JPH0489319A - 酸化ジルコニウム微粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、粒径が均一に制御され、分散性に優れた高純
度の酸化ジルコニウム微粉末の製造方法に関するもので
ある。

酸化ジルコニウム粉末は、弱電用材料、光学レンズ、薄
膜形成用焼結体、電気光学セラミックス、圧電素子、触
媒担体等に用いられている。

これらの用途に使用される酸化ジルコニウム粉末には、
■純度が高いこと（例えば、９９．９重量％以上）、■
粉体の大きさが微小であること。

■粒子径が均一であること、■粒子の分散性が良いこと
等の諸特性が要求されている。

［従来の技術］ 比較的粒径分布の均一な酸化ジルコニウム微粉末を製造
することを目的とする、ないしはその効果が期待される
方法として、所定のｐＨ値に調整された液の準備された
反応槽内ヘジルコニウム塩の水溶液とアンモニア水等の
アルカリ溶液とをそれぞれ別々に定量的に送り、反応槽
内のｐＨを一定の範囲に調整しながら反応を行い、該沈
殿物を生成させる方法（特公平２−８９６８号公報）、
この沈殿生成反応を反応槽内の液量が一定となるように
該沈殿物を含む反応生成液を流出させながら連続的に行
う方法（特開昭６１−４４７１８号公報）などが提案さ
れている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、本発明者らは、このように反応槽の液の
ｐＨや供給液流量の調整だけでは、酸化ジルコニウム粉
末の粒径分布を均一なものにするには不十分であり、か
つ該粉末の純度をさらに向上させる余地のあることを見
出だした。

本発明は、以上の問題点を解決すること、すなわち、粒
径が均一に制御され、分散性に優れた高純度の酸化ジル
コニウム微粉末を得ることを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、該中和沈殿生成反応を、反応時の沈殿物
濃度およびｐＨを一定に保ちながら行なうことにより、
上記目標の微粉末が得られることを見出し、本発明を、
完成させるに至った。

すなわち、本発明は、反応系内のｐＨを一定の値に維持
しつつジルコニウム塩の水溶液とアルカリ溶液とを反応
させて沈殿を生成させ、えられた沈殿物を分離し、乾燥
し、焼成することによって酸化ジルコニウム微粉末を製
造する方法において、上記反応の開始から終了まで系の
沈殿物濃度を実質上一定に保つことによる、酸化ジルコ
ニウム微粉末の製造方法、を要旨とするものである。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

ジルコニウム塩の水溶液としては、オキシ塩化ジルコニ
ウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等を
あげることができる。また、アルカリ溶液としては、ア
ンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶
液をあげることができる。

本発明による反応は、回分式、連続式等のいずれによっ
ても行なうことができるが、工業的・経済的な観点から
連続式反応方式による操作が好ましい。また、反応槽の
型式については特別な制約はないが、沈殿物濃度が高く
なると、反応液の粘度が上昇するので、混合状態を均一
に保つことができるように撹拌機を備えた反応槽が好ま
しい。

反応操作方法は、次のとおりである。まず反応を開始す
る前に、予め反応槽内に、所定ｐＨの、かつ所定濃度の
沈殿物と純水とからなる懸濁液を準備する。（このよう
に予め反応槽内に準備される沈殿物および反応槽内で生
成する沈殿物は、Ｚｒ（ＯＨ）ｎ、ＺｒＯ（ＯＨ）２、
ＺｒＯ２＊　ｎＨｚｏなどで表記される物質であり、本
明細書における「沈殿物」および「沈殿生成物」は、い
ずれもこの物質を意味する） そのように調製された懸濁液に、上記のｐＨおよび沈殿
物濃度が維持されるように、ジルコニウム塩の水溶液と
アルカリ溶液とをそれぞれ別々に同時に供給する。所定
の一定濃度のジルコニウム塩水溶液と所定の一定濃度の
アルカリ溶液とを一定流量比で供給することによって、
反応槽内の懸濁液のｐＨおよび沈殿物濃度を一定の値に
維持すればよい。連続操作においては、該沈殿物を含む
生成液量が反応槽内で一定となるように定量ポンプある
いはオーバーフロ一方式等により該沈殿物を含む生成液
を連続的に抜き出す。回分操作の場合は、反応槽内の液
が所定の量となった時点で原料液の供給を停止する。

このようにしてえられた沈殿物を分離し、洗浄し、乾燥
し、焼成することにより、粒径分布の均一に制御され、
分散性に優れた、カチオンやアニオンの不純物を含まな
い高純度の酸化ジルコニウム微粉末かえられる。また、
予め反応槽内に、反応時と同一の沈殿物濃度、同一のｐ
Ｈの懸濁液を準備しておくことにより、これが反応開始
直後（溶液添加開始直後）に起こりがちの流量の若干の
アンバランスより生ずる系の沈殿物濃度およびｐＨの変
動あるいは反応槽内の粘度の上昇に対して緩衝作用の役
目を果たして、反応開始時（溶液添加開始直後）より濃
度およびｐＨが実質上一定に維持され、かつ常に均一な
混合状態が保たれ、それによって粒径が均一に制御され
、分散性に優れた高純度の酸化ジルコニウム微粉末が得
られる。

生成液中の沈殿物はろ過後水洗し、次いでこの沈殿物を
脱水乾燥し、６００〜１１００℃の範囲で焼成して微粉
末を得る。

また、予め反応槽内に準備される懸濁液の量については
、それが十分に撹拌できる状態であれば、特に制約はな
い。この予め反応槽内に準備される懸濁液としては、通
常、前の操作終了の際反応槽に残ったものを使用すれば
よい。そのようなものがない場合は、まず純水に酸性物
質またはアルカリ性物質を添加してｐＨを本運転におけ
るそれに調整し、それにジルコニウム塩水溶液とアルカ
リ溶液とを両液の組成および供給比率が本発明のそれと
同じ条件になるようにして供給し、反応槽内の懸濁液の
沈殿物濃度が実質上定常状態となるまでその供給を続け
ることによって、本発明実施のために準備する上記の懸
濁液を調製することができる。すなわち、本発明実施の
開始の際に必要な懸濁液がない場合も、それをこのよう
にして製造することができ、−度このようにして懸濁液
を製造すれば、定期修理などで操作を終了する場合も、
その終了時の反応槽の懸濁液を貯槽に蓄えておけばよく
、それ以降は各回上記のような本発明実施のために準備
する懸濁液の製造は必要がなくなる。

また沈殿物の濃度は、特に制限はないが、粒径が均一に
制御され、分散性に優れた高純度の微粉末を得るには、
ＺｒＯ２換算で１０〜３００ｇ／ｇの範囲が好ましい。

ｌｏｇ／Ｄより濃度が低い場合には、該沈殿物乾燥物中
の水分等が除去されにくく、これが原因と考えられるが
、焼成後の粉末は粒径の不均一な、分散性および純度の
悪い微粉末となりがちであり、３００ｇ／ｆ！を越える
と該沈殿物を含む生成液の粘度が高く流動性が悪くなり
、粒径の均一な、分散性のよい、かつ純度の高い微粉末
がえにくくなる。

ｐＨは、２．０〜１３．０の範囲から選ぶのがよい。

ｐＨが２より低くなると得られた沈殿物のろ過分離操作
が困難となり、また１３を越えると該沈殿物から水、水
酸化物等の除去が困難になり、これが原因と考えられる
が、粒径の均一な、分散性のよいかつ純度の高い微粉末
を得ることが困難となる。

［作用］ 前記の反応液のｐＨおよび原料液の供給流量を一定にす
る従来方法においては、ジルコニウム塩の水溶液とアル
カリ溶液との反応は、反応系に生成物である沈殿物が存
在しない状態で開始され、定常状態にいたるまで反応液
中の沈殿物濃度は連続的１こ大きくなる。そして、生成
沈殿物の粒径はこの沈殿物濃度に依存し、したがって、
上記従来方法ではこの濃度の変化によって生成沈殿物の
粒径分布が広くなり、ひいては目的物である酸化ジルコ
ニウム粉末の粒径分布を不均一なものにすることとなる
ものと推定される。さらに、反応開始直後の濃度が薄い
時点では、該中和沈殿生成反応が反応槽内において局部
的に起こるために、粒径が不均一になるだけでなく、凝
集が激しくなり、その凝集の際液中の不純物アニオンお
よびカチオンがこの凝集物中に取込まれてしまい、得ら
れる酸化ジルコニウム粉末の純度が悪くなる。

本発明では、反応開始時点から系内に沈殿物を存在させ
、反応の間該沈殿物の濃度を一定に保つので、上記従来
方法における欠点がすべて解消されるものと推定される
。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように本発明によれば、粒径が
均一に制御され、粒子の分散性に優れた高純度の酸化ジ
ルコニウム微粉末を得ることができる。

［実施例コ 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例１ オーバーフロー流出管までの容積５ｇの反応槽内に、沈
殿物のｚｒＯ２換算濃度１００ｇ／４２゜ｐＨ６の懸濁
液を２ｇ入れ、撹拌した。この沈殿物懸濁液攪拌下の反
応槽内に、濃度１．６２ｍｏｌ／ρのオキシ塩化ジルコ
ニウム水溶液を４２ｒｄ／ｗｉｎおよび濃度８．３ｖｔ
％のアンモニア水を４２ｒＲ１／ｍｉｎの流量で定流量
ポンプで同時に供給を開始し、オーバーフロー管より反
応液の一部を原料溶液換算値で８４ｄ／■ｉｎの割合で
流出させるオーツく一フロ一方式により連続的に中和沈
殿生成反応を２．６時間行なった。反応槽内の液は、沈
殿物濃度がＺｒＯ２換算１００ｇ／１１におよびｐｎが
６に維持された。オーバーフロー流出液中の沈殿物を分
離し、水洗することにより塩化アンモニウムを除去した
。反応操作開始直後、反応操作終了直前および反応操作
時間中の等間隔時点の３魚汁５点の沈殿物のサンプルを
１１０℃で２４時間乾燥した後、８５０℃で１時間焼成
して、光透過型超遠心式粒度分布測定装置による平均粒
径２．１０〜２．１４μｍ１粒径範囲１．００〜３．０
０μｍの範囲のもの８５〜８７％および粒度分布幅０．
８０〜４．ＯＯμｍ１比表面積１５ｒｒｆ／ｇならびに
純度９９．９ｗｔ％以上の酸化ジルコニウム微粉末が得
られた。

実施例２ 反応槽内に、沈殿物のＺｒＯ２換算濃度１００ｇ／、Ｉ
）ＳｐＨＩ３の懸濁液２ｇを入れ、撹拌した。この沈殿
物懸濁液攪拌下の反応槽内に、濃度１．６２ｇ＋ｏｌ＃
）のオキシ塩化ジルコニウム水溶液を４２−／ｗｉｎお
よび濃度８．３ｖｔ％のアンモニア水を４２ｄ／ｓｉｎ
の流量で定流量ポンプで同時に供給を開始し、回分式反
応方式により中和沈殿生成反応を０．６時間行なった。

反応槽内の液は、沈殿物濃度がＺｒＯ２換算１００ｇ／
ｉ）におよびＩ）Ｈが６に維持された。生成した沈殿物
を分離し、水洗することにより塩化アンモニウムを除去
した。反応操作開始直後、反応操作終了直前および反応
操作時間中の等間隔時点の３魚汁５点の反応槽内の沈殿
物サンプルを１１０℃で２４時間乾燥した後、８５０℃
で１時間焼成して、光透過型超遠心式粒度分布測定装置
による平均粒径２．１６〜２．１９μｍ、粒径範囲１．
００〜３．００μｍの範囲のもの８０〜８５２６および
粒度分布幅０．８０〜４．００μｍ１比表面積１５ｒｒ
ｒ／ｇならびに純度９９．９ｖｔ％以上の酸化ジルコニ
ウム微粉末が得られた。

実施例３ オーバーフロー流出管までの容積５ｇの反応槽内に、沈
殿物のＺｒＯ□換算濃度５０ｇ／＃　５ｐ）Ｉ６の懸濁
液を２ｇ入れ、撹拌した。この沈殿物懸濁液攪拌下の反
応槽内に、濃度０．８１ｍｏｌ／Ｉｌｌのオキシ塩化ジ
ルコニウム水溶液を４２ｍ１／ｗｉｎおよび濃度４．２
νｔ％のアンモニア水を４２ｍｊ！／１ｎの流量で定流
量ポンプで同時に供給を開始し、オーバーフロー管より
反応液の一部を原料溶液換算値で８４ｉ／ｍｉｎの割合
で流出させるオーバーフロ方式により連続的に中和沈殿
生成反応を４．６時間行なった。反応槽内の液は、沈殿
物濃度がｚ「０２換算５０ｇ／ＮにおよびｐＨが６に維
持された。オーバーフロー流出液中の沈殿物を分離し、
水洗することにより塩化アンモニウムを除去した。反応
操作開始直後、反応操作終了直前および反応操作時間中
の等間隔時点の３魚汁５点の沈殿物のサンプルを１１０
℃で２４時間乾燥した後、８５０℃で１時間焼成して、
光透過型超遠心式粒度分布測定装置による平均粒径１．
９０〜１．９４μｍ１粒径範囲ｌ、００〜３．００μｍ
の範囲のもの９０〜９３％および粒度分布幅０．８０〜
４．００μｍ１比表面積１６ｒｒｒ／ｇならびに純度９
９．９νｔ％以上の酸化ジルコニウム微粉末が得られた
。

実施例４ オーバーフロー流出管までの容積５１１の反応槽内に、
沈殿物のｚｒ０２換算濃度２００ｇ／４１゜ｐＨ６の懸
濁液を２ｇ入れ、撹拌した。この沈殿物懸濁液攪拌下の
反応槽内に、濃度２．４３ｍｏｌ／ｉｌのオキシ塩化ジ
ルコニウム水溶液を５６ｍｊ！／ｍｌｎおよび濃度２５
ｖｔ％のアンモニア水を２８ｍｊ！／ｗｉｎの流量で定
流量ポンプで同時に供給を開始し、オーバーフロー管よ
り反応液の一部を原料溶液換算値で８４ｍｊ！／ｗｉｎ
の割合で流出させるオーバーフロ一方式により連続的に
中和沈殿生成反応を１．６時間行なった。反応槽内の液
は、沈殿物濃度がＺｒＯ２換算２換算２００招＃びｐＨ
が６に維持された。オーバーフロー流出液中の沈殿物を
分離し、水洗することにより塩化アンモニウムを除去し
た。反応操作開始直後、反応操作終了直前および反応操
作時間中の等間隔時点の３魚汁５点の沈殿物のサンプル
を１１０℃で２４時間乾燥した後、８５０℃で１時間焼
成して、光透過型超遠心式粒度分布測定装置による平均
粒径３．１２〜３．１８μｍ１粒径範囲２．００〜４．
００μｍの範囲のもの８０〜８５％および粒度分布幅０
．６０〜５．００μｍ１比表面積１３ｒｒｒ／ｇならび
に純度９９．９ｗｔ％以上の酸化ジルコニウム微粉末が
得られた。

実施例５ オーバーフロー流出管までの容積５ｆＩの反応槽内に、
沈殿物のｚ「０２換算濃度１００ｇ／ｉＪ。

ｐＨ８の懸濁液２ｐを入れ、撹拌した。この沈殿物懸濁
液攪拌下の反応槽内に、濃度１．８２ｍｏｌ＃のオキシ
塩化ジルコニウム水溶液を４２ｍｊ！／ｇｉｎおよび濃
度７．８ｖｔ％のアンモニア水を４２ｒｄ／ｗｉｎの流
量で定流量ポンプで同時に供給を開始し、オーバーフロ
ー管より反応液の一部を原料溶液換算値で８４ｍｊ！／
ｓｉｎの割合で流出させるオーバーフロ一方式により連
続的に中和沈殿生成反応を２．６時間行なった。反応槽
内の岐は、沈殿物濃度がＺｒＯ２換算１００ｇ／Ｆにお
よびｐＨが３に維持された。オーバーフロー流出液中の
沈殿物を分離し、水洗することにより塩化アンモニウム
を除去した。反応操作開始直後、反応操作終了直前およ
び反応操作時間中の等間隔時点の３点計５点の沈殿物の
サンプルを１１０℃で２４時間乾燥した後、８５０℃で
１時間焼成して、光透過型超遠心式粒度分布測定装置に
よる平均粒径１．８Ｂ〜１．９０μｍ１粒径範囲１．０
０〜３．００μｍの範囲のもの９０〜９２％および粒度
分布幅０．８０〜４．ＯＯμｍ１比表面積１ａｒｄ”／
ｇならびに純度９９．９νｔ％以上の酸化ジルコニウム
微粉末が得られた。

実施例６ 反応槽内に、沈殿物のＺｒＯ□換算濃度１００ｇ／１）
ＳｐＨ３の懸濁液２ｇを入れ、撹拌した。この沈殿物懸
濁液攪拌下の反応槽内に、濃度１．６２ｍｏｌ＃）のオ
キシ塩化ジルコニウム水溶液を４２ｍｊ！ｌ■１ｎおよ
び濃度７　、８ｖｔ％のアンモニア水を４２−ｌ■１ｎ
の流量で定流量ポンプで同時に供給を開始し、回分式反
応方式により中和沈殿生成反応を０．６時間行なった。

反応槽内の液は、沈殿物濃度がＺｒＯ□換算１換算１０
０仁／ＮびｐＨが３に維持された。生成した沈殿物を分
離し、水洗することにより塩化アンモニウムを除去した
。反応操作開始直後、反応操作終了直前および反応操作
時間中の等間隔時点の３点計５点の反応槽内の沈殿物サ
ンプルを１１０℃で２４時間乾燥した後、８５０℃で１
時間焼成して、光透過型超遠心式粒度分布測定装置によ
る平均粒径２．Ｏ１〜２．０５μｍ１粒径範囲１，００
〜３．００μｍの範囲のもの８０〜８２％および粒度分
布幅０．７０〜４．００８ｍ１比表面積１５ｒｒ？／ｇ
ならびに純度９９．９ｗｔ％以上の酸化ジルコニウム微
粉末が得られた。

実施例７ オーバーフロー流出管までの容積５ｇの反応槽内に、沈
殿物のＺｒＯ□換算濃度１００ｇ／ｆｌ。

ｐＨ１ｏの懸濁液１を入れ、撹拌した。この沈殿物懸濁
液攪拌下の反応槽内に、濃度１．６２ＩＩｏｌ／ρのオ
キシ塩化ジルコニウム水溶液を４２１Ｒ１／１１ｉｎお
よび濃度９．４ｗｔ％のアンモニア水を４．２ｄ／■ｉ
ｎの流量で定流量ポンプで同時に供給を開始し、オーバ
ーフロー管より反応液の一部を原料溶液換算値で８４ｍ
１／ｗｉｎの割合で流出させるオーバーフロ一方式によ
り連続的に中和沈殿生成反応を２．６時間行なった。反
応槽内の液は、沈殿物濃度がＺｒＯ□換算１換算１００
仁／ＮびｐＨがｌＯに維持された。オーバーフロー流出
液中の沈殿物を分離し、水洗することにより塩化アンモ
ニウムを除去した。反応操作開始直後、反応操作終了直
前および反応操作時間中の等間隔時点の３点計５点の沈
殿物のサンプルを１１０℃で２４時間乾燥した後、８５
０℃で１時間焼成して、光透過型超遠心式粒度分布測定
装置による平均粒径２．４２〜２．４８μｍ１粒径範囲
１．００〜３．００μｍの範囲のもの８０〜８４％およ
び粒度分布幅０．９０〜５．００μｍ１比表面積１３ｒ
＋ｆ／ｇならびに純度９９．９νｔ％以上の酸化ジルコ
ニウム微粉末が得られた。

比較例１ 反応槽内に、濃度１．６２Ｉｌｏｌ＃）のオキシ塩化ジ
ルコニウム水溶液を２．５ｇ入れ、これに撹拌しつつ濃
度８．３νｔ％のアンモニア水を２．５ｇ加えて沈殿物
濃度ＺｒＯ□ｒＯ□００ｇ／Ω、ｐＨ６の懸濁液をえた
。生成した沈殿物を分離し、水洗することにより塩化ア
ンモニウムを除去した。これを１１０℃で２４時間乾燥
した後、８５０℃で１時間焼成することにより、光透過
型超遠心式粒度分布測定装置による平均粒径５，０６μ
ｍ１粒径範囲４．００〜６．００μｍの範囲のもの３８
％および粒度分布幅１．００〜２５，０μｍ、比表面積
９ゴ／ｇならびに純度９８，６シｔ％の酸化ジルコニウ
ム微粉末が得られた。

比較例２ 反応槽内に、硫酸でｐＨ６に調整した水１ｇを入れ、撹
拌した。この攪拌下の反応槽内に、濃度１．６２ｉｏ１
／１）のオキシ塩化ジルコニウム水溶液を４２−／ｗｉ
ｎおよび濃度８．３ｖｔ％のアンモニア水を４２１Ｒ１
／ｗｉｎの流量で定流量ポンプで同時に供給を開始し、
０．８時間回分式反応方式により中和沈殿生成反応を行
った。反応槽内の液のｐＨは６に維持され、反応終了時
の沈殿物濃度はｚｒ０２換算８０ｇ／ＩＩであった。生
成した沈殿物を分離し、水洗することにより塩化アンモ
ニウムを除去した。これを１１０℃で２４時間乾燥した
後、８５０℃で１時間焼成することにより、光透過型超
遠心式粒度分布測定装置による平均粒径４．６５μｍお
よび粒径範囲４．Ｏｏ〜ｅ、ｏｏμｍの範囲のもの４６
％および粒度分布幅１，００〜２１．０ａｍ　、比表面
積１１ｒ＆／ｇならびに純度９ｇ、９ｗｔ％の酸化ジル
コニウム微粉末が得られた。

比較例３ オーバーフロー流出管までの容積５ｇの反応槽内に、硫
酸でｐＨ６に調整した水２ｇを入れ、撹拌した。この攪
拌下の反応槽内に、濃度１．６２ｍｏｌ／４７のオキシ
塩化ジルコニウム水溶液を４２ｄ／ｗｉｎおよび濃度８
．３ｗｔ％のアンモニア水を４２ｄ／ｗｉｎの流量で定
流量ポンプで同時に供給を開始し、オーバーフロー管よ
り反応液の一部を原料溶液換算値で８４１ｄ／■ｉｎの
割合で流出させるオーバーフロ一方式により　４．６時
間連続的に中和沈殿生成反応を行った。反応槽内の液の
ｐＨは６に維持され、反応終了時の沈殿物濃度はＺｒＯ
２換算９７．５ｇ　／ＩＩであった。オーバーフロー流
出液中の沈殿物を分離し、水洗することにより塩化アン
モニウムを除去した。これを１１０”Ｃで２４時間乾燥
した後、８５０℃で１時間焼成することにより、光透過
型超遠心式粒度分布測定装置による平均粒径４．０８μ
ｍおよび粒径範囲３．００〜５．００μｍの範囲のもの
６５％および粒度分布幅１．００〜１８．０μｍ、比表
面積１１ｒｒｒ／ｇならびに純度９９．０νｔ％の酸化
ジルコニウム微粉末が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応系内のｐＨを一定の値に維持しつつジルコニ
   ウム塩の水溶液とアルカリ溶液とを反応させて沈殿を生
   成させ、えられた沈殿物を分離し、乾燥し、焼成するこ
   とによって酸化ジルコニウム微粉末を製造する方法にお
   いて、上記反応の開始から終了まで系の沈殿物濃度を実
   質上一定に保つことを特徴とする、酸化ジルコニウム微
   粉末の製造方法。