを原料とする場合は、触媒を用いることが必要であ
るが、高沸点の触媒を反応生成物から除去することも、
容易ではない。

しかしながら、ジフェニルカーボネートに比べて低度で
あるジメチルカーボネートやジエチルカーボネートを原
料として用いることは、工業上、経済的に非常に有利で
ある。

が”　しようとするｉ本発明は、上記した問題を解決するためになされたもの
であって、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネー
トを原料として用いて、分子末端が実質的に炭化水素基
のみからなり、且つ、用いた触媒が殆ど残存しないポリ
アルキレングリコールポリカーボネートを製造する方法
を提供することを目的とする。

”°するための本発明によるポリアルキレングリコールポリカーボネー
トの製造方法は、（ａｌ　　一般式（１）％式％（式中、Ｒ１は、（ＣＩＩＨ２１％０）　ａｃｍＨｚｌＩ（式中、ｍはｌ
−１０の整数を示し、ａはＩ〜１００の整数を示す。）で表わされるポリアルキレングリコール残基を示す。）で表わされるポリアルキレンゲリコールを、山）　一般
式（Ｉｆ）２ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭素数２〜２０のアルキル基若しくは
了り−ル基又は一般式％式％）（式中、Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリ
ール基を示し、ｎは１〜ｌＯの整数を示し、ｂは１〜１
００の整数を示す。）で表わされる基を示す。）で表わされるモノアルコールの存在下又は不存在下に、（Ｃ１一般式（Ｉ［Ｉ）Ｒ’０ＣＯＯＲ’ （式中、Ｒ４はメチル基又はエチル基を示す。）で表わ
され、（ＩＩＩ）　／　（２Ｘ　（Ｉ）　＋　（ＩＩ）
　１のモル比が０．５〜５の範囲の量のカーボネート化
合物と塩基触媒の存在下に常圧又は加圧下に加熱し、生成す
る一般式％式％）で表わされるアルコールを蒸留によって反応系外に除去
して、モル基準で式％式％）で表わされる反応率反応率９５％以上まで反応させ、次
いで、未反応の上記カーボネート化合物（Ｉ［［）を蒸
留によって反応系外に除去し、この後、減圧下に加熱し
て、縮合重合を行なわせ、得られた反応生成物中の塩基
触媒を酸にて中和することによって、一般式％式％）（式中、Ｒ１は、前記と同じであり、Ｒ５及びＲ６は、
それぞれ独立に前記Ｒ２か、Ｒ４か、又はＲ２及びＲ４
の混合を示し、平均のＸは０．５〜ＩＯを示す）で表わ
されるポリアルキレングリコールポリカーボネートを得
ることを特徴とする。

本発明の方法において、前記一般式（１）で表わされる
ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール等が好ましく用いられるが、ジエチレング
リコール、トリブチレングリコール、ポリブチレングリ
コール等も用いられる。

また、前記一般式（ＩＩ）で表わされるモノアルコール
としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等
のモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール等のモノアルキルエーテル等が好
ましく用いられる。アルキル基としては、例えば、メチ
ル基やブチル基が特に好ましい。

しかし、エタノール、プロパツール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、トリデカノール、シクロヘキ
サノール、シクロヘキシルメタノール、フェノール、ク
レゾール等もモノアルコールとして用いられる。

一般式（Ｉ）で表わされるポリアルキレングリコールと
一般式（ｎ）で表わされるモノアルコールは、通常、（
ｎ）／　（Ｉ）モル比が０〜２となる範囲にて用いられ
る。

前記一般式（Ｉ［［）で表わされるカーボネート化合物
としては、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネ
ートが用いられる。これらジメチルカーボネート又はジ
エチルカーボネートは、（ＩＩＩ）／　（２ｘ　（１）
　＋　（ＩＩ）　）のモル比が０．６〜５の範囲である
ように用いられる。

好ましくは、Ｉ〜３の範囲である。理論的には、上記モ
ル比は０．５でよいが、過剰量を用いないと、末端水酸
基が残存する。しかし、モル比が大きすぎても、経済的
でない。

反応を蒸留塔付き反応器で行なうと、生成したアルコー
ルＲ’ＯＨを効率的に留出させることができる。前記カ
ーボネート化合物（■）は、反応初期に全量仕込んでも
よく、反応初期に一部のみを仕込み、反応中に間欠的に
又は連続的に追加してもよい。

本発明の方法においては、反応は、二段にて行なわれる
。第１段は、上記したポリアルキレングリコール、（必
要に応じてモノアルコール）及びカーボネート化合物を
反応容器に仕込み、塩基触媒の存在下に常圧又は加圧下
に加熱し、生成するアルコールを蒸留によって反応系外
に除去して、反応率９５％以上まで、カーボネート化反
応を行なわせ、次いで、未反応の上記カーボネート化合
物を蒸留によって反応系外に除去する。反応率９５％以
上とは、上記生成するアルコールが１２×Ｈ）　＋　（
ＩＩ）　）のモル数の０．９５倍モル以上生成するまで
、反応させることをいう。

第２段の反応は、この後、得られた反応混合物を減圧下
に加熱して、カーボネート交換反応によって、生成する
カーボネート化合物を蒸留によって反応系外に除去しつ
つ、縮合重合を行なわせた後、触媒を酸にて中和する。

上記塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩や炭酸水素塩、
ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウム
メトキシド、セシウムメトキシド等のアルカリ金属アル
コラード、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド等のア
ルカリ金属化合物が好ましく用いられる。これらのうち
では、特に、アルカリ金属アルコラードが好ましい、こ
のほか、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム等のアルカリ土類金属化合物、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、イミダゾール、テトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキシド等の有機アミノ化合物も用いられ
る。これら触媒の使用量は、通常、触媒／　（２Ｘ　（
１）　＋（Ｕ））モル比が１０−１〜１０−７、好まし
くは、１０−２〜１０−５となる範囲で用いられる。

本発明の方法においては、第１段の反応は、前述したよ
うに、カーボネート化反応であり、第２段は、カーボネ
ート交換反応である。カーボネート化反応は、通常、常
圧乃至３０ｋｇ／ｃｕｔ、好ましくは常圧乃至１０ｋｇ
／ｃｒＡの圧力下に５０〜３００℃、好ましくは、６０
〜２００℃の範囲で行なわれる。反応時間は、通常、０
．５〜２００時間、好ましくは１〜１００時間である。

また、カーボネート交換反応は、通常、４００〜１ｆｉ
Ｈｇ、好ましくは２００〜５ｍＨｇの減圧下に５０〜３
００℃、好ましくは、６０〜２００℃の範囲で行なわれ
る。

反応時間は、通常、０．１〜１００時間、好ましくは０
．２〜５０時間である。

反応終了後の触媒の酸による中和には、固体酸、無機酸
又は有機酸が用いられる。例えば、スルホン酸型イオン
交換樹脂、炭酸、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム
、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、フェノール等が用いられ
る。これらのうち、スルホン酸型イオン交換樹脂や、炭
酸、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム等のような弱
酸水溶液で中和することが好ましい。

かかる本発明の方法によれば、分子末端が実質的に炭化
水素基のみからなるポリアルキレングリコールポリカー
ボネートを得ることができる。即ち、前記一般式（ＩＶ
）において、分子末端Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に
前記Ｒ２が、Ｒ４が、又はＲ２及びＲ４の混合であり、
平均のＸは、０．５〜１ｏである。

このようにして得られたポリアルキレングリコールポリ
カーボネートは、必要に応して、活性白土、活性炭等の
吸着剤にて処理又は水洗して、微量の不純物を除去して
もよい。特に、かがる処理によれば、微量のイオン性化
合物や極性化合物を除去できるので、得られたポリアル
キレングリコールポリカーボネートを安定に保持するこ
とができる。

本発明の方法によれば、前記第一段の反応において、カ
ーボネート化合物としてジメチルカーボネートを用いる
場合、メタノールをジメチルカーボネートとの共沸物と
して反応系から除去する代ワリに、予め反応系にシクロ
ヘキサン、ベンゼン、ヘキサン等の共沸溶剤を加え、メ
タノールをこれら共沸溶剤との共沸物として、反応系外
に除去することもできる。上記共沸溶剤は、ジメチルカ
ーボネートに対して、通常、５〜１００重景％用いられ
る。

この方法によれば、カーボネート化反応において、メタ
ノールを上記共沸溶剤との共沸物として、反応系外に除
去し、反応の終了後、反応混合物がら未反応ジメチルカ
ーボネートを回収するので、その回収率を高めることが
できる。

また、別の方法として、前述したように、メタノールを
ジメチルカーボネートとの共沸物として回収した後、こ
の共沸物に前記したような共沸溶剤を加え、メタノール
をこの共沸溶剤との共沸物としてジメチルカーボネート
から除去して、ジメチルカーボネートを回収することも
できる。

主尻皇肱果本発明の方法によれば、モノアルコールの存在下又は不
存在下でのポリアルキレングリコールのカーボネート化
反応と、得られたカーボネート化合物のカーボネート交
換反応を二段に行なうことによって、モノアルコール及
び／又はカーボネート化合物に由来する炭化水素基にて
分子末端を封止することができ、かくして、分子末端が
実質的に炭化素基のみからなるポリアルキレングリコー
ルポリカーボネートを得ることができる。

更に、反応終了後、触媒を固体酸で中和すれば、触媒の
除去が容易である。

笑隻班以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１蒸留塔（１０段シーブトレー式）を備えた１１容量フラ
スコにトリプロピレングリコール３００ｇ（１，５６モ
ル）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル１
５３ｇ（０，７４モル）、ジメチルカーボネート４１６
ｇ（４，６２モル）及び２８重量％ナトリウムメトキシ
ドのメタノール溶液０．４　ｇ　（０，００２モル）を
仕込んだ。

この混合物を常圧下に１１０〜１５０℃に加熱し、生成
するメタノールをジメチルカーボネートとの共沸物とし
て留去しつつ、カーボネート化反応を行なったところ、
８．３時間後にメタノールの流出が止まった（第１段）
。

次に、２０日ＨＨの減圧下に、未反応のジメチルカーボ
ネートを留去した後、圧力２０＋ｎＨｇ、温度１５０℃
で３０分間加熱し、生成したジメチルカーボネートを留
去しつつ、カーボネート交換反応によって、縮合重合を
行なった（第２段）。

この後、得られた反応生成物をトルエン５００ｇで希釈
し、アンバーリスト−１５（オルガノ側型酸量４．５ｗ
ｎ＋ｏｌ／ｇ）　　１２　ｇを充填したカラムに通し、
触媒を中和した。次いで、トルエンを留去して、ポリプ
ロピレングリコールポリカーボネート５０１ｇを得た。

第１段及び第２段の反応において、回収したジメチルカ
ーボネートは２２０ｇ（２，４４モル）、第一段で生成
したメタノール量は１２４ｇ（３，８７モル）であった
。原料トリプロピレングリコールとトリプロピレングリ
コールモノメチルエーテル中の水酸基モル数に対するメ
タノール収率は１００％であった。但し、このメタノー
ル収率は次式にて定義される。

（生成メタノールモル数／（トリプロピレングリコール
の２倍モル数十トリプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルモル数）Ｘ１００（％）得られたポリプロピレン
グリコールポリカーボネートは、プロトンＮＭＲ分析の
結果、分子末端がＣＬ（ＯＣＪ６Ｌ　　６１モル％、メ
チル基３９モル％であり、平均のＸは３．０であった。

数平均分子量Ｍｎは９６０であった。赤外線吸収スペク
トル測定によれば、水酸基は観測されなかった。１００
℃の動粘度は１９．７センチストークスであって、室温
では粘稠な液体であった。

実施例２実施例１と同様にして、トリプロピレングリコール３０
０ｇ（１，５６モル）、トリプロピレングリコールモノ
メチルエーテル１９０ｇ（０，９２モル）、ジメチルカ
ーボネート４５０ｇ（４，９９モル）及び２８重量％ナ
トリウムメトキシドのメタノール溶液０．５　ｇ　（０
，００２モル）を仕込んだ。

この混合物を常圧下に１１０〜１５０℃に加熱し、生成
するメタノールをジメチルカーボネートとの共沸物とし
て留去しつつ、カーボネート化反応を行なったところ、
８．５時間後にメタノールの流出が止まった（第１段）
。

次に、２０鰭Ｈｇの減圧下に、未反応のジメチルカーボ
ネートを留去した後、圧力２０ｆｉＨｇ、温度１５０℃
で３０分間加熱し、生成したジメチルカーボネートを留
去しつつ、カーボネート交換反応によって、縮合重合を
行なった（第２段）。

この後、得られた反応生成物をトルエン５００ｇで希釈
し、アンバーリスト−１５（オルガノ■製酸量４．５ｍ
ｍｏｌ／　ｇ　）　　１２　ｇを充填したカラムに通し
、触媒を中和した。次いで、トルエンを留去して、ボリ
プロビレングリコールポリカーボネート５６３ｇを得た
。

第１段及び第２段の反応において、回収したジメチルカ
ーボネートは２２９ｇ（２，５４モル）、第１段で生成
したメタノール量は１３０ｇ（４，０５モル）であった
。原料トリプロビレングリコールトトリプロピレングリ
コールモノメチルエーテル中の水酸基モル数に対するメ
タノール収率は１００％であった。

得られたポリプロピレングリコールポリカーボネートは
、粘稠な液体であって、プロトンＮＭＲ分析の結果、分
子末端がＣＨ３（ＱＣ：＋Ｈ６）３４７モル％、メチル
基５３モル％であり、平均のＸは２．７であった。また
、数平均分子量Ｍｎは８４０であった。ＧＰＣ分析によ
れば、数平均分子量Ｍｎは８８０であって、Ｘが０．１
．２．３．４．５の化合物が確認され、重量平均分子量
ＭＷ／数平均分子量Ｍｎは１．６であった。また、１０
０℃の動粘度は１０．７センチストークスであった。ナ
トリウム残存量は１　ｐｐｍであった。

実施例３実施例１と同様にして、トリプロピレングリコール３８
４ｇ（２，００モル）、トリエチレングリコールモノ−
ｎ〜ブチルエーテル２０６ｇ（１，００モル）、ジメチ
ルカーボネート５４１ｇ（６，００モル）及び２８重量
％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液０．５　ｇ　
（０，００３モル）を仕込んだ。

この混合物を常圧下に１１０〜１５０℃に加圧し、生成
するメタノールをジメチルカーボネートとの共沸物とし
て留去しつつ、反応を行なったところ、８．０時間後に
メタノールの流出が止まった（第１段）。

次に、２０１１ｍＨｇの減圧下に、未反応のジメチルカ
ーボネートを留去した後、圧力２０ｍＨｇ、温度１５０
℃で３０分間加熱し、生成したジメチルカーボネートを
留去しつつ、縮合重合を行なった（第２段）。

この後、得られた反応生成物をトルエン５００ｇで希釈
し、アンバーリスト−１５（オルガノ■製酸量４．５ｍ
ｍｏｌ／　ｇ）　　１２　ｇを充填したカラムに通し、
触媒を中和した。次いで、トルエンを留去して、ポリプ
ロピレングリコールポリカーボネート６６２ｇを得た。

第１段及び第２段の反応において、回収したジメチルカ
ーボネートは２７４ｇ（３，０４モル）、第１段で生成
したメタノール量は１６０ｇ（５，０３モル）であった
。メタノール収率は１００％であった。

得られたポリプロピレングリコールポリカーボネートは
、粘稠な液体であって、プロトンＮＭＲ分析の結果、分
子末端がｎ　−ＣＪ、（ＱＣ，Ｈ４，）ｉ　−５６モル
％、メチル基４４モル％であり、平均のＸは２．４であ
った。また、数平均分子量Ｍｎは８１０であった。１０
０℃の動粘度は１３．８センチストークスであった。

実施例４実施例１と同様にして、トリエチレングリコール３０２
ｇ（２，０１モル）、ジメチルカーボネート５４１ｇ（
６，０１モル）及び２８重量％ナトリウムメトキシドの
メタノール溶液０．４ｇ（０，００２モル）を仕込んだ
。

この混合物を常圧下に１１０〜１５０℃に加熱し、生成
するメタノールをジメチルカーボネートとの共沸物とし
て留去しつつ、反応を行なったところ、１１時間後にメ
タノールの流出が止まった（第１段）。生成したメタノ
ール量は３１ｇ（０゜９８モル）であった。メタノール
収率は９６％であった。

次いで、２０ｗｍＨｇの減圧下に未反応のジメチルカー
ボネートを留去した後、圧力１■ｍｔＬｇ、温度９０℃
で２時間加熱し、生成したジメチルカーボネートを留去
しつつ、縮合反応を行なった（第２段）。

その後、得られた反応生成物をトルエン５００ｇで希釈
し、アンバーリスト−１５（オルガノ■製酸量４．５ｍ
ｍｏｌ／　ｇ　）　　１２　ｇを充填したカラムに通し
、触媒を中和した。次いで、トルエンを減圧下に留去し
て、ポリエチレングリコールポリカーボネート４１４ｇ
を得た。

得られたポリエチレングリコールポリカーボネートは、
粘稠な液体であって、プロトンＮＭＲ分折の結果、分子
末端はメチル基が１００モル％であり、平均のＸは２．
８であった。数平均分子量Ｍｎは５９０であった。ＧＰ
Ｃ分析によれば、数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレン換
算で６６０、重量平均分子量Ｍ　Ｗ　／数平均分子ＩＭ
ｎは１．５であり、１００℃の動粘度は１３．２センチ
ストークスであった。

特許出願人　三井石油化学工業株式会社代理人　弁理士
　　牧　野　逸　部

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）一般式（ I ）ＨＯ−Ｒ＾１−ＯＨ（式中、Ｒ＾１は、 −（Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍＯ）ａＣ＿ｍＨ＿２＿ｍ−（式中
、ｍは１〜１０の整数を示し、ａは１〜１００の整数を
示す。）で表わされるポリアルキレングリコール残基を示す。）で表わされるポリアルキレングリコールを、（ｂ）一般
式（II）Ｒ＾２ＯＨ（式中、Ｒ＾２は、炭素数２〜２０のアルキル基若しく
はアリール基又は一般式Ｒ＾３（ＯＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ）ｂ− （式中、Ｒ＾３は、炭素数１〜２０のアルキル基又はア
リール基を示し、ｎは１〜１０の整数を示し、ｂは１〜
１００の整数を示す。）で表わされる基を示す。）で表わされるモノアルコールの存在下又は不存在下に、（ｃ）一般式（III）Ｒ＾４ＯＣＯＯＲ＾４（式中、Ｒ＾４はメチル基又はエチル基を示す。）で表
わされ、（III）／｛２×（ I ）＋（II）｝のモル比が
０．６〜５の範囲の量のカーボネート化合物と塩基触媒の存在下に常圧又は加圧下に加熱し、生成す
る一般式Ｒ＾４ＯＨで表わされるアルコールを蒸留によつて反応系外に除去
して、モル基準で式１００＿ｘＲ＾４ＯＨ／｛２×（ I ）＋（II）｝で表
わされる反応率９５％以上まで反応させ、次いで、未反
応の上記カーボネート化合物（III）を蒸留によつて反
応系外に除去し、この後、減圧下に加熱して、縮合重合
を行なわせ、得られた反応生成物中の塩基触媒を酸にて
中和することを特徴とする一般式Ｒ＾５−ＯＣＯＯ−（Ｒ＾１−ＯＣＯＯ）＿ｘ−Ｒ＾６
（式中、Ｒ＾１は、前記と同じであり、Ｒ＾５及びＲ＾
６は、それぞれ独立に前記Ｒ＾２か、Ｒ＾４か、又はＲ
＾２及びＲ＾４の混合を示し、平均のｘは０．５〜１０
を示す。）で表わされるポリアルキレングリコールポリ
カーボネートの製造方法。