JPH0488028A - ポリプロピレンの架橋方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリプロピレンの架橋方法に関する。

詳しくは架橋速度の改良されたポリプロピレンの架橋方
法に関する。

〔従来技術〕

アイツククチツクポリプロピレンは安価でしがも物性の
バランスが比較的良好であり種々の用途に利用されてい
る。一方シンジオタクチックポリプロピレンについては
古（よりその存在は知られていたが、従来のバナジウム
化合物とエーテルおよびを機アルミニウムからなる触媒
で低温重合する方法はシンジオタクテイシテイ−が悪く
、エラストマー的な特性を有すると言われていたがそれ
が本来的にシンジオタクチックなポリプロピレンの特徴
を表しているとは言い難かった。これに対して、Ｊ、Ａ
、ＥＷＥＮらにより非対称な配位子を有する遷移金属化
合物とアルミノキサンからなる触媒によってシンジオタ
クチンクペンタッド分率が０．７を越えるようなタフテ
ィシティ−の良好なポリプロピレンが得られることが初
めて発見された（Ｊ、Ａ、［１ＷＥＮ、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈ
ｅｍ、Ｓｏｃ、　、　１９Ｂ８．１１０．６２５５−６
２５６）。この立体規則性の良好なシンジオタクチンク
ポリプロピレンは閘性と耐衝撃性のバランスに優れてお
り、従来のアイソタクチックなポリプロピレンの用途に
も充分に利用可能なレベルである。

一方アルケニルシランとプロピレンとエチレンの共重合
体を水の存在下加熱することで架橋反応が進行すること
も古くより知られている（ＵＳＰ３６４／１３０６）。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記アルケニルシラン止プロピレンとエチレンの共重合
体は比較的架橋速度が遅く、特に結晶性のアルケニルシ
ランとプロピレンの共重合体では触媒を併用しても容易
には架橋しないという問題があり、また触媒の使用は架
橋ポリマーの利用範囲を限定することも考えられ、触媒
を使用しなくても充分な架橋速度を持つ架橋方法の開発
が望まれていた。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記問題を解決してポリプロピレンを容易
に架橋させる方法について鋭意探索し本発明を完成した
。

即ち本発明は、実質的にシンジオタクチック構造のポリ
プロピレンと、アルケニルシランとプロピレンとの共重
合体の混合物を水の存在下に加熱することを特徴とする
ポリプロピレンの架橋方法である。

本発明において実質的にシンジオタクチック構造のポリ
プロピレンとは、シンジオタクチック構造のプロピレン
の単独重合体のみならず、プロピレンと他のオレフィン
との共重合体をも含む。

シンジオタクチックポリプロピレンを製造するに用いる
触媒としては、上記文献に記載された化合物が例示でき
るが、異なる構造の触媒であっても、シンジオタクチッ
クペンタッド分率が０．７以上のポリプロピレンを製造
することができるものであれば利用できる。

非対称な配位子を有する遷移金属化合物としては上記文
献に記載されたイソプロピル（シクロペンタジェニル−
１−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、あるいはイ
ソプロピル（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル
）ジルコニウムジクロリドなどが例示され、またアルミ
ツギサンとしては、ＲＲ （式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基。）で表される
化合物が例示でき、特にＲがメチル基であるメチルアル
ミノキサンでｎが５以上、好ましくは１０以上のものが
利用される。上記遷移金属化合物に対するアルミノキサ
ンの使用割合としては１０〜１００００００モル倍、通
常５０〜５０００モル倍である。

また、重合条件については特に制限はなく不活性媒体を
用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒体の存在し
ない塊状重合法、気相重合法も利用できる。重合温度と
しては一１００〜２００°Ｃ１重合圧力としては常圧〜
１００　ｋｇ／ｃｆｆｌで行うのが一般的である。好ま
しくは一１００〜１００°Ｃ１常圧〜５０ｋｇ／ｃｌＩ
ｌである。

好ましい分子量としては、１３５°Ｃテトラリン溶液で
測定した極限粘度として０．１〜１０．０程度であるの
が一般的である。シンジオタクチック構造の程度として
は、プロピレン単独重合体ではシンジオタクチックペン
タッド分率として０．６以上、好ましくは０．７以上で
ある。０．６より小さいものでは、結晶性のポリプロピ
レンとしての特性が充分でなく物性が不良であり好まし
くない。また他のオレフィンとの共重合体では１，２．
４−１−リクロロベンゼン溶液で測定した”　Ｃ−ＮＭ
Ｒで約２０．２ｐｐｍに観測されるピーク強度がプロピ
レン単位の全メチル基に帰属されるピーク強度の０．３
以上、好ましくは０．５以上である。０．３より小さい
と物性が不良であり好ましくない。

共重合に用いる他のオレフィンとしてはエチレンの他に
炭素数４〜２０程度のα−オレフィンが利用できる。好
ましくは、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、
オクテン−１，４−メチルペンテン−１などが例示され
る。プロピレンに対する重合の割合としては通常２Ｑｗ
ｔ％以下、より好ましくは１０ｗｔＸ以下の他のオレフ
ィンが共重合する条件で重合される。

本発明においてアルケニルシランとプロピレンの共重合
体としては、特願昭６３−１９３２０１にその例が示さ
れているが、アルケニルシランとは少なくとも一つの５
ｉ−ＩＩ結合を有するものが好ましく用いられ、末端２
重結合とＳ　ｉ　−Ｉｔ基を分子中に有する化合物が例
示され、特に−能代＋１２Ｃ＝ＣＩ＋−（Ｃ１，）。５
ｉｌｌ＋（式中ｎは０〜２０の整数）で示される化合物
、あるいはそのＳ　ｉ　−Ｈ結合の１〜２個がアルキル
基で置換された化合物あるいは１〜３個のＳ　ｉ　−Ｈ
結合がクロルで置換された化合物が例示され、具体的に
はビニルシラン、アリルシラン、ブテニルシラン、ペン
テニルシラン、あるいはこれらのモノマーの５ｉ−ＩＩ
結合の１〜２個がアルキル基で置換された化合物あるい
は１〜３個の５ｉ−ＩＩ結合がクロルで置換された化合
物などが例示でき、特に好ましくはＳ　ｉ　−Ｉｆ結合
を有するものである。

本発明の共重合体としてはさらに他のオレフィンとも共
重合したものも利用でき、共重合に用いるオレフィンと
しては炭素数２あるいは４〜２０のオレフィンが例示で
き、具体的にはエチレン、フテンー１、ペンテン−１、
ヘキセン−１，４−メヂルペンテン−１などをプロピレ
ンに対して２Ｑｗ　ｔχ程度まで共重合することも可能
である。

本発明において上記アルケニルシランとプロピレンを重
合するに用いる触媒としては上記シンジオタクチックポ
リプロピレンを重合するに用いる触媒の他に、従来より
知られている三塩化チタンと有機アルミニウムからなる
触媒をはじめとしてプロピレンの重合用の遷移金属化合
物と有機金属化合物からなる触媒が支障無く使用するこ
とができる。

重合法としても不活性溶媒を使用するン容媒法、塊状重
合法、気相重合法のいずれの方法も採用できる。

遷移金属化合物と有機金属化合物からなる触媒としては
、遷移金属化合物としてはハロゲン化チタン、あるいは
ハロゲン化バナジウムが、有機金属化合物として有機ア
ルミニウム化合物が好ましく用いられる。例えば四塩化
チタンを金属アルミニウム、水素或いは有機アルミニウ
ムで還元して得た三塩化チタン又はそれらを電子供与性
化合物で変性処理したものと有機アルミニウム化合物さ
らに必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合
物からなる触媒系、ハロゲン化バナジウム、あるいはオ
キシハロゲン化バナジウムと有機アルミニウムからなる
触媒系、或いはハロゲン化マグネシウム等の担体或いは
それらを電子供与性化合物で処理したものにハロゲン化
チタン、あるいはハロゲン化バナジウム、オキシハロゲ
ン化バー１−ジウムを担持して得た遷移金属化合物触媒
と有機アルミニウム化合物、必要に応じ含酸素有機化合
物などの電子供与性化合物からなる触媒系、あるいは塩
化マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中
に溶解し、ついで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理する
ことで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に応じエステル、
エーテルなどの電子供与性の化合物で処理し、ついでハ
ロゲン化チタンで処理する方法などによって得られる遷
移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に応
じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる触
媒系等が例示される（例えば、以下の文献に種々の例が
記載されている。Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ　Ｃａｔ
ａｌｙｓｔｓ　　ａｎｄ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉ
ｏｎ　　ｂｙ　　Ｊｏｈｎ　　Ｂｏｏｒ　　Ｊｒ（八Ｃ
ａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）　、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｎｃｅ　Ｒｅ
ｖｉｅｗｓ　ｉｎ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ、Ｃ２４（３
）　３５５−３８５（１９８４）　、同ｃ２５（１）　
５７Ｂ−５９７（１９８５）　）。

ここで電子供与性化合物としては通常エーテル、エステ
ル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含酸
素化合物が好ましく例示でき、さらにアルコール、アル
デヒド、水なども使用可能である。

有機アルミニウム化合物としては、１−リアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アル：ト
ルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウム
シバライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例
示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示され
る。

ここでアルケニルシランとプロピレンの重合割合として
は、シンジオタクチックポリプロピレンと混合が容易で
あるかぎり特に制限は無いが、通常０．１〜１０モルχ
のアルケニルシラン含量、より好ましくは０．５〜５モ
ルχ程度とすることである。

重合体の分子量としては特に制限はないが極めて高い分
子量、例えば１３５°Ｃテトラリンン容液で測定した極
限粘度として１０以上にならないようにするのが混合と
いう観点からも好ましく、通常極限粘度として０．１〜
５程度である。

本発明において上記シンジオタクチックポリプロピレン
と、アルケニルシランとプロピレンの共重合体との混合
割合としては、架橋が容易に進行するという点からはシ
ンジオタチックボリブロビレンの混合物に対する割合と
して５ｗｔ％以上であり、架橋ポリマーとしての特性が
充分に現れ、しかも架橋が容易に進行するという点から
はシンジオタチックポリプロピレンの混合物に対する割
合としては９５ｗｔ％以下である。

本発明においては、水の存在下加熱処理するに先立って
シンジオタクチックポリプロピレンと、アルケニルシラ
ンとプロピレンの共重合体は混合されるが混合方法につ
いては特に制限はなく通常のヘンシェルによる混合、ロ
ール、押出機による溶融混合など、充分に両者が混合で
きる限りどのような方法であっても良い。この混合に際
して上記文献に記載された水架橋するに好適な触媒を併
用することは勿論可能であるが、本発明によれば触媒を
併用しなくても容易に架橋が進行する。

通常は上記混合物を所望の形状に成形した後、水の存在
下に加熱することで架橋される。加熱温度としては５０
°Ｃ以上で充分であるが必要に応し混金物の変形温度以
下で比較的高温に設定することもできる。

〔実施例〕

以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。

実施例１ 常法にしたがって合成したイソプロピルシクロペンタジ
ェニル−１−フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコ
ニウムと反応し再結晶することで得たイソプロピル（シ
クロペンタジェニル−１−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド０．２ｇと東ソーアクゾ■製メチルアルミノ
キサン（重合度１６．１．）６０ｇを用い、内容積２０
０１のオートクレーブで重合圧力３ｋｇ／ｃ＋ｆｌ−Ｇ
、２０°Ｃで２時間重合し、ついでメタノールとアセト
酢酸メチルで脱灰処理し塩酸水溶液で洗浄し、ついで濾
過して６．１ｋｇのシンジオタクチックポリプロピレン
を得た。このポリプロピレンは”Ｃ−ＩＪＭＲによれば
シンジオククチックベンタッド分率は０．９２８であり
、１３５°Ｃテトラリン溶液で測定した極限粘度（以下
ηと略記）は１゜３８　一方面径１２ｍｍの鋼球９ｋｇ
の入った内容積４ｆ！。

の粉砕用ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各
ポットに窒素雰囲気下で塩化マグネシウム３００ｇ、ジ
メチルフタレート７５ｍ！、四塩化チタン６０ｍ２を加
え４０時間粉砕した。こうして得た共粉砕物３００ｇを
５℃のフラスコに入れ、トルエン３．Ｏｒ！、を加えた
後、１２０°Ｃで３０分間撹拌処理し、次いで上澄液を
除き、同様にトルエン３．Ｏｌ、１００　’Ｃで３０分
間撹拌処理し、再び上澄液を除去し、得られた固形分を
ｎ−ヘキサノで繰り返し洗浄して遷移金属触媒スラリー
を得た。一部をサンプリングしチタン分を分析したとこ
ろ１．６ｗｔ％であった。

内容積５１のオートクレーブにとニルシラン９０ｇとプ
ロピレン１．５ｋｇを入れ水素１．８Ｎｊ２を加え次い
で上記チタン触媒２００ｍｇ　、　　ｌ・リエチルアル
ミニウム０゜２滅、シクロヘキシルメチルジメトキシシ
ラン０．０５ｄをトルエン１００ｍｇ、に分散したもの
を加えて７０°Ｃで２時間重合した。重合後未反応のプ
ロピレンをパージしてパウダーを取り出し乾燥して秤量
したところ１０８０ｇのポリマーを得た。この共重合体
のηは１．４８、ビニルシラン含量は１８５モルχであ
った。

上記シンジオタクチックポリプロピレン２０に対し共重
合体８０の割合で混合しフェノール系の安定剤をポリマ
ーに対し０．１ｗｔ％加えて２２０°Ｃで造粒し厚さ１
ｍｍのインジヱクションシ−１・を作成した。

このシートを沸騰水で６時間処理した。シートを沸騰キ
シレンで６時間抽出したところ抽出残分の割合は沸騰水
処理前で０．５ｗｔ％、処理後で７２ｗｔχであった。

比較例１ 共重合体のみを造粒し成形して同様の実験をしたところ
沸騰キシレン抽出残分の割合は沸騰水処理前で１．８ｗ
ｔ％、処理後でも３ｗｔ％にすぎなかった。

実施例２ シンジオタクチックポリプロピレン８０に対し共重合体
２０の割合で混合した他は実施例１と同様にしたところ
沸騰キシレン抽出残分の割合は沸騰水処理前で０．１ｗ
ｔ％、処理後で２２．５ｗｔ％であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法を用いることでポリプロピレンを容易に架
橋することができ、工業的に極めて価値がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　実質的にシンジオタクチック構造のポリプロピレンと
   、アルケニルシランとプロピレンの共重合体との混合物
   を水の存在下に加熱することを特徴とするポリプロピレ
   ンの架橋方法。