JPH03177403A - 高級α―オレフィン系共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、新規な高級α−オレフィン系共重合体、およ
びその製造方法に関するものであり、より詐しくは、耐
動的疲労性（耐動的疲労性）、耐候性、耐オゾン性、耐
熱老化性、低温特性などの特性に優れるとともに、接着
性、塗装性、化学反応性をあわせもち、各種ゴム製品、
樹脂改質材。 到止剤およびポリウレタンの原ｆＥ＋などの用途に好適
に適用しつる高級ａ−オレフィン系共重合体、およびそ
の製造方法に関する。 （従来の伎術およびその問題点） エチレン−プロピレン・ジエン系共重合体は。 その耐熱性、ＩＴ１オゾン性が良好なことから、自動車
工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材ｍ品
、ゴム引布等のゴム製品、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン等へのプラスチックブレンド用材料として広く用いら
れている。しかしながら、このエーチレンープロピレン
・ジエン系共重合体は、耐動的疲労性に劣るため、特定
の用途、たとえば防振ゴム、ゴムロール、ベルト、タイ
ヤ、振動部のカバー材などには不適当なものであった。 これに対して、天然ゴムは耐動的疲労性に優れるという
特性はあるものの、耐熱性や耐オゾン性に劣るという欠
点があり、前記のような用途においては実用上の問題点
があった。 また、エチレン−プロピレン・ジエン系共重合体は、官
能基を有していないために、金属や、ポリオレフィン以
外の樹脂、エラストマーなどの他の材料との接着性、相
溶性などの性質が非常に劣っているという問題点がある
。 一方、エチレンと、官能基含有上ツマ−である酢酸ビニ
ル、アクリルモノマーとをラジカル重合法によって共重
合することはよく知られている。 、ところが、プロピレン、１−ブテンなとのａ−オレフ
ィンはラジカル重合法によっては全く重合できないか、
または重合できても低分子量の重合体しか生成しない。 Ｔｉ化合物や■化合物などの遷移金属化合物と有機アル
ミニウム化合物などの典型金属化合物から形成されるい
わゆるチーグラー重合触媒は、炭素と水素からなるオレ
フィンに対してはすぐれた重合活性を示すものの、酸素
、窒素などの元素を含む官能基をもつオレフィンは、チ
ーグラー重合触媒を不活性化するので、かかる官能基を
有するオレフィンの使用は好ましくなく、特に活性水素
を含む官能基を有するオレフィンの使用は好ましくない
とされている。 （発明の目的） そこで、本発明の目的は、耐候性、耐オゾン性、耐熱老
化性、低温特性、割振性に優れるとともに、耐動的疲労
性に優れ、金属やポリオレフィン以外の樹脂やエラスト
マーなとの他の材料との接着性、相溶性などの性質が改
良されるとともに、反応性を有するゴム状の直鎖状の高
級α−オレフィン系共重合体ならびに、その製造方法を
提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、前記特性を兼ね備えた新規なａ−オレフィン
系共重合体ならびにその製造方法を提案するためになさ
れたものである。 すなわち、本発明によれば、炭素数が６ないし１２の直
鎖状の高級α−オレフィンと、−能代Ｈ１ Ｃ１１，＝ＣＨ−Ｒ’−４０１１１［ｒ　］［式中、ｅ
は！ないし３の整数であり、Ｒ１は炭素数２以上の脂肪
族炭化水素基である］で表わされるヒドロキシ基含有単
量体の少なくともｌ＃！とからなる高級α−オレフィン
系共重合体であって、該共重合体が、 （ａｌ　ヒドロキシ基含有単量体の含量が０６旧ないし
３０モル％。 （ｂ）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度

【
η】が０．ローないし１ＯｄＩ２／ｇ、少なくとも１種
とからなる高級α−オレフィン系共重合体が提供される
。 さらに本発明によれば、前記高級ａ−オレフィン系共重
合体は。 ｆＡｌ　マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供
与体を必須成分として含有する固体チタン触媒成分、 ｆＢｌ有機アルミニウム化合物触媒成分、および、Ｉｃ
＋電子供与体触媒成分 から形成されるオレフィン償金用触媒の存在下に、炭素
数６ないしＩ２の直鎖状の高級α−オレフィンと、 下記−能代［Ｉ１ ％式％［］ の存在下に、炭素数６ないし３の整数であり、Ｒ’は炭
素数２以上の脂肪族炭化水素基である］で表わされるヒ
ドロキシ基含有ＩＤｆｆ１体の少なくともｌ　ｆｉとか
らなる高級α−オレフィン系共重合体とを、該ヒドロキ
シ基含有不飽和Ｑｉｆｆ１体のヒドロキシル基に対して
等モル以上の有機金属化合物および／基に対して等モル
以上の有機金属化合物を共存させて共重合することによ
って製造することができる。 本発明で使用される高級α−オレフィンとは、炭素数が
６ないし１２の直鎖状のα−オレフィンであり、具体的
には、ヘキセン−１，ヘプテン−１、オクテン−１、ノ
ネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１
などが挙げられる。 本発明においては、上記のような高級α−オレフィンを
単独で用いても良く、また２種以上の混合物として用い
ても良い。 また、本発明において、ｖ１１記高級α−オレフィンと
共重合するヒドロキシ基含有単量体は、下記−能代［Ｉ
１ ％式％［Ｉ］ １式中、或は！ないし３の整数であり、Ｒ’は炭素数２
以上の脂肪族炭化水素基である］で表わされる少なくと
も一種の不飽和単量体であり、このような単量体を選択
したことによって、得られる共重合体は、ウレタン架橋
が可能となり、従来のエチレン−プロピレン・ジエン系
共重合体の用途以外に、封止剤やポリウレタンの原本４
としての用途に対応しつるものである。 上記式［Ｉ］において表わされるヒドロキシ基含有単量
体としてβ＝ｌのものとしては、具体的には、４−ペン
テン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−へ
ブテン−１−オール、７−オクテン−！−オール、８−
ノネン−１−オール、９−デセン−！−オール、１０−
ウンデセン−１−オール、１１−ドデセン−１−オール
などのω−アルケニルアルコール類、５−ヘキセン−２
−オール、６−へブテン−２−オール。 ７−オクテン−２−オール、８−ノネン−２−オール、
９−デセン−２−オール、、１０−ウンデセン−２−オ
ール、６−へブテン−３−オール、７−オクテン−３−
オール、８−ノネン−３−オール、９−デセン−３−オ
ール、１０−ウンデセン−３−オール、１１−ドデセン
−３−オール、７−オクテン−４−オール、８−ノネン
−４−オール、９−デセン−４−才一ル、ｌ〇−ウンデ
セン−４−オール、８−ノネン−５−オール、９−デセ
ン−５−オール、ＩＯ−ウンデセン−５−オールなどの
炭化水素部分が直鎖状であるアルコール類、２−エチル
−５−ヘキセン−１−オール、３−メチル−６−へブテ
ン−１−オール、３−メチル−７−オクテン−１−オー
ル、４−メチル−８−ノネン−１−オール、３−エチル
−９−デセン−１−オール、２−メチル＝ＩＯ−ウンデ
センー２−オール、２．２−ジメチル−７−オクテン−
１−オール、３−エチル−２−メチル−８−ノネン−Ｉ
−オール、　２，２．３−　トリメチル−９−デセン−
Ｉ−オール、２，３．３．４−テトラメチル−１０−ウ
ンデセン−２−オールなどの炭化水素部分が分枝状であ
るアルコール類などを例示することができ、また２＝２
のものとしては、７−オクテン−１，２−ジオール、８
−ノネン−１，２−ジオール、９−デセン−１，２−ジ
オール、１０−ドデセン−！、２−ジオール、！！−ウ
ンデセンー１．２−ジオールなどのアルコール類、２＝
３のものとしては、９−デセン−１，２，３−トリオー
ル、ＩＯ−ドデセン−１，２，３，−トリオールなどを
例示することができるが１本発明においてはｊ２＝１の
化合物が好適に使用される。 本発明の高級ａ−オレフィン系共重合体を構成するヒド
ロキシ基含有単量体の含量は、０旧ないし３０モル％、
好ましくは０．０５ないし２０モル％の範囲にある。高
級ａ−オレフィン系共重合体の組成は、１Ｃ−ＮＭＲ法
で測定する。この特性値は、本発明の高級α−オレフィ
ン系共重合体を使用してウレタン架橋などを行なう場合
の目安となる好適値である。 すなわち、ヒドロキシ基含有単量体の含量が０、旧モル
％未滴の場合は反応性に乏しくなる。 本発明の高級α−オレフィン系共重合体の１３５℃のデ
カリン溶媒中で測定したＷＡ限粘度【η］は、０．（Ｉ
Ｉ　〜Ｉ　Ｏｄ（１／ｇ、好ましくは（１，（１５〜８
１７ｇの範囲にある。この特性値は１本発明の高級α−
オレフィン系共重合体の分子電を示す尺度である。 上記、本発明に係る高級ａ−オしフィン系共重合体は、
オレフィン重合用触媒のｎ在下に、前記高級α−オレフ
ィンと、前記ヒドロキシ基含有単量体の少なくとも１種
とを、該単量体のヒドロキシ基に対して等モル以上の有
機金属化合物および／またはハロゲン官有金属化合物の
共存下に共重合させることにより製造することができる
。 本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、固体チタ
ン触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物触媒分（
Ｂ）と、電子供与体触媒成分（Ｃ）とから形成されてい
る。 本発明で用いられる固体チタン触媒成分（Ａ）は、マグ
ネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成
分として含有する高活性の触媒成分である。 このような固体チタン触媒成分（Ａ）は、下記のような
マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を
接触させることにより調製される。 本発明において、固体チタン触媒成分（Ａ）の調製に用
いられるチタン化合物としては、たとえばＴｉ　ｌ０Ｒ
Ｉ　、Ｘ、、　　（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲ原子、
Ｏ≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物を挙げるこ
とができる。より具体的には、ＴｉＣｇ４．　Ｔｉ口ｒ
＜　、ＴＲ１，などのテトラハロゲン化チタン； Ｔｉ（ＯＣ１１３１１！　、　Ｔｉ１ＯＣｔｌｌｓｌｌ
　、、Ｔｔ　ｔｏｎ−ｃ４１１＠）　ＣＡ　ｓ、Ｔｉ　
（ＯＣ＊１ｌｓ）Ｂｒｓ、Ｔｌ　ｌｏ＋５ｏ−ｃａｎ。 ｌＢｒ、などのトリハロゲン化アルコキシチタン； Ｔｉ（ＯＣＨｓ）ｓ　Ｃｌ２Ｍ　、　　Ｔｉ（ＱＣ！ｌ
ｌ５）ＩＣＩ２ｆｆｉ、Ｔｉ　ｔｏｎ−ｃ４１１＠）　
＊Ｃ（ｌ　ｚ　、　　Ｔｉ　（ＯＣｉｌｌｓｌ　Ｊｒｔ
などのジハロゲン化ジアルコキシチタン； Ｔｉ　（ＯＣＩＩｓ）　ｓ　ＣＱ　ａ、Ｔｉ　（ＯＣｓ
ｌｌｓｌ　ｓｃｌ　。 Ｔｉ　１Ｏｎ−Ｃｎｌｌｅ）　、（Ｊ！　、　　Ｔｉ　
（ＯＣｔｌｌｓｌ　Ｊｒなどのモノハロゲン化トリアル
コキシチタン； Ｔｉ　１Ｏｃ１１３１４、Ｔｉ　（ＯＣｉｌｌｓｌ　４
．　Ｔｉ　ｌＯｎ−Ｃｊｌｗ）　４、Ｔｉ　（Ｑｉｓｏ
−Ｃ４＋１ｓｌ　４　、　Ｔｉ　（０−２エチルヘキシ
ル）４などのテトラアルコキシチタンなどを挙げること
ができる。 これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテト
ラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩
化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で用
いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい
、さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あ
るいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていて
もよい。 本発明において、固体チタン触媒成分（Ａ）の調製に用
いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有する
マグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウ
ム化合物を挙げることができる。 ここで、還元性を有するマグネシウム化合物としては、
たとえば、マグネシウム・炭素結合、あるいはマグネシ
ウム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げるこ
とができる。このような還元性を有するマグネシウム化
合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジ
エチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチ
ルマグネシウム、シアミルマグネシウム、ジデシルマグ
ネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシ
ウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシ
ウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシ
ウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグ
ネシウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマグネ
シウムハライドなどを挙げることができる。これらマグ
ネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述
する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成していて
もよい。また、これらのマグネシウム化合物は、液体で
あっても固体であってもよい。　還元性を有しないマグ
ネシウム化合物の具体的な例としては、塩化マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネ
シウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マ
グネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキ
シ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オク
トキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウム
ハライド：フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノ
キシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハ
ライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネ
シウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネ
シウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアル
コキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチ
ルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウ
ム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウ
ムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げること
ができる。 これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述し
た還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合
物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であっ
てもよい、還元性を有しないマグネシウム化合物を、還
元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、た
とえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシ
ロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン
含有アルミニウム化合物、エステル、アルコルなどの化
合物と接触させればよい。 なお、本発明において、マグネシウム化合物は上記の還
元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しな
いマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合
物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属
化合物との混合物であってもよいし、さらに上記の化合
物を２種以上組み合わせた混合物であってもよい。 本発明においては、これらの中でも、還元性を有しない
マグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲ
ン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中
でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、
アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。 本発明において、固体チタン触媒成分（Ａ）の調製に用
いられる電子供与体としては、有機カルボン酸エステル
、好ましくは多価カルボン酸エステルが挙げられ、具体
的には、下記式で表わされる骨格を有する化合物が挙げ
られる。 Ｃ０ＯＲ’ ４ ＧＯ（ＩＲ” ｎ”　　−Ｃ−ＧＯＯＲ’ Ｒ４−ｃ　　−（：００Ｒ’ ｎ３−　　ｃ　　−ｃｏｏｒ＋’ １？４−　　Ｃ−ＧＯＯＲ’ 上記した式中　Ｒ１は置換または非置換の炭化水素基を
表わし、Ｉｔ”　、Ｒ’　、　Ｒ’は水素原子、置換も
しくは非置換の炭化水素基を表わし、Ｒ”、Ｒ’は水素
原子、置換もしくは非置換の炭化水素基を表わす。なお
、１１’、Ｒ’は少なくとも一方が置換または非置換の
炭化水素基であることが好ましい、またＲ３とＲ４とは
互いに連結されて環状ｌ１ＩＩ造を形成していてもよい
、置換の炭化水素基としては、Ｎ、０．ｓなどの異原子
を含むＭ喚の炭化水素基が挙げられ、たとえばＣ−０−
Ｃ−１−ｃｏｏｎ−１−ＣＯＯＩｔ　　、−０１１、−
３Ｏ，１１、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、−Ｎ１１゜などのｔＳ造
を有する置換の炭化水素基が挙げられる。 これらの中では、Ｒ’　　Ｒ”の少なくとも一方が、炭
素数が２以上のアルキル基であるジカルボン酸から誘導
されるジエステルが好ましい。 多価カルボン酸エステルの異体例としては、コハク酸ジ
エチル、コハク酸ジプチル、メチルコハク酸ジエチル、
ａ−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチル
メチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、
イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチ
ル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエ
チル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸
ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジ
イソオクチル、マレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイ
ン酸ジイソブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メ
チルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアル
リル、フマル酸ジー２−エチルヘキシル、イタコン酸ジ
エチル、イタジン酸ジイソブチル、シトラコン酸ジイソ
オクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリカル
カルボン酸エステル、１．２−シクロヘキサンカルボン
酸ジエチル、１．２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソ
ブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジ
エチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタル
酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチ
ル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸エチルイソブチル、フタル酸モノノルマルブチル、
フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジｎ−プロピ
ル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、
フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−へブチル、フタ
ル酸ジー２−エチルヘキシル、フタル酸ジデシル、フタ
ル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリン
ジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチ
ル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチ
ルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、３．４−フラ
ンジカルボン酸なとの異節環ポリカルボン酸から誘導さ
れるエステルなどを挙げることができる。 多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸
ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソ
プロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ｎ−オ
クチル、セバシン酸ジー２−エチルヘキシルなどの、長
鎖ジカルボン酸から誘導されるエステルを挙げることが
できる。 これらの多価カルボン酸エステルの中では、前述した一
般式で表わされる骨格を有する化合物が好ましく、さら
に好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸など
と、炭素数２以上のアルコールとから誘導されるエステ
ルが好ましく、フタル酸と炭素数２以上のアルコールと
の反応により得られるジエステルがとくに好ましい。 これらの多価カルボン酸エステルとしては、必ずしも出
発原料として上記のような多価カルボン酸エステルを使
用する必要はなく、固体チタン触媒成分（Ａ）の調製過
程でこれらの多価カルボン酸エステルを誘導することが
できる化合物を用い、固体チタン触媒成分（Ａ）の調製
段階で多価カルボン酸エステルを生成させてもよい。 本発明において、固体チタン系触媒（Ａ）を調製する際
に使用することができる多価カルボン酸以外の電子供与
体としては、後述するような、アルコール類、アミン類
、アミド類、エーテル頚、ケトン類、ニトリル類、ホス
フィン類、スチビン類、アルシン類、ホスホルアミド類
、エステル類、チオエーテル類、チオエステル類、酸無
水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコレート類
、アルコキシ（アリーロキシ）シラン頚などの有機ケイ
素化合物、有機酸類および周朋律表の第１族〜第１ｖ族
に属する金属のアミド類および塩領などを挙げることが
できる。 本発明において、固体チタン触媒成分（Ａ）は、上記し
たようなマグネシウム化合物（もしくは金属マグネシウ
ム）、電子供与体およびチタン化合物を接触させること
により製造することができる。固体チタン触媒成分（Ａ
）を製造するには、マグネシウム化合物、チタン化合物
、電子供与体から高活性チタン触媒成分を調製する公知
の方法を採用することができる。なお、上記の成分は、
たとえばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試
剤の存在下に接触させてもよい。 これらの固体チタン触媒成分（Ａ）の製造方法を数例挙
げて以下に簡単に述べる。 ｆｌｌ　マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化
合物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物
とを液相にて反応させる方法。 この反応は、粉砕助剤などの存在下に行なってもよい、
また、上記のように反応させる際に、固体状の化合物に
ついては、粉砕してもよい。さらにまた、上記のように
反応させる際に、各成分を電子供与体および／または有
機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のよ
うな反応助剤で予備処理してもよい、なお、この方法に
おいては、上記電子供与体を少なくとも一回は用いる。 （２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる方法。 ＋３１　＋２１で得られた反応生成物に、チタン化合物
をさらに反応させる方法。 （４）（１１あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法
。 （５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在
下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン
化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法
。 この方法においては、マグネシウム化合物あるいはマグ
ネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化合物を、粉
砕助剤などの存在下に粉砕してもよい、また、マグネシ
ウム化合物あるいはマグネシウム化合物と電子供与体と
からなる錯化合物を、チタン化合物の存在下に粉砕した
後に、反応助剤で予備処理し１次いで、ハロゲンなどで
処理してもよい、なお１反応助剤としては、有機アルミ
ニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが
挙げられる。なお、この方法においては、少なくとも一
回は電子供与体を用いる。 （６）＠記０）ないしく４）で得られる化合物を、ハロ
ゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理
する方法。 （７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供与
体およびチタン化合物と接触させる方法。 （８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および／基に対して等
モル以上の有機炭化水素と反応させる方法。 上記（１）ないしく８）に挙げた固体チタン触媒成分（
Ａ）の調製法の中では、触媒調製時において液状のハロ
ゲン化チタンを用いる方法あるいはチタン化合物を用い
た後、あるいはチタン化合物を用いる際にハロゲン化炭
化水素を用いる方法が好ましい。 固体チタン触媒成分（Ａ）を調製する際に用いられる上
述したような各成分の使用量は、調製方法によって異な
り一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物
１モル当り、電子供与体は約０．０！ないし５モル、好
ましくは０．０５ないし２モルの量で、チタン化合物は
約０．旧ないし５００モル、好ましくは０．０５ないし
３００モルの置で用いられる。 このようにして得られた固体チタン触媒成分（Ａ）は、
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分として含有している。 この固体チタン触媒成分（Ａ）において、ハロゲン／チ
タン（原子比）は約４〜２００、好ましくは約５ないし
ｌＯＯであり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約
０．１ないし１０、好ましくは約０．２ないし約６であ
り、マグネシウム／チタン（原子比）は約１ないし１０
０、好ましくは約２ないし５０であることが望ましい。 この固体チタン触媒成分（Ａ）は市販のハロゲン化マグ
ネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲン化
マグネシウムを含み、通常その比表面積が約５０１１１
″／ｇ以上、好ましくは約６０ないしＩ（１（１０ｍ’
／ｇ、より好ましくは約１００ないし８００　ｖａ”７
ｇである。そして、この固体チタン触媒成分（Ａ）は、
上記の成分が一体となって触媒成分を形成しているので
、ヘキサン洗浄によって実質的にその組成が変わること
がない。 このような固体チタン触媒成分（Ａ）は、単独で、使用
することもできるが、また、たとえばケイ素化合物、ア
ルミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無機化合物ま
たは有機化合物で希釈して使用することもできる。なお
、希釈剤を用いる場合には、上述した比表面積より小さ
くても、高い触媒活性を示す。 このような高活性チタン触媒成分の調製法等については
、たとえば、特開昭５０−１０８３８５号公報。 同５０−３２６５９０　ｑ公報、同５１−２０２９７号
公１．同５１−２８１８９号公報、同５１−６４５８６
号公報、同５１−９２８８５号公報、同５１−１３６６
２５号公報、同５２−８７４８９号公報、同５２−１０
０５９６号公報、同５２−１４７６８８号公報、同５２
−１０４５９８号公報、同５３−２５８０号公報、同５
３−４００９３号公報、同５：ｌ−４００９４号公報、
同５３−４３０９４号公報、同５５−１５２０号公報、
同５５−Ｊ：１５１０３号公報、同５５−１５２７１０
号公報、同５６−８１１号公報、同５６−１１９０８号
公報、同５３−２８０号公報、同５８−８３００６号公
報、同５８１３８７０９号公報、同５８−１３８７０６
号公報、同５８−１３８７０７号公報、同５８−１：１
８７０８号公報、同５８１３８７０９号公報、同５８１
３８７１０号公報、同５８１３８７１５号公報、同６０
−２：１４０４号公報、同６１−２１１０９号公報、同
６１−３７８０２号公報、同１ｉＪ−３７８０３号公報
、などに開示されている。 次に有機アルミニウム化合物触媒成分　（Ｂｌ　として
は、少なくとも分子内に１個のＡｇ−炭素結合を有する
化合物が使用できる。このような化合物としては、たと
えば。 （ｉｔ−能代 ％式％ （式中、Ｒ’およびＲ２は炭素原子を通常！ないし１５
個、好ましくは１ないし４個含む炭化水素基であり、こ
れらは互いに同一でも異なってもよい、又はハロゲン原
子を表わし、０＜ｍ≦３、ｎはＯＳｎ＜３、ｐはＯ≦ｐ
〈３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ
＋ｑ＝３である） で表わされる有機アルミニウム化合物。 （ｉｉｌ−能代 ％式％ （式中、Ｍ’はＬｉ、Ｎａ、にであり、ＲＩは前記と同
じ） で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル
化物などを挙げることができる。 前記のｌｉｌに属する有機アルミニウム化合物としては
、次のような化合物を例示できる。 −能代 ％式％） （式中、Ｒ１およびＲ１は前記と同じ０ｍは好ましくは
１．５≦ｍ≦３の数である）。 −能代 ％式％ （式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まじ
くは０＜ｍ＜３である）。 −能代 ％式％ （式中、ＲＩは前記と同じ０ｍは好ましくは２〈ｍ〈３
である）、 一般式 ％式％ （式中、ＲＩおよびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
Ｏｈｍ≦３，０≦ｎ＜３、Ｏ≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝
３である） で表わされる化合物などを挙げることができる。 （ｆ）に属するアルミニウム化合物としては、具体的に
は、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウムニトリイソプレニルア
ルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム： ジエチルアルミニウムエトキシド、ジプチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、 Ｒ’□５Ａｔ２（ＯＲ’ｌ。６などで表わされる平均組
成を有する、部分的にアルコキシ化されたアルキルアル
ミニウム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキ
ルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウム：ジエチルアルミニウムヒド
リド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキル
アルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジクドリド
、ブロビルアルミニウムジヒドリｒ等のアルキルアルミ
ニウムジヒドリドなど、その他の部分的に水素化された
アルキルアルミニウム： エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムを挙げることができる。 またｆｉｔ　に類似する化合物としては、酸素原子や窒
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物を挙げることができる。このような化
合物としては、例えば。 （Ｃｚｌｌｓｌ　１ＡＪ２０ＡＪ２　（（：１ｌｌｓｌ
　＊、１ｃ４１１１１　＊Ａｇ　０Ａｆｆ　（Ｃ４１１
ｓｌ　ｘ、メチルアルミノオキサンなどを挙げることが
できる。 前記（ｆｉｌに属する化合物としては、ＬｉＡＡ　１ｃ
ｉｌｌｓＬ　、　　ＬｉＡｌ２（Ｃｙｌｌ＋ｓＬなどを
挙げることができる。 これらの中では、とくにトリアルキルアルミニウムある
いは上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合した
アルキルアルミニウムを用いることが好ましい。 電子供与体触媒成分（Ｃ）としては、アルコール類、フ
ェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸
または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水
物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモ
ニア、アミン、ニトリル、イソシアネートなどの含窒素
電子供与体。 あるいは上記のような多価カルボン酸エステルなどを用
いることができる。具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパツール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タツール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オ
レイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチ
ルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコ
ールなどの炭素数１ないし１８のアルコール頚；フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノ
ール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい
炭素数６ないし２０のフェノール類；アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素１３ない
し１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トル
アルデヒド、ナツトアルデヒドなどの炭素数２ないし１
５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル
、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香
酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸÷チル、ト
ルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル。 マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、
シクロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸
ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−
ブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラ
クトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭
酸エチレンなどの炭素数２ないし３０の有機酸エステル
；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸
クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２ないし１５
の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イ
ソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル
、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテ
ルなどの炭素数２〜２０のエーテル類：酢酸アミド、安
息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類：メ
チルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン５トリブチ
ルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン
、ピリジン、ピコリン、テトラメチレンジアミンなどの
アミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類；無水酢酸、無水フタル酸、無水
安息香酸などの酸無水物などが用いられる。 また電子供与体触媒成分（Ｃ）として、下記のような一
般式［Ｉ１１で示される有機ケイ素化合物を用いること
もできる。 Ｒ，、Ｓｉ　（ＯＲ’）　、−、・＝　［Ｉ１］［式中
、ＲおよびＲｏは炭化水素基であり、０〈ｎく４である
］ 上記のような一能代ＬＳＩ］で示される有機ケイ素化合
物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン
、ジメチルジェトキシシラン、ジイソプロピルジメトキ
シシラン、Ｌ−ブチルメチルジメトキシシラン、Ｌ−ブ
チルメチルジェトキシシラン、ｔ−アミルメチルジェト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、
ビス０−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメ
トキシシラン、ビス９−）リルジメトキシシラン、ビス
ｐ−）リルジエトキシシラン、ビスエチルフエニルジメ
トキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキ
シシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロル
プロピルトリメトキシシラン、メチルトルエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ
エトキシシラン、　１ｓｏ−ブチルトリエトキシシラン
、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチル
トリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン
、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシル
トリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシ
ラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノル
ボルナンメチルジメトキシシラン、゛ケイ酸エチル、ケ
イ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリ
アリルオキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエト
キシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチル
テトラエトキシジシロキサンなどが用いられる。 このうち、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リエトキシシラン、し−ブチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン
、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−トリ
ルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエト
キシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン
、ジフェニルジェトキシシランが好ましく使用される。 さらに電子供与体触媒成分（Ｃ）として、下記のような
一般式［］■］で示される有機ケイ素化合物を用いるこ
ともできる。 ＳＩＲ’Ｒ”ｊ０１１３１ｉ−ｍ　　　　　・・・［（
１）］［式中、Ｒ１はシクロペンチル基もしくはアルキ
ル基を有するシクロペンチル基であり、Ｒ２はアルキル
基、シクロペンチル基およびアルキル基を有するシクロ
ペンチル基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ３は炭
化水素基であり、ｍ　４ｉ０≦ｍ≦２である。］ 上記式［Ｉｌｌ　］において、Ｒ′はシクロペンチル基
もしくはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、
Ｒ１としては、シクロペンチル基以外に、２−メチルシ
クロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エ
チルシクロペンチル基、２．３−ジメチルシクロペンチ
ル基などのアルキル基を有するシクロペンチル基を挙げ
ることができる。 また１式［Ｉｌｌ　］において　Ｒ１１はアルキル基、
シクロペンチル基も、シ＜はアルキル基を有するシクロ
ペンチル基のいずれかの基であり、Ｒ２としては、たと
えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基、またはＩＩ
　として例示したシクロペンチル基およびアルキル基を
有するシクロペンチル基を同様に挙げることができる。 また１式［＋１］において、Ｒ３は炭化水素基であり、
Ｒ３としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げる
ことができる。 これらのうちではＲ１がシクロペンチル基であり、Ｒ２
がアルキル基またはシクロペンチル基であり、Ｒ３がア
ルキル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ
素化合物を用いることがｂｒましい。 このような有機ケイ素化合物として、具体的には、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、２．３−ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シランなどのトリアルコキシシラン類； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジェトキシシランなどのジアルコキシシラン類ニ トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチ
ルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシ
ラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシク
ロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメ
チルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシ
シラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどの
モノアルコキシシラン類などを挙げることができる。 これら電子供与体のうちでは有機カルボン酸エステル類
あるいは有機ケイ素化合物類が好ましく、特に有機ケイ
素化合物が好ましく使用される。 本発明の共重合方法においてヒドロキシ基含有単量体と
接触させる有機金属化合物としては、有機アルミニウム
化合物、有機亜鉛化合物などを例示することができ、具
体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムのようなト
リアルケニルアルミニウム、ジメチルＺ１３、ジエチル
亜鉛、ジブチル亜鉛などのジアルキル亜鉛を例示するこ
とができる。 また、ハロゲン含有金属化合物としては、ハロゲン含有
有機アルミニウム化合物、ハロゲン含有有機ケイ素化合
物、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲン含有スズ化合
物、ハロゲン含有ホウ素化合物、ハロゲン含有チタン化
合物、ハロゲン含有バナジウム化合物、ハロゲン含有ジ
ルコニウム化合物、ハロゲン含有タングステン化合物、
ハロゲン含有ニオブイ化合物、ハロゲン含有ハフニウム
化合物、ハロゲン含有タンタル化合物などを例示するこ
とができ、具体的には、たとえば、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムプロミドのようなジアルキルアルミニウム
ハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチル
アルミニウム℃スキクロリド、エチルアルミニウムセス
キプロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニ
ウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどの
ようなアルキルアルミニウムシバライドなどのハロゲン
含有有機アルミニウム化合物、および式［ＩＶ　］ Ｒ’＠５ｉｌＬＸｐ−［ＩＶ］ ［ここでＲ１は炭素原子数通常ｌないし１５個、好まし
くは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに同一でも異
なっていてもよく、Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ＜３．ｎ
はＯ≦ｎ＜３、ｐはＯ＜ｐ＜４の数であって、しかもｍ
　十ｎ　＋　ｐ＝４であるｌ で表わされるハロゲン含有有機ケイ素化合物である。 式［ｒＶ　］で表わされる化合物としては、具体的には
、Ｃｌｌ３ＳｉＣＩ２．、　ＣＩｌ、５ｉｌｌＣｎ　、
　、ＣＨｘＣＩ（ｔｓｉｃｆｆ　ｓ、（Ｃ１１ｊ）ｔＳ
ｉＣβ、、Ｃｌ１ｆｆＣ１ｌオ５ｉ１１（：４２　ｚ、
　（ＣＩｌ、］　、５ｉｌｌＣβ、（：ｌｌ、［：＋１
．（：１１．ｓｉｌ　３　　、　　（Ｃｌｌａ）　（Ｃ
ＩｌＩＣＩｌ、１ＳｉＣ４２ｍ　　。 Ｃ１１，（Ｃ１１１１，ＳｉＣ１２ｍ　　、　ｃｏ３−
ｃｏｃｎｔｓｉｃ　　β、。 Ｃ１１゜ ＩｃＩＬ（：１１．１．５ｉ（：１２ｍ　　、　　　１
ｃｌｌｚ（：ｌｌ＊ｃＩｌｘｌ　（ＣＩＩｉｌＳｉ（：
Ｒ＊　。 ＋ＣＩｌ、ｅ１１．）　、５ｉｌｌｌ、　Ｃ１１ｉ　（
ＣＩｌａｌ　４ＳｉＣＱ　ｓなどノハロゲン含有有機ケ
イ素化合物が例示され、さらに５ｉＣＪ２　＋、５ｉＢ
ｒａ、ｌｌ５ｉＣＲ３，１Ｉｔｓｉｃｆｆ　ｖｒ、Ｉｌ
ｓＳｔＣｇなどのケイ素化合物、５ｎＣＱａなどのスズ
化合物、Ｂ（、βｓ、　８Ｂｒｓ、ＢＦｓなどのホウ素
化合物、　ＴｉＣβ４、Ｔｉ［ｌｒ４、　Ｔｉｇ４など
のチタン化合物、ＶＣｇ、４、ｖｏｃｉ、などのバナジ
ウム化合物、Ｚｒ（Ｊ！４゜ＭｏＣｌ３、．１ｃＩ２．
、Ｎｂ１ｓ、　ｌ１ｒ１．、Ｔａｌ、Ｒｓなどの金属化
合物を例示することができる。なかでも。 有機金属化合物、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物
、ケイ素化合物、ハロゲン含有有機ケイ素化合物が好ま
しい。 本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、上記のよ
うな固体チタン触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化
合物触媒成分（Ｂ）と、電子供与体（Ｃ）とから形成さ
れており、本発明では、このオレフィン重合ｍ触媒を用
いて高級α−オレフィンとヒドロキシ基含有単量体とを
共重合させるが、このオレフィン重合用触媒を用いてａ
−オレフィンあるいは高級ａ−オレフィンを予備重合さ
せた後、この触媒を用いて高級α−オレフィンとヒドロ
キシ基含有単量体を張合（本重合）させることもできる
、予備重合の際、オレフィン重合用触媒１ｇ当り、０．
ｌないし５００ｇ、好ましくは０．３ないし３００ｇ、
特に好ましくは１ないしｌｏｎｇの量でα−オレフィン
あるいは高級α−オレフィンを予備重合させる。 予備重合では１本重合における系内の触媒濃度よりもか
なり高濃度の触媒を用いることができる。 予備重合における固体チタン触媒成分（Ａ）の濃度は、
後述する不活性炭化水素媒体ｔｇ当り、チタン原子換算
で１通常約０．０１ないし２００ミリモル、好ましくは
約０．１ないし１００ミリモル、特に好ましくは１ない
し５０ミリモルの範囲とすることが望ましい。 有機アルミニウム触媒成分（Ｂ）の量は、固体チタン触
媒成分（Ａ）Ｉｇ当りＯ」ないし５００　ｇ好ましくは
０．３ないし３００ｇの重合体が生成するような量であ
ればよく、固体チタン触媒成分（Ａ）中のチタン原子１
モル当り、通常約Ｏ」ないし１００モル、好ましくは約
０，５ないし５０モル、特に好ましくは１ないし２０モ
ルの量であることが望ましい。 電子供与体触媒成分（Ｃ）は、固体チタン触媒成分（Ａ
）中のチタン原子１モル当り、０．１ないし５０モル、
好ましくは０．５ないし３０モル、特に好ましくはＩな
いし■０モルの弧で用いられることが好ましい。 予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンあるいは
高級α−オレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和
な条件下に行なうことが好ましい。 この際用いられる不活性炭化水素媒体とじては、具体的
には、プロパン、ブタン、ペンタン。 ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯
油などの脂肪族炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂ＥＭ族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂
肪族炭化水素を用いることが好ましい。なお、オレフィ
ンあるいは高級α−オレフィン自体を溶媒に予備張合を
行なうこともできるし、実質的に溶媒のない状態で予備
重合することもできる。 予備重合で使用される高級α−オレフィンは。 後述する本重合で使用される高級α−オレフィンと同一
であっても、異なってもよい。 予ｖａ償金の際の反応温度は、通常約−２０ないし＋１
００℃、好ましくは約−２０ないし＋８０℃、さらに好
ましくはＯないし＋４０℃の範囲であることが望ましい
。 なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤
を用いることもできる。このような分子量調節剤は、１
３５℃のデカリン溶媒中で測定した予＆Ｍ償金により得
られる重合体の極限粘度［η］が、約０．旧ｄＩ２／ｇ
以−し、好ましくは約０，０５ないしＩＯｄｌｇになる
ような電で用いることが望ましい。 予備重合は、上記のように、固体チタン触媒成分（Ａ）
Ｉｇ当り約０．ｌないし５００ｇ、好ましくは約０，３
ないし３００ｇ、特に好ましくは１ないしｌｏｏｇの重
合体が生成するように行なうことが望ましい。予備屯合
量をあまり多くすると、オレフィン虫合体の生産効率が
低下することがある。 予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことができる
。 上記のようにしてオレフィン重合用触媒に予備重合を行
なって、得られた固体チタン触媒成分（Ａ）と、有機ア
ルミニウム触媒酸ｅ　（Ｂ）と、電子供与体触媒成分（
Ｃ）と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒の存在下に
、前記高級α−オレフィンとヒドロキシ基含有単嘔体と
の共重合（本重合）を行なう。 高級α−オレフィンとヒドロキシ基含有単量体との共重
合（本重合）の際には、上記オレフィン重合用触媒に加
えて、有機アルミニウム化合物触媒成分として、オレフ
ィン重合用触媒を製造する際に用いられた有機アルミニ
ウム化合物触媒成分（Ｂ）と同様なものを用いることが
できる。また高級α−オレフィンとヒドロキシ基含有単
量体との共重合（本重合）の際には、電子供与体触媒成
分として、オレフィン風合用触媒を製造する際に用いら
れた電子ｆ１を与体触媒成分（Ｃ）と同様なものを用い
ることができる。なお、高級α−オレフィンとヒドロキ
シ基含有単量体との共重合（本重合）の際に用いられる
有機アルミニウム化合物および電子供与体は、必ずしも
上記のオレフィン重合用触媒を、ａ！！８１する際に用
いられた有機アルミニウム化合物および電子供与体と同
一である必要はない。 ヒドロキシ基含有単量体が重合系に導入されることによ
りおこる触媒の不活性化は、あらかじめ有機金属化合物
および／基に対して等モル以上の有機金属化合物とヒド
ロキシ基含有単量体を接触させておくことにより最低限
に抑えることができる。 ヒドロキシ基含有単量体をハロゲン含有金属化合物と接
触させる方法としては、 いずれの化合物も希釈することなく接触させる方法。 両者ともに炭化水素媒体を用いて希釈し接触させる方法
。 いずれか一方を炭化水素媒体を用いて希釈し接触させる
方法 などをとることができる。これらの中で両者あるいは、
一方を希釈して接触させる方法が好ましい。 高級α−オレフィンとヒドロキシ基含有単量体との共重
合（本重合）において、固体チタン触媒成分（Ａ）は、
重合容ＮＡｌβ当りチタン原子に換算して、通常は約ｏ
、ｏｏｔないし約１．０２９モル、好ましくは約０．０
０５ないし約０．１ミリモルの量で用いられる。また、
有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）は、固体チタン
触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モルに対し、有機アル
ミニウム化合物触媒成分（Ｂ）中の金属原子は１通常約
１ないし２０００モル、好ましくは約５ないし５００モ
ルとなるような量で用いられる。さらに、電子供与体触
媒成分（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ
）中の金属原子１モル当り１通常は約ｏ、　ｏｏｔない
し１０モル、好ましくは約Ｏ１旧ないし２モル、特に好
ましくは約０．０５ないし１モルとなるような量で用い
られる。 あらかじめ官能基含有上ツマ−と接触後供給される有機
金属化合物および／基に対して等モル以上の有機金属化
合物の量は、少なくとも供給されるヒドロキシ基の量に
対して、１．０モル以上、好ましくは１．０ないし２．
０モル量である。 本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子量
を調節することができる。 本発明において、高級ａ−オレフィンとヒドロキシ基含
有単量体との重合温度は１通常、約２０ないし２００℃
、好ましくは約４０ないし１００℃に、圧力は、通常、
常圧ないし１００　ｋｇ／ｃｍ”、好ましくは常圧ない
し５０　ｋｇ／ａｍ”に設定される。高級α−オレフィ
ンとヒドロキシ基含有単量体との共重合（本重合）にお
いては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方
法においても行なうつことができる。さらに重合を１反
応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともできる。 （発明の効果） 本発明によって提供される高級ａ−オレフィン系共重合
体は、耐動的疲労性、耐熱性、耐オゾン性、低温特性に
優れるとともに、金属やポリオレフィン以外の樹脂、エ
ラストマーなとの他の材料との接着性、相溶性などに優
れるという特徴を有し、例えば樹脂またはゴム状重合体
の改質材、改質助剤、各種ゴム製品、ポリウレタンの原
１４．相溶化剤、接着剤、潤滑油添加剤、塗料添加剤、
ブライマーとして用いることができる。 また、本発明に係る高級α−オレフィン系共重合体の製
造方法によれば、特定の触媒を使用し、特定の金属化合
物を共存させることにより、上記のような効果を有する
高級ａ−オレフィン系共重合体を効率よく、高収率で製
造することができる。 （実施例） 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れら実施例に限定されるものではない。 実施例１ （チタン触媒成分（Ａ）の調製） 無水塩化マグネシウム９５．２ｇ　、デカン４４２請β
および２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１
３０℃で２時間加熱反応を行ない均一溶液とした後、こ
の溶液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、１３０℃
にてさらに１時間撹拌混合を行ない、無水フタル酸を該
均一溶液に溶解させた。このようにして得られた均一溶
液を室温に冷却した後、７５ｍβを一２０℃に保持した
四塩化チタン２００ｍβ中に１時間にわたって全量滴下
装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけ
て１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソ
ブチルフタレート５．２２ｇを添加しこれより２時間同
温度にて撹拌子保持した。２時間の反応終了後、熱濾過
にて固体部を採取し、この固体部を２７５−Ｃの四塩化
チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加
熱反応を行なった０反応終了後、再び熱濾過にて固体部
を採取し、１００℃デカンおよびヘキサンにて、洗液中
に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄
した０以上の操作によって調製したチタン触媒成分（Ａ
）はデカンスラリーとして保存したが、この内の一部を
触媒組成を調べる目的で乾燥する。このようにして（ｌ
られたチタン触媒成分（Ａ）の組成は、チタン２．５重
量％、塩素６２．８重量％、マグネシウム２０．８１１
１　ｍ％およびジイソブチルフタレー）１２．１１％で
あった。 （重合） 撹拌翼を備えた２℃の重合器にデカンを８８０ＩＩＩｆ
２およびトリエチルアルミニウム６６ｍｍｏｌを装入し
、撹拌下ｌＯ−ウンデセンー１−オール６６ｍｍｏｌを
滴下し、１０分間窒素ガスのバブリングを行なった。そ
の後、ヘキセン−１１２０ｍｇ、トリエチルアルミニウ
ム５ｍｍｏｌ、トリメチルエトキシシラン０．５ｍｍｏ
ｌを添加し、液相中に窒素、水素をそれぞれ毎時３０氾
、５ｅの速度で連続的に導入した。５０℃にｒ＃湯温後
チタン原子に換算してＴ１．１ミリモルのチタン触媒成
分（Ａ）を装入し重合を開始した。５０℃で３０分間屯
合を行なった後、少遣のイソブチルアルコールを添加し
て重合を停止し、（１）水を２００ｍｇ加え、６５℃で
３０分間撹拌を続け１重合溶液を大損のメタノール中に
投入し、共は合体を析出させた。次いで、析出した共重
合体を回収した後、１００℃で一昼夜減圧下に乾燥して
７６、２ｇのヘキセン−１−１０−ウンデセン−１−オ
ール共重合体を得た。 得られた共重合体のｌＯ−ウンデセン−１−オール含量
は４．９ｍｏ１％、１３５℃、デカリン中で測定した極
限粘度［η１は　１．１１７ｇであった。 実施例２〜５ 実施例１において１表１に示すように、単駄体および重
合条件を変えて実施例ｌと同様にして共重合を行ない、
表１に示す共重合体を得た。 実施例６ 実施例２で合成したヒドロキシ基含有ポリヘキセン−１
１５部とポリプロピレン（［η］；２゜０ｄＩ２／ｇ）
８５部とを一軸押出機を用いて２２０℃でブレンド後、
さらに２００℃でブレンド物のプレスシートを作成した
。 プレスシートをテトラクロロエチレンの上記で３０秒洗
浄後、２液ウレタン塗料（日本ビーケミカル（閑：　ｌ
ｌ−２７１）を塗り、１００℃で３０分かけて焼付けを
行なった。塗膜の１８０°剥離強度（引張速度５０　ｍ
ｍ／ｍ１ｎ）は７４０　ｇ／ｃｍであった。 比較例１ 実施例６でヒドロキシ基含有ポリヘキセン−１のかわり
に、ヒドロキシ基を含有しないポリヘキセン−１（［ｎ
］　＝１．：ｌ　　ｄＪ２／ｇ）を用いて、実施例６と
同様にして剥離強度を利足した結果、その剥離強度は、
１０ｇ７ｃｍであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素数が６ないし１２の直鎖状の高級α−オレフ
   ィンと、 一般式［ I ］ ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｒ＾１■ＯＨ）＿ｌ［ I ］［式中、
   ｌは１ないし３の整数であり、Ｒ＾１は炭素数２以上の
   脂肪族炭化水素基である］ で表わされるヒドロキシ基含有単量体の少なくとも１種
   とからなる高級α−オレフィン系共重合体であって、該
   共重合体が、 （ａ）ヒドロキシ基含有単量体の含量が０．０１ないし
   ３０モル％、 （ｂ）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［
   η］が０．０１ないし１０ｄｌ／ｇ、 の範囲内にあることを特徴とする高級α−オレフィン系
   共重合体。
2. （２）（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電
   子供与体を必須成分として含有する固体チタン触媒成分
   、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分、および、 （Ｃ）電子供与体触媒成分 から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素
   数６ないし１２の直鎖状の高級α−オレフィンと、 下記一般式［ I ］ ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｒ＾１■ＯＨ）＿ｌ［ I ］［式中、
   ｌは１ないし３の整数であり、Ｒ＾１は炭素数２以上の
   脂肪族炭化水素基である］ で表わされるヒドロキシ基含有単量体の少なくとも１種
   とからなる高級α−オレフィン系共重合体とを、該ヒド
   ロキシ基含有単量体のヒドロキシル基に対して等モル以
   上の有機金属化合物および／またはハロゲン含有金属化
   合物を共存させて共重合することを特徴とする高級α−
   オレフィン系共重合体の製造方法。