JPH02284138A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、カプリ防止剤を使用するハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関するものでるる。

（Ｂ）従来技術及びその問題点 ハロゲン化銀写真感光材料は、保存中に経時変化して、
感度、カブリ、色調等写真特性が変化することは良く知
られている。又、近年はアクセスタイム短縮化の要望か
ら、従来よシも処理温度を高く、処理時間を短かくした
、いわゆる高温、迅速処理を行う場合が多くなってお９
、写真特性の中でも時にカブリが発生し易い状態下にあ
ると言える。

今日迄、保存中のカブリの増力口と、現像処理中のカプ
リ発生を防止、減少するために、多数の安定剤、カプリ
防止剤が見出され、特許として申請されて来ているが、
強力なカプリ防止効果を示す化合物はど、感光材料の感
度を減殺する傾向があり、感度の保持とカブリの防止を
共に満足する化合物は今だに見出されていない。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、高感度でカブリの少ないハログン化銀
写真感光材料の処理方法を提供することにある。

（Ｄ）発明の構成 本発明者等は、統覚研究した結果、ある櫨の置換を有す
る５−メルカプトテトラゾール誘導体が上記目的？達成
することを見い出した。

すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示される５−
メルカプトテトラゾール誘導体の存在下でハロゲン化銀
写真感光材料？現像する４！を特徴とする処理方法であ
る。

一般式（Ｉ） 価の基であシ、１５貞環又は２１員環全形成する。

本発明のカプリ防止剤の代表的な具体例を以丁に示す。

一般式（Ｉ）において、Ｒ”　Ｉ　Ｒ２は同じでも異な
っていてもよく、それぞれ水素原子又はアルコ千シ基を
表わし、Ｘは酸素原子又は窒素原子を含む２ｌ−１ 本発明化合物の合成は母核となるベンゾクラウンエーテ
ルをニトロ化、ついで還元して得られるアニリン誘導体
を原料として、常法に従って容易にできる。母核である
ベンゾクラウンエーテルは例えば、シンセシス（Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ）６８０（１９８６）　。

テトラヘドロンレターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌ
ｅｔｔ、）１　２７０５（１９８５）、ケミカルコミュ
ニケーション（Ｃｈｅｍ、ｃｏｍｍｕｎ）　２６８　（
１９８６）ジャーナル・オプ・ホリマーサイエンス（Ｊ
、Ｐｏ−Ｐｏ−１ｙ　Ｓｃｉ、　Ａ−１旦　８１７（１
９７１）、ジャーナル・オブ・アメリカンケミカル・ノ
サイテイ（Ｊ−Ａｍｅｒ、Ｃｈｍ、Ｓｏｃ、）　９５．
３８４２（１９７３）　　ケミカル０コミユ３ケージｗ
ｙ（Ｃｈｅｍ、ｃｏｍｍｕｎ）　　４１４（１９７５）
　、　６３９（１９７６）　、　６４０（１９７６）の
方法に従って合成できる。

以下に本発明の代表的化合物の合成例を示す。

合成例（例示化合物１の合成） ペン／−１５−クラウン−５をクロロホルム３５０ｆｎ
ｔに溶かし、酢酸３５０−を加え、室温でかくはんしな
からＨＮＯｓ（ｄ中１．４２）８５ｄｆｔ３５分かけて
滴下し、さらに６時間室温で攪拌した。

反応液にクロロホルムを加え、水洗ついで炭酸カリウム
水溶液で洗った後ざらに水洗し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥後、クロロホルムを減圧留去すると、粗製の４−二
トロ体２７．４ｇ（ｍｐ８４〜８７℃）を淡黄色固体と
して得た。

鉄粉１０ｇをジオキサン１００−に分散し、酢酸２−及
び水１０−を加え、内温８５°〜９５°Ｃでかくはんし
ながらニトロ体１０ｇｅジオキサン１００−に溶かして
滴下した。滴下後さらに同温で３０分攪拌後、不溶物を
ｆ通抜、ジオキサンケ減圧留去すると粗製のアミン体１
０ｇがかっ６油状物として得られた。アミ７体１０　ｇ
ｋ２Ｎ塩酸１塩酸１００溶ｊＫ溶チオホスゲン２．８５
ｄｔ″加え室温で５時間かくはんした。折晶’ｆｔＰ取
し水洗後、乾燥し、チオイソシアネート体６．９ｇｔ−
白色固体として得た。

チオイソシアネート体６．９ｇに水７０ｒｎｔｅ加え、
ＮａＮ５２．７０ｇ　’に加え、４時間加熱還流した。

熱時不溶物をｆ過しＰ液を放冷後濃塩酸で酸性にした。

析晶をｆ取し水洗乾燥後、エタノールから再結晶した。

　収ｉｉ：１．４５ｇ ｍｐ　１８３−１８５゜ ”Ｈｎｍｒ（ＤＭＳＯ）ｒ、９．５４（ＩＨ，５−８Ｈ
）　　７．５６（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ　２位）６．９
３（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ６位）　６．６５（ＩＨ，ｄ
ｄ、　Ｊ＝９Ｈｚ　２Ｈｚ５位）　４．０６　（４Ｈ，
ｓ　）　３．７９（４Ｈ，ｓ　）３．６４（８ａ　ｓ）
　１３Ｃｎｍｒ（ＤＭＳＯ）ｅ、１８０．１（テトラゾ
ール２位）　１４８．２．１４５．８．１３２．３．１
１６．１．１１４．０゜１１０．３（以上ベンゼン核）
　７０．２．６９．５．６６．６　。

６６．２（以上メチレン炭素） 本発明の処理方法では、露光された・・ロゲ／化銀写真
感光材料を、本発明のカプリ防止剤の存在下、種々の現
像液で現像を行う。

現像時に、本発明のカプリ防止剤を存在させる手段は種
々有るが、写真感光材料の／・ロゲ／化銀乳剤層中、又
は該乳剤層と水透過性の関係にあるコロイド層、例えば
、該乳剤層の為の上止９又は下途シノー中に添加してお
くか、又は現像液中するいは現像液の前浴中に添加する
ことが望ましい。

本発明のカプリ防止剤は、水又は水と混和性の溶媒例え
ばり、Ｍ、Ｆ、、メタノール、エタノール又はアルカリ
水溶液等に溶解し、塗布する前に上記ハロゲン化銀乳剤
又は上記コロイド分散液に加え、混合することによシ、
上記ノーロゲン化銀乳剤又は上記コロイド分散液中に添
加できる。

更に又、特開昭５３−１３７１３１号明細書に示される
様な手法を用い、本発明のカプリ防止剤をラテックスに
よシ分散して上記７１０ゲン化銀乳剤又は上記コロイド
分散液中に添加することも可能でめる。

又、処理液中に添加する場合は、そのま＼添加するか、
水と混和性の溶媒例えば、Ｄ、Ｍ、Ｆ、、メタノール又
はエタノール等に溶解し添加することができる。

ハロゲン化銀写真感光材料中に添加する場合、ハロゲン
化銀１モルに対して、本発明のカプリ防止剤の量は、一
般に１０−６〜１０−２モル、好ましくは１０−５〜１
０−２モルの範囲、処理液中に添加する場合は１０−５
〜１０−１モル／ｌ、好ましくは１０１〜１０−２モル
／ｌの範囲に設定することが出来る。

本発明の処理方法は、本発明のカプリ防止剤を存在させ
る以外の点については公知の処理液や処理方法を用いる
ことが出来るが、目的に応じて、銀画像を形成する現像
処理（黒白写真処理及び拡散転写を含む処理）あるいは
、色素像を形成する現像処理（カラー写真処理）のどち
らにも実施することができる。

黒白写真処理を行う場合に用いる現像液は、公知の現像
主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒドロ
キシベンゼン類（例えば、ハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類（例えば、１−７エニルー３−ピラゾリドン
）、アミンフェノール類、（例えば、Ｎ−メチル−Ｐ−
アミノフェノール）、ヒドロキシルアミン類（例、ｔば
、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン）、アスコルビ
ン酸及び米国特許第４，０６７，８７２号明細書に記載
のｔ、２，３．４−テトラヒドロキノリン環とイントレ
ン環とが縮合したような複素環化合物類などを単独もし
くは組合せて用いることができる。

カラー写真処理を行う場合に用いる現像液は公知の現像
主薬を含むことができる。現像主薬としては、フェニレ
ンジアミン類（例えば、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−ＮＩＮ−ジエチル
アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、５−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミド
エチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ　−エチ
ル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン′＃）、アミンフ
ェノール類などを、単独もしくは組合せて用いることが
できる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカ
リ剤、ＰＨ緩衝剤、本発明に使用されるカプリ防止剤以
外のカプリ防止剤等を含み、更に必要に応じてハロゲン
化銀溶解剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤
、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤等を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のもの全屈いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

本発明の処理方法は公知の種々のハロゲン化銀写真感光
材料に通用することができる。

本発明を適用しうるハロゲン化銀乳剤としては、例えば
、スペクトル増感および非増感乳剤、Ｘ＆！乳剤、感赤
外線乳剤などがあり、又それらは、高感度ネガ乳剤でも
低感度ポジ乳剤でもよく、更に又、乳剤はオルソクロム
凰又はバンクロム型でもよい。

感光性銀塩としては、各種の銀塩が使用できる。

例えば、臭化銀、沃化銀、塩化銀又は、混合ノ）ロゲン
化銀（塩臭化銀、沃臭化銀等）がある。

ハロゲン化銀は、普通の親水性コロイド、例えばゼラチ
ン、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチ
ルセルロース等に分散できるが、ゼラチンが有利でおる
。

ハロゲン化銀乳剤は、化学的にも増感可能でめシ、少量
の硫黄含有化合物（例えはアリールチオシアネート、ア
リルチオ尿素、チオ硫酸ソーダ等）の存在下に熟成する
ことによって化学的に増感できる。

該乳剤、又は、還元剤（例えば、フランス特許第１，１
４６，９５５号明細書、米国特許第２．４８７゜８５０
号明細書に記載されている如きスズ化合物、英国特許第
７８９，８２３号明細書に記載さｎている如きイミノ−
アミノメタンスルフィン酸化合物等）および少量の貴会
Ｍ（例えば、金、白金、パラジウム、イリジウム、ルテ
ニウム、分よびロジウム等）によっても増感できる。

他の添加剤、例えば現像促進剤、増感剤、酸化防止剤、
硬膜剤、界面活性剤、増白剤、色像形成カグラー、ＤＩ
Ｒカプラー等の写真分野で公知の種々の添刀口剤もハロ
ゲン化銀乳剤層又は他の水透過性コロイド層に加えるこ
とができる。

更に本発明のカプリ防止剤は、他のカプリ防止剤又はカ
プリ防止剤ブレカーサ−と組み合わせて使用することが
できる。

（Ｅ）実施例 以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 沃化銀１モルチ、臭化銀４７モルチ、塩化銀５２モルチ
のハロゲン化銀ニジなるクロロブロマイド印画紙用乳剤
に、通常用いられる界面活性剤、硬膜剤を加え乳剤を６
部に分けた。

１部は対照とし、残シに対しては本発明に係る化合物及
び下記の比較化合物をメタノールに溶解し、ハＯケン化
銀１モル当、９４　Ｘ　１０−３　モルの割合で添加し
た。すべての乳剤をポリエチレンで被ｆｆｌした紙支持
体に銀ｆ１．５ν♀となるように塗布し試料とした。

そしそれの試料にウェッジ露光を与え、Ｄ−７２現像液
で２０℃９０秒現像しセンシトメトリーをおこなった。

別に露光を与えない試料ｉＤ　−７２現像液で３０℃５
分現像しカプリ濃度を測定し下記の結果が得られた。

比較化合物としては次の２種の化合物を用いた。

実施例２ 実施例１の試料１（カプリ防止剤を含まない印画紙）を
用い、Ｄ−７２現像液にカブリ防氷剤を２Ｘ１０＝モノ
Ｌ／ｌ　添加した現像液で実施例１と同様の現像処理を
おこない下記の結果を得友。

１０　秒のウェッジ露光を与え、ＰＱ現像液で３０’Ｃ
６０秒現像しセンシトメトリーを行った。

カプリ防止剤は、ハロゲン化銀１モル当５２Ｘ１０−３
モルの割合で添加し、下記の結果を得た。

実施例３ 平均粒径０．３μｍの立方体塩化銀乳剤を化学増感した
後、下記の増感色素？ハロゲン化銀１モル当、り５Ｘ１
０−’モル加え、界面活性剤および２．４−ジクロロ−
６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン（Ｎａ塩）を
加えてポリエステルフィルム支持体上に銀ｊｋ　５　ｇ
／ｒｒ？となるように塗布し試料とした。

（Ｆ）発明の効果 本発明のカプリ防止剤は、減感が少なく、有効にカプリ
を防止することができる。又本発明の化合物は銀塩拡散
転写法における添加剤としても有用で、色調改良等の効
果も示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法において
   、下記一般式（ I ）の５−メルカプトテトラゾール誘
   導体の存在下で行うことを特徴とする処理方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２それぞれ水素原子、アルコキ
   シ基を表わし、Ｘは酸素原子又は窒素原子を含む２価の
   基であり、１５または２１員環を形成する）