JPH0488003A - 分枝α‐オレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、分枝α−オレフィンの重合方法に関し、さら
に詳しくは、特に３位に分枝を有し、かつ炭素数が６以
上であるα−オレフィンの重合方法に関する。

発明の技術的背景 ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン重合体
は、最も汎用的なポリマーである。しかし同じ熱可塑性
樹脂であるポリエステルやポリカーボネートに比べて融
点（Ｔｍ）およびガラス転移点（Ｔｇ）か低いので、耐
熱性の要求される用途への進出が制限されている。

ところで、一般に、分枝α−オレフィンのアイソタクチ
ックポリマーの融点は、分岐度が高くなる程あるいは分
岐の位置か炭素・炭素二重結合に近くなる程高くなるこ
とが知られている。とくに３位に分枝を有するα−オレ
フィンのアイソタクチックポリマーは、高い融点を示し
、耐熱性に優れた材料として工業的に有用である。

このため従来からチーグラー触媒を用いて分枝α−オレ
フィンを重合し、耐熱性に優れたオレフィン重合体を製
造しようとする試みが多数提案されている。しかしなが
らこのような分枝α−オレフィンの重合においては、直
鎖α−オレフィンの重合に比へて、重合活性が低く、特
に３位に分枝を有するα−オレフィンでは活性低下の傾
向は著しい。このような点を改善する方法として、たと
えば特開昭５７−１８２３０５号公報、特開昭５８−８
７０８号公報、特開昭５！ＩＪ−２３２１０３号公報等
が開示されている。これらの方法によれば、従来に比へ
て数倍の重合活性か得られているが、なお−層高い重合
活性で分枝α−オレフィンを重合させうる方法の出現か
望まれている。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたもの
であって、３位に分枝を有するα−オレフィンを、高い
重合活性で重合させうる方法を提供することを目的とし
ている。

発明の概要 本発明に係る分枝α−オレフィンの重合方法は、［Ａ］
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体（ａ
）を必須成分としてなるチタン触媒成分、［Ｂ］有機金
属化合物触媒成分および ［Ｃ］電子供与体（ｃ）触媒成分 から形成される重合用触媒の存在下、３位に分枝を有し
、かつ炭素数６以上である分枝α−オレフィンを重合さ
せることを特徴としている。

本発明に係る分枝α〜オレフィンの重合方法によれば、
耐熱性に優れた３位に分枝を有するαオレフイン重合体
を、高い重合活性て得ることがてきる。

発明の詳細な説明 以下本発明に係る分枝α−オレフィンの重合方法につい
て具体的に説明する。

本発明において「重合」という語は、単独重合たけてな
く、共重合をも包含した意味で用いられることかあり、
また「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共
重合体をも包含した意味て用いられることかある。

本発明に係る分枝α−オレフィンの重合方法において用
いられる重合用触媒は、 ［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体（ａ）を必須成分としてなるチタン触媒成分、［Ｂ］
有機金属化合物触媒成分および ［Ｃ］電子供与体（ｃ）触媒成分 から形成されている。

本発明において用いられるチタン触媒成分［Ａ］は、マ
グネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体（ａ）
を必須成分として含有している。このようなチタン触媒
成分［Ａ］は、マグネシウム化合物、チタン化合物およ
び電子供与体（ａ）を接触させることにより調製される
。

本発明において、チタン触媒成分［Ａ、］の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては、還元能を有するマ
グネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム
化合物を挙げることができる。

ここで、還元能を有するマグネシウム化合物としては、
たとえば、マグネシウム−炭素結合あるいはマグネシウ
ム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げること
かできる。このような還元能を有するマグネシウム化合
物の具体的な例としては、 ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロ
ピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、シアミルマ
グネシウム、ジデシルマグネシウム、ジデシルマグネシ
ウム、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、
ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、
アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム
、エチルブチルマグネシウム、オクチルブチルマグネシ
ウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどを挙げるこ
とかできる。

還元能を有しないマグネシウム化合物の具体的な例とし
ては、 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウ
ム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム
、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグ
ネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなとのアルコキ
シマグネシウムハライド。

フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マ
グネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド： 二トキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、
ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、
２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマ
グネシウム： フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムなとのアリロキシマグネシウムラウリン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸マグネシウムなとのマグネシウムの
カルボン酸塩などを挙げることができる。

これら還元能を有しないマグネシウム化合物は、上述し
た還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した化合
物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であって
もよい。還元能を有しないマグネシウム化合物を、還元
能を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たと
えば、還元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシロ
キサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含
有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの化
合物と接触させればよい。

なお、マグネシウム化合物は上記の還元能を有するマグ
ネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム化
合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との
錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物
であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組み
合わせた混合物であってもよい。

これらマグネシウム化合物の中でも、還元能を有しない
マグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲ
ン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中
でも塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウム、
アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。

本発明において、チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いら
れるチタン化合物としては、たとえばＴｉ（ＯＲ）　　
ｇＸ４−ｇ （Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４）で
示される４価のチタン化合物を挙げることかできる。よ
り具体的には、 ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔ　ｒ　ｒ　４などのテトラ
ハロゲン化チタン： Ｔ　＋（ＯＣＨ３）Ｃ１３、 Ｔ　ｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１３、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈｓ）Ｃ１３、 Ｔ　’（ＯＣ２Ｈ５）Ｂ　ｒ３、 Ｔ　１（０−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３などのトリハロ
ゲン化アルコキシチタン Ｔ　ｉ（ＯＣＨ３）２ＣＩ２、 Ｔ　ｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ＣＩ２、 Ｔ　！（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃ１２、 Ｔ　ｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂ　Ｔ２などのジハロゲン化ジ
アルコキシチタン； Ｔ　ｉ（ＯＣＨ３）３　Ｃｌ、 Ｔ　Ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、 Ｔｉ（ｏｎ−ｃ４Ｈ９）３ｃｌ。

Ｔ　！（ＯＣ２Ｈｓ）ｓ　Ｂ　ｒなとのモノハロゲン化
ｌ・リアルコキシチタン。

Ｔ　ｉ（ＯＣＨ３）４、 Ｔｉ（○Ｃ２Ｈ３）４、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）４、 Ｔｉ（○−１ｓｏ−Ｃ４Ｈ９）４、 Ｔｌ（０−２〜エチルヘキシル）４などのテトラアルコ
キシチタンなどを挙げることかできる。

これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテト
ラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩
化チタンか用いられる。これらチタン化合物は単独で用
いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい
。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あ
るいはハロゲン化炭化水素化合物なとに希釈されていて
もよい。

本発明において、チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いら
れる電子供与体（ａ）としては、ジエステルまたはジエ
ステル形成性化合物を挙げることかできる。

高活性チタン触媒成分［Ａ］中の必須成分てあるジエス
テルとしては、１個の炭素原子に２個のカルボキシル基
が結合しているジカルボン酸のエステルもしくは相隣る
２個の炭素原子にそれぞれカルボキシル基が結合してい
るジカルボン酸のエステルであることか好ましい。この
ようなジカルボン酸のエステルにおけるジカルボン酸の
例としては、マロン酸、置換マロン酸、コハク酸、置換
コハク酸、マレイン酸、置換マレイン酸、フマル酸、置
換フマル酸、脂環を形成する１個の炭素原子に２個のカ
ルボキシル基が結合した脂環ジカルボン酸、脂環を形成
する相隣る２個の炭素原子にそれぞれカルボキシル基か
結合した脂環ジカルボン酸、オルソ位にカルボキシル基
を有する芳香族ジカルボン酸、複素環を形成する相隣る
２個の炭素原子にカルボキシル基を存する複素環ジカル
ボン酸などのジカルボン酸のエステルを挙げることがで
きる。

上記ジカルボン酸のより具体的な例としては、下記のよ
うなジカルボン酸か挙げられる。

マロン酸。

メチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン
酸、アリル（ａｌｌｙｌ、）マロン酸、フェニルマロン
酸なとの置換マロン酸。

コハク酸： メチルコハク酸、ジメチルコハク酸、エチルコハク酸、
メチルエチルコハク酸、イタコン酸などの置換コハク酸
・ マレイン酸ニ ジカルボン酸、ジメチルマレイン酸なとの置換マレイン
酸。

シクロペンタン−１，１−ジカルボン酸、シクロペンタ
ン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２ジ
カルボン酸、シクロヘキセン−１，６−ジカルボン酸、
シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸、シクロヘキセ
ン−４，５−ジカルボン酸、ナジック酸、メチルナジッ
ク酸、■−アリルシクロヘキサンー３，４−ジカルボン
酸なとの脂環族ジカルボン酸 フタル酸、ナフタリン−１，２−ジカルボン酸、ナフタ
リン−２，３−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸 フラン−３，４−ジカルボン酸、４，５−ジヒドロフラ
ン−２，３−ジカルボン酸、ベンゾピラン−３，４−ジ
カルボン酸、ピロール−２，３−ジカルボン酸、ピリジ
ン２．３−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカル
ボン酸、インドール−２，３−ジカルボン酸などの複素
環ジカルボン酸。

上記ジカルボン酸のエステルのアルコール成分のうち少
なくとも一方が炭素数２以上、とくには炭素数３以上の
ものが好ましく、とりわけ両アルコール成分ともに炭素
数２以上、とくには炭素数３以上のものが好ましい。た
とえば上記ジカルボン酸のジエチルエステル、ジイソプ
ロピルエステル、モロ−プロピルエステル、モロ−ブチ
ルエステル、ジイソブチルエステル、ジーｔｅｒｔ−ブ
チルエステル、ジイソアミルエステル、ジローヘキシル
エステル、ジー２−エチルヘキシルエステル、モロ−オ
クチルエステル、ジイソデシルエステル、エチルｎ−ブ
チルエステルなどを例示することができる。

本発明において用いられる電子供与体（ａ）は、上記の
ようなジエステルまたはジエステル形成性化合物たけで
なく、アルコール、フェノール、アルデヒド、ケトン、
エーテル、カルボン酸、カルボン酸無水物、炭酸エステ
ル、モノエステル、アミンなどを用いることもできる。

本発明に係るチタン触媒成分［Ａ］は、上記のようなマ
グネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体（ａ）を
接触することによって得られるか、その調製は、マグネ
シウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分
とする従来公知のチタン触媒成分の調製と同様に行うこ
とができる。

たとえば、特開昭５０−１０８３８５号公報、同５０１
２６５９０号公報、同５１−２０２９７号公報、同５１
−２８１８９号公報、同５１−６４５８６号公報、同５
１−９２８８５号公報、同５１−１３６６２５号公報、
同５２−８７４８９号公報、同５２１００５９６号公報
、同５２−１４７６８８号公報、同５２−１０４５９３
号公報、同５３−２５８０号公報、同５３−４００９３
号公報、同５３−４３０９４号公報、同５５−１３５１
０２号公報、同５５１３５１０３号公報、同５５−１５
２７１０号公報、同５６−８１１号公報、同５６−１１
９０８号公報、同５６−１８６０６号公報、同５８−８
３００６号公報、同５８−１３８７０５号公報、同５８
１３８７０６号公報、同５８−１３８７０７号公報、同
５８−１３８７０８号公報、同５８−１３８７０９号公
報、同５８−１３８７１０号公報、同５８−１３８７１
５号公報、同６０−２３４０４号公報、同６０−１９５
１０８号公報、同６１−２１１０９号公報、同６１−３
７８０２号公報、同６１−３７８０３号公報、などに開
示された方法に準じて調製することかできる。なお上記
の接触においては、たとえばケイ素、リン、アルミニウ
ムなとの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。

これらチタン触媒成分［Ａ］の調製方法を数例挙げて以
下に簡単に述へる。

（１）　　マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム
化合物および電子供与体（ａ）からなる錯化合物とチタ
ン化合物とを液相にて反応させる方法。この反応は、各
成分を電子供与体（ａ）および／または有機金属化合物
やハロゲン含有ケイ素化合物なとの反応助剤で予備処理
してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与
体（ａ）を少なくとも一回は用いる。

（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体（ａ）の存在下で反
応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出さ
せる方法。

（３）　　（２）で得られた反応生成物に、チタン化合
物をさらに反応させる方法。

（４）　　（１）あるいは（２）で得られる反応生成物
に、電子供与体（ａ、）およびチタン化合物をさらに反
応させる方法。

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体（ａ）とからなる錯化合物をチタン化合物
の存在下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハ
ロゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれかて処理す
る方法。なお、この方法においては、マグネシウム化合
物あるいはマグネシウム化合物と電子供与体（ａ）とか
らなる錯化合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕しても
よい。また、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム
化合物と電子供与体（ａ）とからなる錯化合物を、チタ
ン化合物の存在下に粉砕した後に、反応助剤で予備処理
し、次いで、ハロゲンなどで処理してもよい。

なお、反応助剤としては、有機金属化合物あるいはハロ
ゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。

なお、この方法においては、少なくとも一回は電子供与
体（ａ）を用いる。

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法。

（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供与
体（ａ）およびチタン化合物と接触させる方法。

（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体（ａ）、チタン化合物および／または
ハロゲン含有炭化水素と反応させる方法。

（９）　　マグネシウム化合物とアルコキシチタンおよ
び／またはアルコールやエーテルなどの電子供与体（ａ
）とを少なくとも含む炭化水素溶液中の触媒成分をチタ
ン化合物および／またはハロゲン含有ケイ素化合物なと
のハロゲン含有化合物とを反応させる方法。

（１０）還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合
物と有機金属化合物とを反応させて固体状のマグネシウ
ム・アルミニウム複合体を析出させ、次いで、チタン化
合物を反応させる方法。

上記（１）〜αＯ）に挙げたチタン触媒成分［Ａ］の調
製法の中では、（１）〜（４）およびＱＯ）の方法が好
ましく用いられる。

チタン触媒成分［Ａ］調製において、マグネシウム化合
物、チタン化合物および電子供与体（ａ）の使用量は、
調製方法によって異なり一概に規定できないか、たとえ
ばマグネシウム化合物１モル当り電子供与体（ａ）は約
０．１〜１０モル、チタン化合物は約０．０５〜１００
０モルの量で用いられるのか好ましい。

このようにして得られたチタン触媒成分［Ａ］は、マグ
ネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与体（ａ）
を必須成分として含有している。

チタン触媒成分［Ａ］において、ハロゲン／チタン（原
子比）は約４〜１００、好ましくは約６〜４０てあり、
電子供与体（ａ）／チタン（モル比）は約０．２〜ＩＯ
１好ましくは約０．４〜約６であり、マグネシウム／チ
タン（原子比）は約２〜１００、好ましくは約４〜７０
であることか望ましい。

またこのチタン触媒成分［ＡＩは市販のハロゲン化マグ
ネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲン化
マグネシウムを含み、通常その比表面積が約３ｄ／ｇ以
上、好ましくは約４０ＩＴＩｌ／ｇ以上、より好ましく
は約１００〜８００イ／ｇである。

このようなチタン触媒成分［ＡＩは、上記の成分か一体
となって触媒成分を形成しているので、ヘキサン洗浄に
よって実質的にその組成か変わることがない。チタン触
媒成分［ＡＩのＸ線スペクトルにおいては、その調製に
用いた原料マグネシウム化合物の如何に拘らず、マグネ
シウム化合物か非品性を示していることか好ましく、あ
るいは通常市販品のマグネシウムシバライドに比へて非
常に非晶化された状態を示していることが好ましい。

チタン触媒成分［Ａ、］は、」−記のような必須成分以
外に、触媒性能を太き（悪化させない条件において、他
の元素、金属、官能基、電子供与体などを含有していて
もよい。さらに有機、無機希釈剤で希釈されていてもよ
い。他の元素、金属、希釈剤などを含有することによっ
て、比表面積や非品性に影響を及はすことかある場合に
は、そのような他成分を除去したとき前述したような比
表面積の値を示しかつ非品性を示すものであることが好
ましい。

本発明においては上記のようなチタン触媒成分［ＡＩと
、有機金属化合物［Ｂ］と、電子供与体［Ｃ］　とから
形成される重合用触媒を用いる。

このような有機金属化合物［Ｂ］としては、周期律表第
■族〜第■族金属の有機金属化合物が用いられ、具体的
には、下記のような化合物が用いられる。

（］）　　　Ｒ’□ＡＩ（ＯＲ２）。Ｈ、Ｘ　Ｑ（式中
、Ｒ１およびＲ２は炭素原子を通常１〜１５個、好まし
くは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに同
一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わし、０
＜ｍ≦３、ｎはＯ≦ｎ〈３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦
ｑ＜３の数てあって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ十ｑ＝３である
）で表わされる有機金属化合物。

（２）　　　　Ｍ　’　Ａ　ＩＲ４ （式中、ＭｌはＬｉ、Ｎａ、にであり、Ｒ１は前記と同
じ）で表わされる第■族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物。

（３）　　　　Ｒ’Ｒ２Ｍ２ （式中、Ｒ１およびＲ２は上記と同様である。

Ｍ２はＭｇ５ＺｎまたはＣｄである）で表わされる第■
族または第■族のジアルキル化合物。

前記の（１）に属する有機金属化合物としては、次のよ
うな化合物を例示できる。

一般式Ｒ１□Ａｌ　（ＯＲ２）　３−０（式中、Ｒ１お
よびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３
の数である）、一般式　Ｒ’、ＡｌＩ３−ｍ （式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０＜ｍ＜３である）、 一般式　Ｒ’ｍＡ　ＩＨ３−ｍ （式中、Ｒ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 一般式　Ｒ’、ＡＩ　（ＯＲ２）　ｎＸＱ（式中、Ｒ１
およびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３．
０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ十ｑ−＝３である）
で表わされる化合物などを挙げることかできる。

（１）に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、トリエチルアルミニウム、１〜リブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレ
ニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド； エチルアルミニウムセスギエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、 Ｒ１□５Ａ１（○Ｒ２）。５なとで表わされる平均組成
を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニ
ウム： ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキプロミドなとのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド。

エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキ
ルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルア
ルミニウムヒドリド； エチルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウム
ジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどそ
の他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム。

エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドなとの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムを挙げることができる。

前記（２）に属する化合物としては、 ＬｉＡｌ　（ｃ２Ｈ５）　４、 Ｌ！ＡＩ　（ｃ７ＨＩ５）４などを挙げることができる
。

また（１）に類似する化合物としては、酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムか結合した有機金属
化合物を挙げることができる。このような化合物として
は、例えば、 （ｃ２Ｈ５）　２ＡＩＯＡｌ　（ｃ２Ｈ６）２．、（ｃ
４Ｈ，）　２Ａ、１ＯＡｌ　（ｃ４Ｈ８）２、（ｃ２Ｈ
５）２ＡＩＮＡ、ｌ　（ｃ２Ｈ５）２Ｃ２Ｈ。

メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。

これらの中では上記のような２以上のアルミニウムを有
するアルキルアルミニウム化合物、ｌ・リアルキルアル
ミニウム化合物が好ましく用いられる。

本発明において用いられる［Ｃ］電子供与体（ｃ）につ
いて説明する。［Ｃ］電子供与体（ｃ）としては、下記
一般式［Ｎで示される有機ケイ素化合物を用いることが
できる。

Ｒ’　ｎ５ｉ（ＯＲｂ）４−ｎ　　　　・・・［Ｉ］（
式中、Ｒ“およびＲｈは炭化水素基であり、０くｎく４
である） 上記のような一般式［Ｉ］で示される有機ケイ素化合物
としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジェトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシ
シラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチ
ルメチルジェトキシシラン、ｔ−アミルメチルジェトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ビ
スｏ−トリルジメトキシシラン トキンシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビス
ｐ−トリルジェトキシシラン ニルジメトキシシラン、ジシクロへキシルジメトキシシ
ラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジェトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシル
トリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ
ークロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、エチルトリエトキシシラントリエトキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ
エトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエト
キシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイ
ソプロポキシシラン、ビニル）・リブトキシシラン、シ
クロヘキシルトリメ１へキシシラン、シクロへキシルト
リエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラ
ン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボ
ルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸
ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリ
ロキシ（ａｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（β
−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシ
ラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなとか用い
られる。

さらに電子供与体（ｃ）として、下記のような一般式［
］Ｉ］で示される有機ケイ素化合物を用いることもでき
る。

ＳｉＲ’Ｒ’ｍ（ＯＲ’）３−ｍ　　＋＋＋　［ＩＩ］
（式中、Ｒｏはシクロペンチル基もしくはアルキル基を
有するシクロペンチル基であり、Ｒｄはアルキル基、シ
クロペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチ
ル基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ″は炭化水素
基であり、ｍは０≦ｍ≦２である。） 上記式［ＩＩａｌにおいて、Ｒｏはシクロペンチル基も
しくはアルキル基を有するシクロペンチル基てあり、Ｒ
ｏとしては、シクロペンチル基以外に、２−メチルシク
ロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチ
ルシクロペンチル基、２，３−ジメチルシクロペンチル
基なとのアルキル基を有するシクロペンチル基を挙げる
ことができる。

また、式［ＩＩ］において、Ｒ’はアルキル基、シクロ
ペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル
基のいずれかの基であり、Ｒｄとしては、たとえばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ヘキシル基などのアルキル基、またはＲｏとして例
示したシクロペンチル基およびアルギル基を有するシク
ロペンチル基を同様に挙げることができる。

また、式［ＩＩ］において、Ｒｏは炭化水素基であり、
Ｒｏとしては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げる
ことができる。

このような有機ケイ素化合物として、具体的には、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、２．３−ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シランなどのトリアルコキシシラン類； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２メチルシ
クロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジェトキシシランなどのジアルコキシシラン類ニ トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチ
ルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシ
ラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシク
ロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメ
チルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシ
シラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどの
モノアルコキシシラン類なとを挙げることができる。

本発明では、上記のようなチタン触媒成分［Ａ］、有機
金属化合物［Ｂ］、電子供与体［Ｃ］から形成される重
合用触媒の存在下、３位に分枝を有し、かつ炭素数６以
上であるα−オレフィンを重合させる。このような分枝
α−オレフィンとしては、炭素数６以上の分枝α−オレ
フィンが用いられ、具体的に、たとえば、３．３−ジメ
チル−ブテン−１，３−メチル−１−ペンテン、３−エ
チル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３−
エチル−１−ヘキセン、３．５−ジメチル−１−ヘキセ
ン、３．５．５−　）リメチル用ヘキセン、ビニルシク
ロペンタン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。

これらのうち、とくに３−エチル−１−ペンテン、３−
エチル−１−ヘキセンが好ましく用いられる。これらの
分枝α−オレフィンは単独で、あるいは組み合わせて使
用することができる。

重合に際しては、重合用触媒に上記分枝α−オレフィン
を予備重合させていたものを用いてもよい。

予備重合は、前記［Ａ］酸成分［Ｂ］酸成分少なくとも
一部および［Ｃ］酸成分少なくとも一部を用いて、炭化
水素媒体中て、上記分枝α−オレフィンを［Ａ］成分中
のチタン１ミリモル当り約１〜１０００ｇの割合で行う
。この予備重合処理を行うことにより、後で行う分枝α
−オレフィンの本重合において嵩密度の大きい粉末重合
体を得ることかできる。また本重合におけるスラリー性
状も良好となり、高濃度重合かできる利点かある。

さらに、単位触媒当りの重合体収量も大きくかつ立体規
則性の高い重合体か高収率で得られるようになる。

予備重合で使用される分枝α−オレフィンは、前述した
本重合で使用される分枝α−オレフィンと同一であって
も、異なっていてもよい。予備重合は、不活性炭化水素
媒体に分枝α−オレフィンおよび上記の触媒成分を加え
、比較的温和な条件下で、かつ予備重合体が重合媒体に
溶解しない条件下に行なうことか好ましい。

この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的
には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素二 ジクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなとの脂環族炭化水素： あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。こ
れらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに脂肪族炭
化水素を用いることが好ましい。なお、分枝α−オレフ
ィン自体を溶媒に予備重合を行なうこともてきるし、実
質的に溶媒のない状態で予備重合することもできる。

予備重合におけるチタン触媒成分［Ａ］の濃度は、前述
した不活性炭化水素媒体１．１２当り、チタン原子換算
で、通常的０．５〜１００　ミｌ）モル、好ましくは約
１〜１０ミリモルとすることか好ましい。また有機金属
化合物［Ｂ］は、チタン触媒成分［Ａ］に対し、ＡＩ／
Ｔｉ（原子比）が約１〜１００、好ましくは約２〜２０
の量で用いるのが望ましい。電子供与体［Ｃ］酸成分、
有機金属化合物［Ｂ］成分１モル当り、約０．０１〜２
モル、好ましくは０．０２〜１モルの量で用いるのが好
ましい。

予備重合は、分枝α−オレフィンをチタン触媒成分［Ａ
］中のチタン１ミリモル当り約１０００ｇ、好ましくは
約３〜１００ｇ重合させるのが好ましい。予備重合にお
ける分枝α−オレフィンの濃度は、炭化水素媒体ＩＩｌ
当り約１モル以下、好ましくは０．５モル以下であるこ
とが好ましい。

予備重合量をあまり多くすると、分枝α−オレフィン重
合体の生産効率か低下することかある。予備重合は、生
成する予備重合体か炭化水素媒体に溶解しない温度で行
うのが望ましく、炭化水素媒体によっても異なるか、通
常約−２０〜７０°Ｃ１好ましくは約０〜５０°Ｃであ
ることが望ましい。

なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤
を用いることもてきる。予備重合は回分式あるいは連続
式で行なうことができる。

上記のような３位に分枝を有するα−オレフィンの重合
において共重合を行なう場合は、共重合成分として３位
に分枝を有するα−オレフィン以外の任意のα−オレフ
ィンを用いることもできる。

たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１ペン
テン、■−ヘキセン、■−オクテン、■−デセン、１−
ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−
オクタデセン、４−メチル−１−ペンテンなどを挙げる
ことかてきる。このような共重合においては、共重合体
中の３位に分枝を有するα−オレフィンの含有量が約８
０モル％以上好ましくは約９０モル％以上となるように
共重合成分を用いるのが好ましい。

本重合は懸濁重合の反応形態て行われるのか好ましい。

この際、重合媒体としては、上述のαオレフイン自体で
あってもよく、前述した不活性炭化水素を用いることも
てきる。

本発明において、分枝α−オレフィンの重合温度は、懸
濁重合可能な範囲にあればよく、重合媒体の種類によっ
ても異なるが、通常、約２０〜１００°Ｃ１好ましくは
約３０〜８０°Ｃが好ましい。

本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子量
を調節することかでき、メルトフローレイトの大きい重
合体か得られる。

本発明の重合方法においては、重合を、回分式、半連続
式、連続式の何れの方法においても行なうことができる
。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行
なうこともてきる。

このようにして得られた分枝α−オレフィンの重合体は
単独重合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体
などのいずれてあってもよい。

上記のようにして得られる分枝α−オレフィン重合体は
優れた耐熱性を示すがこれらのうちでも、３−エチル−
１−ペンテン重合体、３−エチル−１−ヘキセン重合体
かとくに好ましい。

発明の効果 本発明によれば、単位チタン当りの重合体収量が高く、
また立体規則性の高い重合体の生成比率も高い。

以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 〈チタン触媒成分［Ａ］の調製〉 無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ミリモル）、デ
カン２５ｍ（！および２−エチルヘキシルアルコール２
３．４ｍ１（１５０ミリモル）を１３０℃で２時間加熱
反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル
酸１．１１ｇ　（７，５ミリモル）を添加し、１３０°
Ｃにてさらに１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を該
均一溶液に溶解させる。このようにして得られた均一溶
液を室温に冷却した後、−２０°Ｃに保持された四塩化
チタン２０（ｌｌｙｎｌ（１，８モル）中に１時間に渡
って全量滴下装入する。装入終了後、この混合液の温度
を４時間かけて１１０°Ｃに昇温し、１１０°Ｃに達し
たところでジイソブチルフタレ−１□２．６８ｙＪ（１
２，５ミリモル）を添加し、これより２時間同温度にて
攪拌下保持する。２時間の反応終了後熱濾過にて固体部
を採取し、この固体部を２００ｍｅのＴ　ｉＣ１４にて
再懸濁させた後、再び１１０°Ｃで２時間、加熱反応を
行う。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１
１０’Ｃデカンおよびヘキサンにて、洗液中に遊離のチ
タン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄する。上記
のようにして調製されたチタン触媒成分［Ａ］はへキサ
ンスラリーとして保存するが、このうち一部を触媒組成
を調べる目的で乾燥する。このようにして得られたチタ
ン触媒成分［Ａ］の組成はチタン３．１重量％、塩素５
６．０重量％、マグネシウム１７．０重量％およびジイ
ソブチルフタレ−１・２０．９重量％であった。

〈重　合〉 窒素雰囲気下、２００ｍ１のガラス製重合器に１００ｍ
１の３−エチル−１−ペンテン、１ミリモルのトリエチ
ルアルミニウムおよび１ミリモルのトリメチルメトキシ
シランを加えた。次に重合器中Ｈ２分圧が０．１気圧に
なるように水素を流しながら５０°Ｃに昇温し、Ｏ，ｔ
ミリモルのチタン触媒成分［Ａ］を添加し、３時間攪拌
した。このスラリ溶液に１０ｍ１のイソプロパツールを
添加し、６０’Ｃて１時間反応させた後ろ過し、更に６
０’Ｃのｎ−へキサン／イソプロパツール（９／Ｌ　容
積比）で洗浄した。

７．８４ｇの重合パウダーが得られた。Ｔｉ１ミリモル
当りのパウダー収量は７８．４　ｇ／ミリモルＴ１であ
った。

実施例２〜１０ 表１に記載したコモノマーを用いる以外は実施例１と同
様に重合させ、共重合体を得た。

これらの重合結果を表１に示す。

実施例１１ 分枝α−オレフィンとして３−エチル−１−ヘキセンを
用いた以外は実施例１と同様にして重合体を得た。重合
結果を表１に示す。

比較例１〜５ 表１に記載したモノマーまたはコモノマーを用い、触媒
として２．５ミリモルの三塩化チタン（東邦チタニウム
■製、Ｔ　Ａ　Ｃ−１３１）と、５ミリモルのジエチル
アルミニウムクロライドを使用し、重合温度を８０°Ｃ
１水素を使用しない以外は実施例１の〈重合〉と同様に
して重合し、重合体または共重合体を得た。

これらの重合結果を表１に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電
   子供与体（ａ）を必須成分としてなるチタン触媒成分、 ［Ｂ］有機金属化合物触媒成分および ［Ｃ］電子供与体（ｃ）触媒成分 から形成される重合用触媒の存在下に、３位に分枝を有
   しかつ炭素数６以上である分枝α−オレフィンを重合さ
   せることを特徴とする分枝α−オレフィンの重合方法。
2. （２）分枝α−オレフィンが３−エチル−１−ペンテン
   または３−エチル−１−ヘキセンであることを特徴とす
   る請求項第１項に記載の分枝α−オレフィンの重合方法
   。
3. （３）請求項第１項または第２項に記載の重合方法によ
   って得られる分枝α−オレフィン重合体。