JPH04173806A - ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルケニルシランとオレフィンの共重合体を
さらに一〇Ｈ基含有化合物と反応させて修飾されたポリ
オレフィン樹脂組成物を製造する方法に関する。

〔従来技術〕

オレフィンの重合体は安価で比較的物性のバランスが良
好であるため種々の用途に利用されている。また物性バ
ランスの改良を目的としてオレフィン相互のランダムあ
るいはブロック共重合についても種々の改良がなされて
いる。

〔発明が解決しようとする課Ｉ！り しかしながら、オレフィンの重合体はその本質により極
性基を含有する重合体、金属などとの接着性は不良であ
るとか、塗料との接着性が不良であるなどの特徴があり
ポリオレフィンの用途をさらに広げるためポリオレフィ
ンに極性基を導入して物性を改良することが試みられて
いる。

しかしながら、エチレンにおいては、高圧重合によって
ラジカル重合で極性基を含有する単量体と共重合するこ
とが可能であるが、他のポリオレフィンにおいては損性
基含有単量体をポリオレフィンにラジカル的にグラフト
すると言った特定の方法が成功しているにすぎない、ま
た本発明者らは先にアルケニルシランとオレフィンの共
重合体を５ｉ−Ｈ結合と反応する化合物で処理すること
でポリオレフィンを修飾することを試みたが得られた組
成物を成形しようとすると流れ性が悪く成形できず、他
のオレフィンと混合して用いることができないとか、触
媒を用いて反応すると、理由は不明であるが、ポリプロ
ピレンの架橋が進行するなど再現性良くポリオレフィン
を修飾することが困難であった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題を解決して修飾されたポリオレフ
ィン樹脂組成物を製造する方法について鋭意検討し本発
明に到達した。

本発明はオレフィンとアルケニルシランを共重合して得
た共重合体とリン系の安定剤の混合物に−ＯＨ基含有化
合物を塩基の存在下に接触処理することを特徴とするポ
リオレフィン樹脂組成物の製造方法である。

本発明の組成物の製造において利用されるアルケニルシ
ランとオレフィンの共重合体は以下のようにして製造さ
れる０例えば、公知の遷移金属化合物と有機金属化合物
からなる触媒の存在下にアルケニルシランとオレフィン
を重合することで達成でき、アルケニルシランとオレフ
ィンを遷移金属化合物と有機金属化合物の存在下に重合
してアルケニルシランとα−オレフィンの共重合体を製
造することについては、米国特許３，２２３，６８６号
に開示されている。

ここでアルケニルシランとしては、ビニルンラン、アリ
ルシラン、ブテニルンラン、ペンテニルンラン、あるい
はこれらのモノマーの５ｉ−Ｈ結合の１〜２個がアルキ
ル基で置換された化合物が例示できる。

本発明においてα−オレフィンとしてはエチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，２
−メチルペンテン−１あるいはこれらの混合物、さらに
はこれらと少量の炭素数のより多いオレフィンとの混合
物が例示される。

本発明における共重合体を製造するに用いる遷移金属化
合物と有機金属化合物からなる触媒としては、上記米国
特許に記載されたものばかりでなく、その後開示された
多（の性能が改良されたα−オレフィンの重合用の触媒
を支障無く使用することができ、重合法としても不活性
溶媒を使用する溶媒法のみならず、塊状重合法、気相重
合法も採用できる。ここで遷移金属化合物と有機金属化
合物からなる触媒としては、遷移金属化合物としてはハ
ロゲン化チタン、あるいはハロゲン化バナジウムが、有
機金属化合物として有機アルミニウム化合物が好ましく
用いられる０例えば四塩化チタンを金属アルミニウム、
水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化チタ
ン又はそれらを電子供与性化合物で変性処理したものと
有機アルミニウム化合物、さらに必要に応し含酸素有機
化合物などの電子供与性化合物からなる触媒系、ハロゲ
ン化バナジウム、あるいはオキシハロゲン化バナジウム
と有機アルミニウムからなる触媒系、或いはハロゲン化
マグネシウム等の担体、あるいはそれらを電子供与性化
合物で処理したものにハロゲン化チタン、あるいはハロ
ゲン化バナジウム、オキシハロゲン化バナジウムを担持
して得た遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物
、必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物
からなる触媒系、あるいは塩化マグネシウムとアルコー
ルの反応物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チ
タンなどの沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶
化し、必要に応じエステル、エーテルなどの電子供与性
の化合物で処理し、ついでハロゲン化チタンで処理する
方法などによって得られる遷移金属化合物触媒と有機ア
ルミニウム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの
電子供与性化合物からなる触媒系等が例示される（例え
ば、以下の文献に種々の例が記載されている。Ｚｉｅｇ
ｌｅｒ−Ｎａｔｔａ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ａｎｄ　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｂｙ　Ｊｏｈｎ　Ｂｏｏ
ｒ　Ｊｒ（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）、Ｊｏｕｒ
ｎａｌｏｆ　　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌａｒ　　５ｉ
ｅｎｃｅ　　Ｒｅｖｉｅｗｓ　　ｉｎ　　Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌａｒ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ａｎｄ　
　Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｃ２４（３）　　３５５−３８５（
１９８４）　、同Ｃ２５（１）　５７８−５９７（１９
８５））。

ここで電子供与性化合物としては通常エーテル、エステ
ル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含酸
素化合物が好ましく例示でき、さらにアルコール、アル
デヒド、水なども使用可能である。

有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシバ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される。

ここでアルケニルシランとα−オレフィンの重合割合と
しては、特に制限はないが、通常アルケニルシランが３
０モル％〜０．００１　モル％程度とするのが重合時の
触媒活性、或いは、共重合体と−ＯＨ基含有化合物との
反応及びその利用のために好ましく、特に５モル％〜０
，０１モル％程度であるのが好ましい。

重合体の分子量としては特に制限はないが極めて高い分
子量、例えば１３５°Ｃテトラリン溶液で測定した極限
粘度として３以上にならないようにするのが好ましく、
より好ましくは極限粘度として０．１〜２程度である。

本発明において、リン系の酸化防止剤としては具体的に
は、トリアルキルホスファイト（イソデシル、トリデシ
ル等）、フエニルジアルキルホスファイト（イソデシル
、イソオクチル等）、シフエルアルキルホスファイト（
イソデシル、イソオクチル、イソデシル等）、トリフェ
ニルホスファイト、置換トリフェニルホスファイト、ホ
スファラスアシド（１，１−ビフェニル−４，４゛−ジ
イルビステトラキス（２，４−ビス（１，１“−ジメチ
ルエチル）フェニル）エステル、３，５−ジ−ｔ−フチ
ルー４−ヒドロキシベンジルホスフェイト−ジエチルエ
ステル、９、ＩＯ−ジヒドロ−９−キサ−１０−ホスフ
オペナントレンー１０−オキンド、ソジウムビス（４−
ｔ−ブチルフェニル）ホスフェイト、ラジウム−２，２
゛−メチレンービス（４・６−シーｔ−ブチルフェニル
）−ホスフェイト、１，３−ビス（ジフェノキシホスフ
ォニルオキシ）−ヘンゼンなどが例示できる。共重合体
に対するリン系の安定剤の使用量としては共重合体１０
０部に対して０．００１〜５部、通常０．０１〜１部使
用するのが一般的である。

共重合体とリン系の安定剤は単に混合するだけでも良い
が溶融混合してより均一に分散することもできる。

ついで、上記混合物は一〇Ｈ基を含有する化合物および
、塩基を添加し反応が行われる。反応に際しては−ＯＨ
基を含有する化合物を媒体としてスラリー状で塩基を溶
解して行うのが一般的であるが、少量の塩基を溶解した
一０■基を含有する化合物を共重合体、リン系の安定剤
と共に混合し、ついで必要に応じ加熱溶融混合すること
も可能である。

反応に際しては、通常−７０°Ｃ以上１００°Ｃ以下、
−ａには０°Ｃ〜８０°Ｃに保つことで行われるが、上
述の樺に混合後そのまま熱溶融して造粒、あるいは成形
することも可能である。

本発明において−ＯＨ基含有化合物としてはアルコール
類が好ましく利用でき、ポリオレフィンの物性改良とい
う点から通常のメタノール、エタノール等の一部のアル
コールの他にエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリンの多価のアルコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコールなどのポリマー、更
に、ポリブタジェンに一〇Ｈ基が結合した化合物、ある
いはシリコンに−ＯＨ基が結合した化合物などを利用す
ることもできる。

接触処理するに際して用いる塩基としては−ＯＨ基含有
化合物と５ｉ−）１基含を化合物を反応するに用いる公
知の塩基類が用いられ、好ましくは、金属アルコラード
類、特にアルカリ金属のアルコラードが利用され、さら
に、ピペリジン、アルキルアミンなどの有機塩基も利用
できる。

接触処理後の未反応の−ＯＨ基含有化合物は通常濾過、
あるいは蒸発除去、洗浄等の方法で除去されるが、組成
物の用途によっては未反応の化合物を完全に除去する必
要はなく、場合によっては一部の未反応の化合物をその
まま残留させて組成物とすることもできる。

〔実施例〕

以下に実施例を示し本発明をさらに説明する。

実施例１ 直径１２１の鋼球９ｋｇの入った内容積４１の粉砕用ポ
ットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒
素雰囲気下で塩化マグネシウム２００ｇ、フタル酸ジ−
ｎ−ブチル７５ｍ、四塩化チタン４０ｄを加え４０時間
粉砕した。こうして得た共粉砕物１００ｇを５１のフラ
スコに入れ、トルエン２．Ｏｌを加え１１５°Ｃで２時
間処理し、ついで９０°Ｃでトルエンを抜き出しさらに
１回４Ｎのへブタンで７回洗浄してチタン触媒を得た。

分析によれば１．９ｗｔχのチタンを含有していた。

内容積５Ｎのオートクレーブに窒素雰囲気下トルエン４
０ｄ、上記遷移金属触媒５０＋ｍｇ、メチルシクロヘキ
シルジメトキシシラン０．０５ｄ、トリエチルアルミニ
ウム０．５０ｍを加え、ついでビニルプラン３０ｇプロ
ピレンを１２００　ｇ　、水素４Ｎｌ装入し、７０°Ｃ
で４時間重合した。次いで、未反応のプロピレン、ビニ
ルシランをパージしてパウダーをとりだし乾燥した後、
秤量して４８０ｇのパウダーを得た。物性を測定したと
ころ、パウダーの１３５°Ｃのテトラリン溶液で測定し
た極限粘度（以下、ηと略記する）は１．３５であり、
ビニルシラン含量は１．１ｗｔ％、赤外吸収スペクトル
で２１５０ｃｍ−’に強い吸収が観測された。このポリ
マー１００ｇに３，５＝ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シヘンシルホスフェイト−ジエチルエステル０．１ｇを
加え良く混合した後２３０°Ｃでプレスして厚さ０．２
ｍｍのソートとし、ついで５Ｉｌ１１×５Ｉｌｆｆｉに
切断した後２００　ｄのフラスコにトルエン１００−、
ポリエチレングリコール（分子１６００　）　５０−を
加え５０°Ｃで攪拌した後２０°Ｃに冷却してナトリウ
ムエチラートを０．１ｇ加え２０゛Ｃで２時間攪拌した
。

反応後ソートを取り出し濾過しポリマーをトルエンで良
く洗浄した。赤外吸収スペクトルによればエチレングリ
コールの吸収が１１００ｃｍ−’に観測され、２１５０
ｃｍ−’の５ｉ−Ｈの吸収が減少していた。ポリプロピ
レンとポリエチレングリコールの割合は１：０．１０で
あった。このシートは再度、２３０°Ｃでホ・ツトプレ
スすることで熱成形可能であり得られたシートは充分な
強度を有していた。また、別途上記触媒でプロピレンを
重合して得たηが１゜６２、ソンクスレー抽出器で沸騰
ｎ−へブタンで６時間抽出した抽出残分の割合が９６．
８％のポリプロピレン１００に上記で得られたシー）１
０の割合で混合し加熱成形した所、均一なシートが成形
できた。このシートは１５０°Ｃで延伸してもムラは生
しなかった。

比較例１ リン系の酸化防止剤を用いなかった他は実施例１と同様
にしたところポリプロピレンとポリエチレングリコール
の割合は１：０．１０であったが、２３０°Ｃで再度ホ
ントプレスすることは困難であり、得られたシートは脆
かった。

実施例２ ビニルシランに変えアリルシランを用い、ポリエチレン
グリコールに変えポリブタジェンの含ＯＨ化合物（日石
化学■製ＢＯＨ−１００−２，５）を用い、ナトリウム
エチラート０．１ｇにかえカリウム−ｔ−ブチラード０
．１ｇを用いた他は実施例１と同様にした。

重量増加より夏山したポリプロピレンとポリブタジェン
の比は１：０．１２であり、得られた組成物は実施例１
と同様に成形可能で充分な強度を有していた。

実施例３ ポリエチレングリコールに変え含ＯＨシリコーン（東し
シリコン■製シリコーンオイル５Ｆ−８４２７）　ヲ用
いた他は実施例１と同様にした、重量増より求めたポリ
プロピレンとシリコーンの割合は１：０．０８であり１
、得られた組成物は成形可能であり、充分な強度を有し
ていた。

実施例４ 実施例１で得た共重合体１００ｇ、１．３−ビス（ノフ
ェノキシホスフォニルオキシ）−ヘンゼンＩｇと含ＯＨ
シリコーン（東しシリコン■製シリコーンオイルＳＦ−
８４２７）５ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇ
を充分に混合した後２３０°Ｃで溶融混合しついでシー
ト状に成形した。このシートは再度加熱成形可能であり
充分な強度を有していた。また赤外吸収吸収スペクトル
によれは２１５０ｃｍ−’の５ｉ−Ｈの吸収が減少して
いた。

〔発明の効果〕

本発明の方法を実施することで極性基を含有する組成物
が容易に得られ工業的に極めて価値がある。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. オレフィンとアルケニルシランを共重合して得た共重合
   体とリン系の安定剤の混合物に−ＯＨ基含有化合物を塩
   基の存在下に接触処理することを特徴とするポリオレフ
   ィン樹脂組成物の製造方法。