JPS6345376B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はグリコールジエーテル類，詳しくはア
ルキレングリコールジエーテル類または／および
ポリアルキレングリコールジエーテル類〔以下
（ポリ）アルキレングリコールジエーテル類とい
う〕の製造法に関するものである。（ポリ）アル
キレングリコールジエーテル類の従来からの合成
法として「オートグラフ」２(1)、27、（1978）に
記載されているように下記(2)式の方法がある。
ルキレングリコールジエーテル類または／および
ポリアルキレングリコールジエーテル類〔以下
（ポリ）アルキレングリコールジエーテル類とい
う〕の製造法に関するものである。（ポリ）アル
キレングリコールジエーテル類の従来からの合成
法として「オートグラフ」２(1)、27、（1978）に
記載されているように下記(2)式の方法がある。
上記(2)式の方法は金属ナトリウムを使用する方
法であり、金属ナトリウムは危険物第２類に属し
ているように禁水物質であり、たいへん危険な物
質である。取り扱いが困難であることから工業的
製造法としては適さないものである。
法であり、金属ナトリウムは危険物第２類に属し
ているように禁水物質であり、たいへん危険な物
質である。取り扱いが困難であることから工業的
製造法としては適さないものである。
本発明者らは（ポリ）アルキレングリコールジ
エーテル類の安全かつ簡便に、高収率で工業的に
適した製造法を見出すべく種々検討した結果本発
明に至つた。
エーテル類の安全かつ簡便に、高収率で工業的に
適した製造法を見出すべく種々検討した結果本発
明に至つた。
すなわち本発明は一般式
R1―Ｏ―（AO）―oＨ (1)
（式中、R1、は水素原子または炭化水素基、
Ａエチレン基、プロピレン基またはイソプロピレ
ン基である。ｎは１〜４の整数である。）で示さ
れる（ポリ）アルキレングリコールまたは／およ
び（ポリ）アルキレングリコールモノエーテル類
をアルカリ水溶液、および第四級アンモニウム塩
相間移動触媒の存在下に有機ハロゲン化物と反応
させることを特徴とする（ポリ）アルキレングリ
コールジエーテル類の製造法である。
Ａエチレン基、プロピレン基またはイソプロピレ
ン基である。ｎは１〜４の整数である。）で示さ
れる（ポリ）アルキレングリコールまたは／およ
び（ポリ）アルキレングリコールモノエーテル類
をアルカリ水溶液、および第四級アンモニウム塩
相間移動触媒の存在下に有機ハロゲン化物と反応
させることを特徴とする（ポリ）アルキレングリ
コールジエーテル類の製造法である。
本発明に使用するアルカリ水溶液としてはアル
カリ金属の水酸化物たとえば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム；アルカリ金属炭酸塩たとえば炭
酸ナトリウム、炭酸カリウムおよびこれらの混合
物の各水溶液があげられる。これらのうちで好ま
しいものは水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウ
ムの各水溶液である。
カリ金属の水酸化物たとえば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム；アルカリ金属炭酸塩たとえば炭
酸ナトリウム、炭酸カリウムおよびこれらの混合
物の各水溶液があげられる。これらのうちで好ま
しいものは水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウ
ムの各水溶液である。
アルカリ水溶液の初濃度は重量基準で通常20〜
75％、好ましくは30〜60％である。アルカリ水溶
液の初濃度が20％より低い場合は反応速度が遅
く、かつ反応後の生成物の分離が困難となりまた
収率も低下する傾向がある。本発明において初濃
度とは反応開始時ないし仕込み時の水とアルカリ
金属水酸化物もしくは炭酸塩の合計量に対するア
ルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ金属炭酸塩
の濃度をいう。
75％、好ましくは30〜60％である。アルカリ水溶
液の初濃度が20％より低い場合は反応速度が遅
く、かつ反応後の生成物の分離が困難となりまた
収率も低下する傾向がある。本発明において初濃
度とは反応開始時ないし仕込み時の水とアルカリ
金属水酸化物もしくは炭酸塩の合計量に対するア
ルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ金属炭酸塩
の濃度をいう。
アルカリ水溶液中の水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどは反応が進行するにつれて消費され
るので、上記濃度に維持するように反応系中へ水
酸化ナトリウム，水酸化カリウムなどを連続的ま
たは断続的に補給することは好ましい。アルカリ
水溶液の濃度のチエツクは中和滴定などの方法に
より行うことができる。本発明において、アルカ
リ水溶液は系中に水酸化ナトリウムなどおよび水
を別々に加え、系中で水溶液としたものであつて
もよい。
カリウムなどは反応が進行するにつれて消費され
るので、上記濃度に維持するように反応系中へ水
酸化ナトリウム，水酸化カリウムなどを連続的ま
たは断続的に補給することは好ましい。アルカリ
水溶液の濃度のチエツクは中和滴定などの方法に
より行うことができる。本発明において、アルカ
リ水溶液は系中に水酸化ナトリウムなどおよび水
を別々に加え、系中で水溶液としたものであつて
もよい。
本発明に使用する相間移動触媒としてはダブリ
ウ・ピー・ウエーバ、ジー・ダブリユー・ゴーケ
ル（Ｗ・Ｐ・Weber、Ｇ・Ｗ・Gokel）共著、田
伏岩夫、西谷考子共訳「相間移動触媒」、(株)化学
同人発行（1978）、第７〜16頁；ケムテツク、第
110〜117頁、２月号（1980）および小田良平、
「化学と工業」、第26巻、第６号、第322〜327頁
（1973）に記載されている触媒があげられる。具
体的には第四級アンモニウム塩類があげられる。
ウ・ピー・ウエーバ、ジー・ダブリユー・ゴーケ
ル（Ｗ・Ｐ・Weber、Ｇ・Ｗ・Gokel）共著、田
伏岩夫、西谷考子共訳「相間移動触媒」、(株)化学
同人発行（1978）、第７〜16頁；ケムテツク、第
110〜117頁、２月号（1980）および小田良平、
「化学と工業」、第26巻、第６号、第322〜327頁
（1973）に記載されている触媒があげられる。具
体的には第四級アンモニウム塩類があげられる。
第四級アンモニウム塩としては一般式
R2 4N+X- (3)
〔式中、R2の少くとも一つは炭素数１〜18（好
ましくは１〜10）のアルキル基であり、ときには
他の原子または原子団たとえばエーテル結合、エ
ステル結合、酸アミド結合その他Ｓ、Ｎなどを含
有したりベンゼン環、ナフタレン環を有する場合
もある。他のR2は炭素数１〜10のアルキル基、
ベンジル基および低級ヒドロキシアルキル基であ
る。X-はアニオン性対イオンたとえばハロゲン
イオン、（Cl-、Br-、I-など）、CH3OSO3 -、
C2H5OSO3 -HSO4 -、H2PO4 -、CH3CO2 -、
CH3C6H4SO3 -、NO3 -およびCH3SO3 -などであ
る（好ましくはハロゲンイオン、HSO4 -）〕で示
される化合物があげられる。
ましくは１〜10）のアルキル基であり、ときには
他の原子または原子団たとえばエーテル結合、エ
ステル結合、酸アミド結合その他Ｓ、Ｎなどを含
有したりベンゼン環、ナフタレン環を有する場合
もある。他のR2は炭素数１〜10のアルキル基、
ベンジル基および低級ヒドロキシアルキル基であ
る。X-はアニオン性対イオンたとえばハロゲン
イオン、（Cl-、Br-、I-など）、CH3OSO3 -、
C2H5OSO3 -HSO4 -、H2PO4 -、CH3CO2 -、
CH3C6H4SO3 -、NO3 -およびCH3SO3 -などであ
る（好ましくはハロゲンイオン、HSO4 -）〕で示
される化合物があげられる。
また窒素環含有第四級アンモニウム塩も使用で
きる。この窒素環としてはピリジン環、ピコリン
環、キノリン環、イミダゾリン環およびモルホリ
ン環があげられる。
きる。この窒素環としてはピリジン環、ピコリン
環、キノリン環、イミダゾリン環およびモルホリ
ン環があげられる。
第四級アンモニウム塩類としては具体的には下
記のものがあげられる。
記のものがあげられる。
(a) ベンジルトリアルキルアンモニウム塩（アル
キル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜
４） ベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライ
ドなど (b) テトラアルキルアンモニウム塩（アルキル基
の炭素数は通常１〜８） テトラブチルアンモニウムブロマイド、テト
ラブチルアンモニウムヨーダイド、テトラブチ
ルアンモニウムハイドロジエンサルフエート、
トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、
トリオクチルエチルアンモニウムクロライド、
トリカブリルメチルアンモニウムクロライドな
ど (c) 窒素環含有第四級アンモニウム塩 アルキルビリジニウム〔アルキル基の炭素数
が８〜20のもの、（以下この(c)項のアルキル基
は同様のものを示す）たとえばＮ―ラウリルビ
リジニウムクロライド，アルキルビコリニウム
塩（Ｎ―ラウリルビコリニウムクロライドな
ど），アルキルイミダゾリンおよびヒドロキシ
低級アルキルイミダゾリン（１―ヒドロキシエ
チル―２―アルキルイミダゾリンなど）など 第四級アンモニウム塩類のうち好ましいものは
(a)および(b)に記載のものである。
キル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜
４） ベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライ
ドなど (b) テトラアルキルアンモニウム塩（アルキル基
の炭素数は通常１〜８） テトラブチルアンモニウムブロマイド、テト
ラブチルアンモニウムヨーダイド、テトラブチ
ルアンモニウムハイドロジエンサルフエート、
トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、
トリオクチルエチルアンモニウムクロライド、
トリカブリルメチルアンモニウムクロライドな
ど (c) 窒素環含有第四級アンモニウム塩 アルキルビリジニウム〔アルキル基の炭素数
が８〜20のもの、（以下この(c)項のアルキル基
は同様のものを示す）たとえばＮ―ラウリルビ
リジニウムクロライド，アルキルビコリニウム
塩（Ｎ―ラウリルビコリニウムクロライドな
ど），アルキルイミダゾリンおよびヒドロキシ
低級アルキルイミダゾリン（１―ヒドロキシエ
チル―２―アルキルイミダゾリンなど）など 第四級アンモニウム塩類のうち好ましいものは
(a)および(b)に記載のものである。
（ポリ）アルキレングリコール類または／およ
び（ポリ）アルキレングリコールモノエーテル類
を示す一般式(1)においてR1は水素原子または炭
化水素基である。炭化水素基としては炭素数１〜
20のアルキル基（メチル基、エチル基、ペンチル
基、オクチル基、ノニル基、ウンデシル基、トリ
デシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基な
ど）、炭素数１〜20のアルケニル基（アリル基、
ブテニル基、オレイル基など）、アルキニル基
（アセチレニル基など）；芳香族炭化水素基たとえ
ばアリール基（フエニル基、ナフチル基など）、
アリール置換基たとえばアラルキル基（ベンジル
基、フエネチル基など）、アラルケニル基（シン
ナミル基）および置換アリール基たとえばアルカ
リール基（炭素数１〜20のアルキル基で置換され
たアリール基たとえばトリル基およびノニルフエ
ニル基）；およびシクロアルキル基（シクロヘキ
シル基など）があげられる。これらのうち好まし
いものは水素原子、低級（C1〜C4）アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリールおよびア
ラキル基であり、とくに好ましいものは水素原
子、メチル基、エチル基、アリル基、ブテニル
基、アセチレニル基、フエニル基、およびベンジ
ル基である。
び（ポリ）アルキレングリコールモノエーテル類
を示す一般式(1)においてR1は水素原子または炭
化水素基である。炭化水素基としては炭素数１〜
20のアルキル基（メチル基、エチル基、ペンチル
基、オクチル基、ノニル基、ウンデシル基、トリ
デシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基な
ど）、炭素数１〜20のアルケニル基（アリル基、
ブテニル基、オレイル基など）、アルキニル基
（アセチレニル基など）；芳香族炭化水素基たとえ
ばアリール基（フエニル基、ナフチル基など）、
アリール置換基たとえばアラルキル基（ベンジル
基、フエネチル基など）、アラルケニル基（シン
ナミル基）および置換アリール基たとえばアルカ
リール基（炭素数１〜20のアルキル基で置換され
たアリール基たとえばトリル基およびノニルフエ
ニル基）；およびシクロアルキル基（シクロヘキ
シル基など）があげられる。これらのうち好まし
いものは水素原子、低級（C1〜C4）アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリールおよびア
ラキル基であり、とくに好ましいものは水素原
子、メチル基、エチル基、アリル基、ブテニル
基、アセチレニル基、フエニル基、およびベンジ
ル基である。
Ａはエチレン基、プロピレン基またはイソプロ
ピレン基［以下（置換）アルキレン基で示す。］
であり、ｎ個の（置換）アルキレン基は同一でも
また異つていてもよい。（置換）アルキレン基は
酸素原子とともにオキシ（置換）アルキレン基を
形成するが、オキシ（置換）アルキレン基が二種
以上の場合は、オキシ（置換）アルキレン基の結
合はブロツク、ランダムのいずれの結合でもよ
い。（置換）アルキレン基のうちで好ましいもの
はエチレン基、プロピレン基およびこの併用系で
ある。
ピレン基［以下（置換）アルキレン基で示す。］
であり、ｎ個の（置換）アルキレン基は同一でも
また異つていてもよい。（置換）アルキレン基は
酸素原子とともにオキシ（置換）アルキレン基を
形成するが、オキシ（置換）アルキレン基が二種
以上の場合は、オキシ（置換）アルキレン基の結
合はブロツク、ランダムのいずれの結合でもよ
い。（置換）アルキレン基のうちで好ましいもの
はエチレン基、プロピレン基およびこの併用系で
ある。
ｎは１〜400の整数であればよいが、反応溶媒、
高分子用溶媒、ガス吸収剤などの多くの用途には
ｎは１〜４が好ましい。
高分子用溶媒、ガス吸収剤などの多くの用途には
ｎは１〜４が好ましい。
具体的化合物としては（ポリ）アルキレングリ
コールモノエーテル類〔エチレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル；ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、１，２―ブチレングリコール―１―モノ
メチルエーテル；１，２―ブチレングリコール―
２―モノメチルエーテル；エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノ
エチルエーテル；エチレングリコールモノフエニ
ルエーテル；α―メトキシフエネチルアルコー
ル；β―メトキシフエネチルアルコール、ポリエ
チレングリコールモノステアリルエーテル（平均
分子量4800または5500），ポリエチレングリコー
ルモノノニルフエニルエーテル（平均分子量
6500）など〕および（ポリ）アルキレングリコー
ル類〔トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール，ポリエチレングリコール（平均分子
量8000）など〕があげられる。
コールモノエーテル類〔エチレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル；ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、１，２―ブチレングリコール―１―モノ
メチルエーテル；１，２―ブチレングリコール―
２―モノメチルエーテル；エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノ
エチルエーテル；エチレングリコールモノフエニ
ルエーテル；α―メトキシフエネチルアルコー
ル；β―メトキシフエネチルアルコール、ポリエ
チレングリコールモノステアリルエーテル（平均
分子量4800または5500），ポリエチレングリコー
ルモノノニルフエニルエーテル（平均分子量
6500）など〕および（ポリ）アルキレングリコー
ル類〔トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール，ポリエチレングリコール（平均分子
量8000）など〕があげられる。
本発明に用いられる有機ハロゲン化合物として
はアルキルハライド、アルケニルハライド、アラ
ルキルハライドがあげられる。ハロゲンとしては
塩素、臭素およびヨウ素があげられる。
はアルキルハライド、アルケニルハライド、アラ
ルキルハライドがあげられる。ハロゲンとしては
塩素、臭素およびヨウ素があげられる。
具体的には、アルキルハライドとしては炭素数
〜20の直鎖または分枝のアルキル基を有するハラ
イド（メチルクロライド、エチルブロマイド、イ
ソプロピルアイオダイド、ｎ―ヘキンルルクロラ
イド、オクチルブロマイド、２―エチルヘキンル
クロライド、ステアリルクロライドなど）があげ
られる。アルケニルハライドとしては炭素数１〜
20の直鎖または分枝のアルケニル基を有するアル
ケニルハライド（アリルクロライド、アリルブロ
マイド、アリルアイオダイド、ブテニルクロライ
ド、オレイルクロライドなど）があげられる。ア
ラルキルハライドとしてはベンジルクロライド、
ｐ―メチルベンジルブロマイド、α―メチルベン
ジルアイオダイオードがあげられる。これらのう
ち好ましいものはアルキルハライドでありとくに
好ましいものはメチルクロライド，エチルブロマ
イド、およびｎ―ヘキシルクロライドである。
〜20の直鎖または分枝のアルキル基を有するハラ
イド（メチルクロライド、エチルブロマイド、イ
ソプロピルアイオダイド、ｎ―ヘキンルルクロラ
イド、オクチルブロマイド、２―エチルヘキンル
クロライド、ステアリルクロライドなど）があげ
られる。アルケニルハライドとしては炭素数１〜
20の直鎖または分枝のアルケニル基を有するアル
ケニルハライド（アリルクロライド、アリルブロ
マイド、アリルアイオダイド、ブテニルクロライ
ド、オレイルクロライドなど）があげられる。ア
ラルキルハライドとしてはベンジルクロライド、
ｐ―メチルベンジルブロマイド、α―メチルベン
ジルアイオダイオードがあげられる。これらのう
ち好ましいものはアルキルハライドでありとくに
好ましいものはメチルクロライド，エチルブロマ
イド、およびｎ―ヘキシルクロライドである。
本発明において使用するアルカリ水溶液の量
は、原料である（ポリ）アルキレングリコール類
または／および（ポリ）アルキレングリコールモ
ノエーテル類の末端水酸基あたり化学量論量以上
であればよいが、好ましくは1.5倍モル以上とく
に好ましくは２〜５倍モルである。使用量が５倍
モルより多くなると反応自体には問題ないが過剰
のアルカリが残留しコスト高になる。
は、原料である（ポリ）アルキレングリコール類
または／および（ポリ）アルキレングリコールモ
ノエーテル類の末端水酸基あたり化学量論量以上
であればよいが、好ましくは1.5倍モル以上とく
に好ましくは２〜５倍モルである。使用量が５倍
モルより多くなると反応自体には問題ないが過剰
のアルカリが残留しコスト高になる。
相間移動触媒の使用量はアルキレングリコール
類または／およびアルキレングリコールモノエー
テル類の重量に対して通常0.1〜30％、好ましく
は１〜10％である。使用量が0.1％末満では反応
速度が遅くなり、30％をこえるととくに害はない
がコスト的に高くなる。
類または／およびアルキレングリコールモノエー
テル類の重量に対して通常0.1〜30％、好ましく
は１〜10％である。使用量が0.1％末満では反応
速度が遅くなり、30％をこえるととくに害はない
がコスト的に高くなる。
有機ハロゲン化物の使用量は（ポリ）アルキレ
ングリコール類または／および（ポリ）アルキレ
ングリコールモノエーテル類の末端水酸基１個あ
たり0.8〜10.0倍モル、好ましくは1.05〜5.0倍モ
ル、とくに好ましくは1.2〜3.0倍モルである。
ングリコール類または／および（ポリ）アルキレ
ングリコールモノエーテル類の末端水酸基１個あ
たり0.8〜10.0倍モル、好ましくは1.05〜5.0倍モ
ル、とくに好ましくは1.2〜3.0倍モルである。
本発明を実施するにあたり、各成分の仕込みな
いし添加順序はとくに制限されない。たとえば最
初に（ポリ）アルキレングリコールまたは／およ
び（ポリ）アルキレングリコールモノエーテル、
およびアルカリ水溶液を仕込み、次に相間移動触
媒を添加し、所定温度で撹拌しながら有料ハロゲ
ン化物を滴下する方法、全反応成分を一括して仕
込む方法があげられる。アルカリ水溶液および相
間移動触媒は必ずしも同時に加えてもよくまた、
いずれか一方を先に加え或程度反応させてから他
方を加えてもよい。
いし添加順序はとくに制限されない。たとえば最
初に（ポリ）アルキレングリコールまたは／およ
び（ポリ）アルキレングリコールモノエーテル、
およびアルカリ水溶液を仕込み、次に相間移動触
媒を添加し、所定温度で撹拌しながら有料ハロゲ
ン化物を滴下する方法、全反応成分を一括して仕
込む方法があげられる。アルカリ水溶液および相
間移動触媒は必ずしも同時に加えてもよくまた、
いずれか一方を先に加え或程度反応させてから他
方を加えてもよい。
反応温度は通常室温から200℃の範囲であり、
好ましくは40℃〜150℃である。室温より低温で
は反応速度が低下し、200℃より高いと副反応が
増大する。反応時間は通常0.5〜20時間、好まし
くは２〜10時間である。反応は加圧下、減圧下、
常圧下のいずれでも実施できるが通常、常圧下ま
たは加圧下で実施する。
好ましくは40℃〜150℃である。室温より低温で
は反応速度が低下し、200℃より高いと副反応が
増大する。反応時間は通常0.5〜20時間、好まし
くは２〜10時間である。反応は加圧下、減圧下、
常圧下のいずれでも実施できるが通常、常圧下ま
たは加圧下で実施する。
反応は無溶媒下または溶媒存在下行うことがで
きる。溶媒中で行う場合の溶媒としては脂肪族炭
化水素（ヘキサン、ペプタン、ペンタンなど）、
芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、ベンゼン
など）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル
系溶媒（ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル
など）およびこれらの混合物があげられる。
きる。溶媒中で行う場合の溶媒としては脂肪族炭
化水素（ヘキサン、ペプタン、ペンタンなど）、
芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、ベンゼン
など）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル
系溶媒（ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル
など）およびこれらの混合物があげられる。
反応の終点はガスクロマトグラフイーでチエツ
クすることができる。
クすることができる。
反応終了後は必要によりロ過し、有機層を分離
する。分離した有機層を蒸留（常圧または減圧に
て）することにより（ポリ）アルキレングリコー
ルジエーテル類が得られる。有機層高沸点のため
蒸留が困難なとき、ｎ―ヘキサンにて抽出後、ｎ
―ヘキサンを減圧下で留去することにより（ポ
リ）アルキレングリコールジエーテル類が得られ
る。
する。分離した有機層を蒸留（常圧または減圧に
て）することにより（ポリ）アルキレングリコー
ルジエーテル類が得られる。有機層高沸点のため
蒸留が困難なとき、ｎ―ヘキサンにて抽出後、ｎ
―ヘキサンを減圧下で留去することにより（ポ
リ）アルキレングリコールジエーテル類が得られ
る。
本発明は従来の方法よりも安全かつ簡便に（ポ
リ）アルキレングリコールジエーテル類を製造で
きるという効果を奏する。具体的には比較的穏や
かな反応条件で高反応率、高選択率でジエーテル
類を製造できる。したがつて工業的な製造法とし
て有意義である。とくに低分子量の（ポリ）アル
キレングリコールジエーテル類の製法として有用
である。
リ）アルキレングリコールジエーテル類を製造で
きるという効果を奏する。具体的には比較的穏や
かな反応条件で高反応率、高選択率でジエーテル
類を製造できる。したがつて工業的な製造法とし
て有意義である。とくに低分子量の（ポリ）アル
キレングリコールジエーテル類の製法として有用
である。
本発明で得られる（ポリ）アルキレングリコー
ルジエーテル類は一分子中に二個以上の酸素原子
をもち、そのドナー性によるキレート形の配位構
造をとりうることから特異な性質を示し、低分子
量のもの（たとえばｎが１〜20）は有機合成反応
溶液として各種高分子用溶剤として、またガス吸
収剤としての用途がある。また高分子量のもの
（たとえばｎが200以上）は増粘剤としての用途が
ある。
ルジエーテル類は一分子中に二個以上の酸素原子
をもち、そのドナー性によるキレート形の配位構
造をとりうることから特異な性質を示し、低分子
量のもの（たとえばｎが１〜20）は有機合成反応
溶液として各種高分子用溶剤として、またガス吸
収剤としての用途がある。また高分子量のもの
（たとえばｎが200以上）は増粘剤としての用途が
ある。
本発明で相間移動触媒を用いない場合は反応温
度が高くなり、反応時間が長くなる。またこの場
合は反応温度に拘らずかなりの末反応物が残り副
生成物が生成する。また有機ハロゲン化物の加水
分解反応もおこりやすい。
度が高くなり、反応時間が長くなる。またこの場
合は反応温度に拘らずかなりの末反応物が残り副
生成物が生成する。また有機ハロゲン化物の加水
分解反応もおこりやすい。
以下実施例により本発明を説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。
はこれに限定されるものではない。
実施例 １
温度計および冷却管を備えた１の三角フラス
コ中にトリエチレングリコールモノエチルエーテ
ル194ｇ（1.0モル）、50％水酸化カリウム水溶液
224ｇおよびテトラブチルアンモニウムブロマイ
ド10ｇを仕込み、マグネチツクスタラーで撹拌
下、40℃にて30分要してエチルブロマイド188ｇ
（1.5モル）を滴下した。滴下終了後同温度にて４
時間反応させた。反応後ロ過し、有機層を分離
し、減圧蒸留することにより収率85％でトリエチ
レングリコールジエチルエーテルが得られた。
コ中にトリエチレングリコールモノエチルエーテ
ル194ｇ（1.0モル）、50％水酸化カリウム水溶液
224ｇおよびテトラブチルアンモニウムブロマイ
ド10ｇを仕込み、マグネチツクスタラーで撹拌
下、40℃にて30分要してエチルブロマイド188ｇ
（1.5モル）を滴下した。滴下終了後同温度にて４
時間反応させた。反応後ロ過し、有機層を分離
し、減圧蒸留することにより収率85％でトリエチ
レングリコールジエチルエーテルが得られた。
実施例 ２
撹拌機を備えた１のステンレス製のオートク
レーブにエチレングリコールモノメチルエーテル
114ｇ（1.5モル）、50％水酸化ナトリウム240ｇ
（3.0モル）、およびトリエチルベンジルアンモニ
ウムクロライド9.6ｇ（0.0450モル）を仕込み、
70℃にて撹拌しながら３時間を要してメチルクロ
ライド、98ｇ（1.94モル）を圧入した、圧入後同
温度でさらに１時間反応させた。反応終了後ロ過
し、有機層を分液し、常圧、蒸留することにより
90％の収率でエチレングリコールのジメチルエー
テルを得た。
レーブにエチレングリコールモノメチルエーテル
114ｇ（1.5モル）、50％水酸化ナトリウム240ｇ
（3.0モル）、およびトリエチルベンジルアンモニ
ウムクロライド9.6ｇ（0.0450モル）を仕込み、
70℃にて撹拌しながら３時間を要してメチルクロ
ライド、98ｇ（1.94モル）を圧入した、圧入後同
温度でさらに１時間反応させた。反応終了後ロ過
し、有機層を分液し、常圧、蒸留することにより
90％の収率でエチレングリコールのジメチルエー
テルを得た。
実施例 ３
温度計および冷却管を備えた１の三角フラス
コ中にエチレングリコールモノメチルエーテル
1168ｇ（2.21モル）、50％水酸化ナトリウム3354
ｇ（4.42モル）およびテトラブチルアンモニウム
ハイドロジエンサルフエート22ｇえ仕込み、マグ
ネチツクスターラーで撹拌下、５時間を要してメ
チルクロライド336ｇ（6.63モル）を常圧にて吹
き込んだ。吹き込み終了後、更に１時間反応させ
た。反応終了後ロ過し、有機層を分液し、、常圧
蒸留することにより収率90％でエチレングリコー
ルジメチルエーテルが得られた。
コ中にエチレングリコールモノメチルエーテル
1168ｇ（2.21モル）、50％水酸化ナトリウム3354
ｇ（4.42モル）およびテトラブチルアンモニウム
ハイドロジエンサルフエート22ｇえ仕込み、マグ
ネチツクスターラーで撹拌下、５時間を要してメ
チルクロライド336ｇ（6.63モル）を常圧にて吹
き込んだ。吹き込み終了後、更に１時間反応させ
た。反応終了後ロ過し、有機層を分液し、、常圧
蒸留することにより収率90％でエチレングリコー
ルジメチルエーテルが得られた。
実施例 ４
実施例１においてトリエチレングリコールモノ
エチルエーテルの代わりに２―エチルヘキシルオ
キシジプロポキシエタノール１モルを使用し同様
に行うと、78〜83℃／２mmＨｇの溜分として２―
エチルヘキシルオキシジプロポキシエトキシエチ
ルが収率74％でえられ、ラウリルオキシトリエト
キシプロパノール１モルを使用すると98〜103
℃／1.5mmＨｇの溜分としてラウリルオキシトリ
エトキシプロポオキシエチルが収率74％で得られ
た。
エチルエーテルの代わりに２―エチルヘキシルオ
キシジプロポキシエタノール１モルを使用し同様
に行うと、78〜83℃／２mmＨｇの溜分として２―
エチルヘキシルオキシジプロポキシエトキシエチ
ルが収率74％でえられ、ラウリルオキシトリエト
キシプロパノール１モルを使用すると98〜103
℃／1.5mmＨｇの溜分としてラウリルオキシトリ
エトキシプロポオキシエチルが収率74％で得られ
た。
また実施例２においエチレングリコールモノメ
チルエーテルの代わりにジプロピレンゴリコール
１モル、メチルクロライドの代わりにオクチルブ
ロマイド2.8モルを使用すると138〜153℃／２mm
Ｈｇの溜分としてジプロピレンゴリコールジオク
チルエーテルが65％の収率でえられた。
チルエーテルの代わりにジプロピレンゴリコール
１モル、メチルクロライドの代わりにオクチルブ
ロマイド2.8モルを使用すると138〜153℃／２mm
Ｈｇの溜分としてジプロピレンゴリコールジオク
チルエーテルが65％の収率でえられた。
実施例３においてメチルクロライドの代わりに
アリルブロマイドを使用するとエチレングリコー
ルメチルアリルエーテルが収率87％で得られた。
アリルブロマイドを使用するとエチレングリコー
ルメチルアリルエーテルが収率87％で得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 R1―Ｏ―（AO）―oＨ (1) （式中、R1は水素原子または炭化水素基、Ａ
はエチレン基、プロピレン基またはイソプロピレ
ン基である。ｎは１〜４の整数である。）で示さ
れる（ポリ）アルキレングリコールまたは／およ
び（ポリ）アルキレングリコールモノエーテル類
をアルカリ水溶液、および第四級アンモニウム塩
相間移動触媒の存在下に有機ハロゲン化物と反応
させることを特徴とする（ポリ）アルキレングリ
コールジエーテル類の製造法。 ２ 第四級アンモニウム塩がベンジルトリアルキ
ルアンモニウム塩または／およびテトラブチルア
ンモニウム塩である特許請求の範囲第１項記載の
製造法。 ３ アルカリ水溶液が水酸化ナトリウムまたは／
および水酸化カリウムの水溶液である特許請求の
範囲第１〜２項のいずれかに記載の製造法。 ４ 有機ハロゲン化物がアルキルハライド、アル
ケニルハライドまたはアラルキルハライドである
特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10471980A JPS5728019A (en) | 1980-07-29 | 1980-07-29 | Preparation of glycol diether |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10471980A JPS5728019A (en) | 1980-07-29 | 1980-07-29 | Preparation of glycol diether |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5728019A JPS5728019A (en) | 1982-02-15 |
| JPS6345376B2 true JPS6345376B2 (ja) | 1988-09-09 |
Family
ID=14388287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10471980A Granted JPS5728019A (en) | 1980-07-29 | 1980-07-29 | Preparation of glycol diether |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5728019A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010167409A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-08-05 | Sanyo Chem Ind Ltd | 相間移動触媒及びこれを用いたアルキルエーテル化セルロース（誘導体）の製造方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4433179A (en) * | 1980-08-25 | 1984-02-21 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of di- and poly-allyl ethers |
| JPS60130576A (ja) * | 1983-12-20 | 1985-07-12 | Mitsui Toatsu Chem Inc | グリシジルエ−テル類の製造法 |
| JPH07116113B2 (ja) * | 1987-05-14 | 1995-12-13 | 三菱化学株式会社 | 四級アンモニウム無機酸塩の製造方法 |
| JPH0819060B2 (ja) * | 1987-05-13 | 1996-02-28 | 三菱化学株式会社 | 四級アンモニウム有機酸塩の製造方法 |
| CN112779391B (zh) * | 2020-12-28 | 2023-03-24 | 上海东大化学有限公司 | 一种包含两端烷基封端pag聚醚的淬火液及其制备方法 |
-
1980
- 1980-07-29 JP JP10471980A patent/JPS5728019A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010167409A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-08-05 | Sanyo Chem Ind Ltd | 相間移動触媒及びこれを用いたアルキルエーテル化セルロース（誘導体）の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5728019A (en) | 1982-02-15 |
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