JPH0488336A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、カブリ防止剤を使用するハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関するものである。

【従来の技術及びその問題点】

ハロゲン化銀写真感光材料は、保存中に経時変化して、
感度、カブリ、色調等写真特性が変化することは良く知
られている。又、近年はアクセスタイム短縮化の要望か
ら、従来よりも処理温度を高く、処理時間を短くした、
いわゆる高温、迅速処理を行う場合が多くなっており、
写真特性の中でも特にカブリが発生し易い状態下にある
と言える。 今日迄、保存中のカブリの増加と、現像処理中のカブリ
発生を防止、減少するために、多数の安定剤、カブリ防
止剤が見出され、特許として申請されて来ているが、強
力なカブリ防止効果を示す化合物はど、感光材料の感度
を減殺する傾向があり、感度の保持とカブリの防止を共
に満足する化合物は今だに見出されていない。

【発明の目的】

本発明の目的は、高感度でカブリの少ないノ）ロゲン化
銀写真感光材料の処理方法を提供することにある。

【発明の構成】

本発明者等は鋭意研究した結果、ある種の置換基を有す
る２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体が上記目的を
達成することを見い出した。 すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示される２−
メルカプトベンゾチアゾール誘導体の存在下でハロゲン
化銀写真感光材料を現像する事を特徴とする処理方法で
ある。 一般式（Ｉ） コキシ基を表わし、Ｘは酸素原子又は窒素原子を含む２
価の基であり、全体として１５員環又は２１員環を形成
する。 本発明のカブリ防止剤の代表的な具体例を以下に示す。 Ｋ″ 一般式（Ｉ）において、Ｒ’　、Ｒ”は同じでも異なっ
ていてもよく、それぞれ水素原子又はアルＣＢ。 本発明の化合物の合成は母核となるベンゾクラウンエー
テルをブロム化、次いでニトロ化して得られるニトロベ
ンゼン誘導体をＮａ　ＳＨと反応させ、ハロゲンを求核
置換後Ｈ２Ｓでニトロ基を還元、次いでＣＳ　２を反応
させることにより達成された。 母核であるベンゾクラウンエーテルは例えば、シンセシ
ス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）　６８１１　（１９８６）、
テトラヘドロンレターズ（Ｔｅｊｔａｈｅｄｒｏｎ　Ｌ
ｅＨ，）２６２７０５（１９８５）。 ケミカルコミュニケーション（Ｃｈｅｗ、　ｃｏｍｍｏ
ｎ）　２６ｇ（１９８６）　　ジャーナル・オブ・ポリ
マーサイエンス（Ｊ、　Ｐｏ１７ｍｅｔ　Ｓｃｉ、＾−
１９８１７（１９７＋）、ジャーナルオブ・アメリカン
ケミカル。畢ソサイティ　（Ｊ、Ａｍｅτ、Ｃｈｍ、　
５（ＩＣ，）　９５．３８４２（１９７３）ケミカル・
コミュニケーション（Ｃｈｅｍ、　ｃｏｍｍｕｎ＞　４
１４　（１９７５）、　６３９　（１９７６）、　６４
０（１９７６）の方法に従って合成できる。 以下に本発明の代表的化合物の合成例を示す。 合成例（例示化合物１の合成） ベンゾ−１５−クラウン−５６，７ｇをクロロホルム４
０ｍ１に溶かし、ＮＢ８４．９０ｇを加え、５時間加熱
還流した。放冷後、反応液にクロロホルムを加え、クロ
ロホルム層を水洗液減圧留去すると、粗製のブロム体９
．２ｇをワックス状固体として得た。これを酢酸３０ｍ
１に溶かし、内温１０〜１５℃で、硝酸（ｄ＝１．　３
８）　５．　７ｍｌと酢酸１０ｍ１の混合物を滴下した
。（所要時間３０分）さらに室温で１時間撹拌後、反応
混合物を水にそそぎ、ＣＨＣｊ！　３で抽出した。ＣＨ
Ｃｌ　ｓ層をＮａＨＣＯ３水溶液、ついで水洗の後、無
水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧留去し、粗製ニトロ体
７゜８ｇを得た。（黄色固体） 粗製ニトロ体７．８ｇをＥＩＯ）１２０ｍｌにとかし、
加熱還流下、Ｎａ５Ｈ７、８をＥｔＯｔ（１０ｍｌにサ
スペンションしたものを滴下した。（所要時間２０分）
さらに、１時間還流後、放冷し、Ｈ，Ｓを室温で１時間
通じた。Ｃ５２２０１ＤＩを加え、さらに２時間加熱還
流した。 放冷後、ＥＩＯＨを減圧留去し、残渣を２０％ＫＯＨで
抽出した。不溶物を濾過し濾液を濃塩酸で酸性にし、析
出した結晶を濾取し、水洗乾燥後、ＭｅｏＨから再結晶
すると淡黄色結晶を得た。 ｍ　ｐ　２２６−２２８°　収量２．５ｇＰＭＲ（ＤＭ
ＳＯ）δ７．１９　（ＩＨ，Ｓ）’ｌ　　０６　（ＩＨ
，Ｓ）３．８０−３．９８　（４Ｈ。 ｍ）２．４４−２゜６８（１２Ｈ，ｍ）ＣＭＲ（ＤＭＳ
Ｏ／Ｎａ０Ｈ）δ、１８３．９３（２位）１５０．０３
．１４６．３２．１４３゜６２．１２８．７６．１０５
．２７．１０３．２０．６８．８７．６８．５４．６８
．４７．６８゜４７．６８．１７．６８．　０９ 本発明の処理方法では、露光されたハロゲン化銀写真感
光材料を、本発明のカブリ防止剤の存在下、種々の現像
液を行う。 現像時に本発明のカブリ防止剤を存在させる手段は種々
有るが、写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層中、又は該
乳剤層と水透過性の関係にあるコロイド層、例えば、該
乳剤層の為の上塗り又は下塗り層中に添加しておくか、
又は現像液中あるいは現像液の前浴中に添加することが
望ましい。 本発明のカブリ防止剤は、水又は水と混和性の溶媒例え
ばり、　Ｍ、Ｆ、　、メタノール、エタノール又はアル
カリ水溶液等に溶解し、塗布する前に上記ハロゲン化銀
乳剤又は上記コロイド分散液に加え、混合することによ
り、上記ハロゲン化銀乳剤又は上記コロイド分散液中に
添加できる。 更に又、特開昭５３−１３７１３１号明細書に示される
様な手法を用い、本発明のカブリ防止剤をラテックスに
より分散して上記ハロゲン化銀乳剤又は上記コロイド分
散液中に添加することも可能である。 又、処理液中に添加する場合は、そのまま添加するか、
水と混和性の溶媒の溶媒例えば、Ｄ、　Ｍ−Ｆｌ、メタ
ノール又はエタノール等に溶解し添加することができる
。 ハロゲン化銀写真感光材料中に添加する場合、ハロゲン
化銀１モルに対して、本発明のカブリ防止剤の量は、一
般に１０−６〜１０−２モル、好ましくは１０−５〜１
０−２モルの範囲、処理液中に添加する場合は１０−５
〜１０−１モル／ｌ好ましくは１０−４〜１０−２モル
／Ｉ！の範囲に設定することが出来る。 本発明の処理方法は、本発明のカブリ防止剤を存在させ
る以外の点については公知の処理液や処理方法を用いる
ことが出来るが、目的に応じて、銀画像を形成する現像
処理（黒白写真及び拡散転写を含む処理）あるいは色素
像を形成する現像処理（カラー写真処理）のどちらにも
実施することできる。 黒白写真処理を行う場合に用いる現像液は、公知の現像
主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒドロ
キシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾ
リドン類（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン）
、アミノフェノール類、（例えば、Ｎ−メチル−Ｐ−ア
ミノフェノール）、ヒドロキシルアミル類（例えば、Ｎ
、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン）、アスコルビン酸
及び米国特許第４，０６７．８７２号明細書に記載の１
．２．３．４−テトラヒドロキノリン環とイントレン環
とが縮合したような複素環化合物などを単独もしくは縮
合させて用いることができる。 カラー写真処理を行う場合に用いる現像液は公知の現像
主薬を含むことができる。現像主薬としては、フェニレ
ンジアミン類（例えば、４−アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４アミノ−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン等）、ア
ミノフェノール類等を、単独もしくは組合せて用いるこ
とができる。現像液には一般にこの他の公知の保恒剤、
アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、本発明に使用されるカブリ防
止剤以外のカブリ防止剤等を含み、更に必要に応じてハ
ロゲン化銀溶解剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、
消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤等を含んでも
よい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。 本発明の処理方法は公知の種々のハロゲン化銀写真感光
材料に適用することができる。 本発明を適用しうるハロゲン化銀乳剤としては、例えば
、スペクトル増感および非増感乳剤、Ｘ線乳剤、感赤外
線乳剤などがあり、又それらは、高感度ネガ乳剤でも低
感度ポジ乳剤でもよく、更に又、乳剤はオルソクロム型
又はバンクロム型でもよい。 感光性銀塩としては、各種の銀塩が使用できる。 例えば、臭化銀、沃化銀、塩化銀又は、混合ハロゲン化
銀（塩臭化銀、沃臭化銀等）がある。 ハロゲン化銀は、普通の親水性コロイド、例えばゼラチ
ン、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチ
ルセルロース等に分散できるが、ゼラチンが有利である
。 ハロゲン化銀乳剤は、化学的にも増感可能であり、少量
の硫黄含有化合物（例えばアリールチオシアネート、ア
リルチオ尿素、チオ硫酸ソーダ等）の存在下に熟成する
ことによって化学的増感できる。 該乳剤、又は、還元剤（例えば、フランス特許第１．１
４６，９５５号明細書、米国特許第２゜４８７．８５０
号明細書に記載されている如きスズ化合物、英国特許第
７８９，８２３号明細書に記載されている如きイミノ−
アミノメタンスルフィン酸化合物等）および少量の貴金
属（例えば、金、白金、パラジウム、イリジウム、ルテ
ニウムおよびロジウム等）によっても増感できる。 他の添加剤、例えば現像促進剤、増感剤、酸化防止剤、
硬膜剤、界面活性剤、増白剤、色像形成カプラー、ＤＩ
Ｒカプラー等の写真分野で公知の種々の添加剤もハロゲ
ン化銀乳剤層又は他の水透過性コロイド層に加えること
ができる。 更に本発明のカブリ防止剤は、他のカブリ防止剤又はカ
ブリ防止剤プレカーサーと組み合わせて使用することが
できる。

【実施例】

以下に実施例を揚げ本発明を更に詳細に説明する。 実施例１ 沃化銀１モル％、臭化銀４７モル％、塩化銀５２モル％
のハロゲン化銀よりなるクロロブロマイド印画紙用乳剤
に、′通常用いられる界面活性剤、硬膜剤を加え、乳剤
を６部に分けた。 １部は対照とし、残りに対しては本発明に係る化合物及
び下記の比較化合物をメタノールに溶解し、ハロゲン化
銀１モル当り４Ｘ１０−３モルの割合で添加した。すべ
ての乳剤をポリエチレンで被覆した紙支持体に銀量１．
５ｇ／ｍとなるように塗布し試料とした。 それぞれの試料にウェッジ露光を与え、Ｄ−７２現像液
で２０℃９０秒現像しセンシトメトリーをおこなった。 別に露光を与えない試料をＤ−７２現像液でだ３０°Ｃ
５分現像しカブリ濃度を測定し下記の結果が得られた。 比較化合物としては次の２種の化合物を用いた。 比較化合物Ａ 比較化合物Ｂ 実施例２ 実施例１の試料（カブリ防止剤を含まない印画紙）を用
い、Ｄ−７２現像液にカブリ防止剤を２ＸＩＯ−”モル
／Ｉ添加した現像液で実施例１と同増感色素 （ＣＩ（２）　　、　　ＳＯａ　Ｈ ２Ｏ２秒のウェッジ露光を与え、ＰＱ現像液で３０℃６
０秒現像しセンシトメトリーを行った。 カブリ防止剤は、ハロゲン化銀１モル当り２×実施例３ 平均粒径０．　３μｍの立方体塩化乳剤を化学増感した
後１、下記の増感色素をハロゲン化銀１モル当り５Ｘ１
０−’モル加え、界面活性剤および２゜４−ジクロロ−
６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン（Ｎａ塩）を
加えてポリエステルフィルム支持体上に銀量５ｇ／ｎ（
となるように塗布し試料とした。 【発明の効果］ 本発明のカブリ防止剤は、減感が少なく、有効にカブリ
を防止することができる。又本発明の化合物は銀塩拡散
転写法における添加剤としても有用で、色調改良等の効
果も示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法におい
   て、下記一般式（ I ）の２−メルカプトベンゾチアゾ
   ール誘導体の存在下で行うことを特徴とする処理方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同じでも異なっていてもよく
   、それぞれ水素原子、アルコキシ基を表わし、Ｘは酸素
   原子又は窒素原子を含む２価の基であり、全体として１
   ５員環または２１員環を形成する）