JPH0796447B2 - 高純度シリカの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高純度合成シリカの製造方法に係り、特にTi
を含まない高純度シリカの製造方法の改良に関するもの
である。

［従来の技術］ 従来、シリカは電子部品封止用樹脂組成物の充填剤とし
て、多成分系光ファイバー、ファインセラミックス、光
学ガラス、電子工業用石英等の原料として広範囲に利用
されている。

特に、これが電子部品封止用樹脂組成物の充填剤として
使用される封止用シリカであると、LSIや超LSI等のよう
にその集積度が増すにつれてα線崩壊物質のウラン
（Ｕ）等の元素、化合物によるソフトエラーと称される
誤動作が問題となるため、このα線崩壊物質の含有量が
できるだけ少ないものが要請されている。

また上記封止用シリカに限らず、多成分系光ファイバ
ー、ファインセラミックス、光学ガラス、電子工業用石
英等の原料に使用されるシリカについても、上記Ｕに加
えてFe、Ni、Cr、Al、Ti等の不純物を含有しない高純度
のシリカが要請されている。

そして、このような用途に供される高純度合成シリカの
製造方法としては、珪酸アルカリ水溶液に無機酸若しく
は有機酸を加えたり、あるいは上記珪酸アルカリ水溶液
をイオン交換樹脂と接触させて酸性シリカゾルを調製し
（特開昭60−42217号公報）、この酸性シリカゾルを陽
イオン交換樹脂を用いて精製した後これにアンモニア水
を添加して中性ないし弱アルカリ性シリカゾルとなし、
次いでこのゾルとアンモニウム塩水溶液とをアルカリ性
条件下で混合してシリカの沈澱を析出させ、これを分離
回収して高純度のシリカを合成する方法が提案されてい
る。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、この従来法により得られた合成シリカ
は、Fe、Al、Th、Ｕ、Na等は適度に除去されているが、
Tiについては高い割合で残留している欠点が有り、例え
ばこれを多成分系光ファイバーに利用したような場合、
上記残留するTiが光を吸収してその光透過性を低下させ
るといった問題点があった。

そしてこの原因について本発明者が鋭意研究したとこ
ろ、従来法においては上記酸性シリカゾルを陽イオン交
換樹脂を用いて精製する際、Fe、Al、Th、Ｕ、Na等の陽
電荷を帯びているイオンについては交換されて適度に除
去されるのに対し、Siと同様４価の金属イオンであるTi
についてはSiと同一の性質を示し、上記陽イオン交換樹
脂により除去されずに酸性シリカゾル中に多量に残存す
るためであることが分かった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、かかる観点に鑑みて創案されたもので、その
課題とするところは、Tiを含まない高純度シリカの製造
方法を提供することにある。

すなわち本発明は、珪酸アルカリ水溶液から過酸化水素
処理した酸性シラカゾルを調製し、この酸性シリカゾル
をpH0〜５に調製し、pH調製後の酸性シリカゾルを陽イ
オン交換樹脂を用いて精製し、この精製された酸性シリ
カゾルを中和してシリカゾルを調整し、このシリカゾル
からシリカを製造することを特徴とする高純度シリカの
製造方法である。

この様な技術的手段において、酸性シリカゾルの原料で
ある珪酸アルカリとしては通常SiO₂として20〜35重量％
含有する市販の珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の水溶
液が利用できる。

しかしながら、これ等の水溶液中には不純物としてFe₂O
₃あるいはAl₂O₃等が存在し、これ等の多くの不純物はイ
オンとして溶液中に存在しており、他に非常に細かい水
酸化物や珪酸塩の不溶性粒子がコロイド状等となって存
在している場合があるので、原料としての珪酸アルカリ
水溶液は、酸性シリカゾルの合成に先立って、予め一般
濾過、ミクロフィルター、限外濾過または所望の吸着剤
による共沈除去、あるいはこれ等の組合せによる精製操
作を行うことが望ましい。また、珪酸アルカリ水溶液か
ら酸性シリカゾルを調製する際、通常上記水溶液をSiO₂
として２〜７重量％濃度に希釈して使用する。

そして、珪酸アルカリ水溶液から酸性シリカゾルを調製
するには、珪酸アルカリと無機酸または有機酸を反応さ
せて酸性シリカゾルを調製するものである。このとき、
無機酸または有機酸の中に珪酸アルカリを滴下して反応
させてもよく、また逆に珪酸アルカリの中に無機酸また
は有機酸を添加して反応させてもよい。尚、珪酸アルカ
リの中に無機酸または有機酸を添加して反応させる場
合、その添加速度が遅いと生成された酸性シリカゾルが
アルカリ雰囲気下におかれて不安定となりゲル化するこ
とがあるため、瞬時に添加することが好ましい。また反
応に当っては上記反応液を均一に攪拌させ、反応液内に
pHのばらつきが生じないようにすることが好ましい。ま
た本発明において使用できる無機酸としては塩酸、硫
酸、硝酸等があり、また有機酸としては蟻酸、酢酸、蓚
酸等が使用できる。

また、酸性シリカゾルの他の調製法としては、珪酸アル
カリ水溶液を強酸性陽イオン交換樹脂と接触させて調製
する方法を採っても良い。

次ぎに、得られた酸性シリカゾルに過酸化水素水を添加
して過酸化水素処理を行う。この場合、上記過酸化水素
水は不純物を含まない電子工業用のものを使用すること
が好ましい。また上記過酸化水素処理は通常酸性シリカ
ゾル調製後に行うが、珪酸アルカリ水溶液と無機酸ある
いは有機酸の酸性溶液を反応させて酸性シリカゾルを調
製する方法を採った場合には、反応前の珪酸アルカリ水
溶液、又は酸性溶液に予め過酸化水素水を添加してお
き、酸性シリカゾル調製前に過酸化水素処理を行っても
よい。そしてこの過酸化水素処理により、酸性シリカゾ
ル内のTiは下記反応式に示すように過酸化水素との化合
物を形成してその性質がSiと相違するようになり、その
結果Fe、Al、Th、Ｕ、Na等と同様、陽イオン交換樹脂に
より交換され易い性質に変化して除去されるものと思わ
れる。

Ti⁴⁺＋H₂O₂→Ti（H₂O₂）⁴⁺ 尚、上記過酸化水素処理における過酸化水素濃度につい
ては、Tiと過酸化水素との反応速度を考慮し、調製後の
酸性シリカゾルに対し0.05重量％以上、好ましくは0.1
重量％以上であることが望ましい。また、酸性シリカゾ
ルを調製する前に過酸化水素処理を行う場合には、同様
の理由から珪酸アルカリ水溶液と酸性溶液の総重量に対
し0.05重量％以上、好ましくは0.1重量％以上である。

一方、上記過酸化水素処理における過酸化水素濃度が1.
0重量％以上となると、次に述べる精製工程において気
泡がカラム内に発生し、この気泡によりカラム内の陽イ
オン交換樹脂と酸性シリカゾルとの接触が妨げられ、陽
イオン交換樹脂の交換性能が低下して酸性シリカゾルの
精製工程に時間がかかるため、上記過酸化水素濃度につ
いては1.0重量％以下が好ましい。

次いで、この酸性シリカゾルをゲル化しない安定ゾルと
するため、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を添加
してそのpHを０〜５に調整した後、この酸性シリカゾル
を陽イオン交換樹脂の充填されたカラム内へ流し込んで
精製し、このシリカゾル内に含有する、Fe、Al、Th、
Ｕ、Na、及びTi等の不純物を除去して高純度の酸性シリ
カゾルを得る。

そして精製されたこの酸性シリカゾルから以下に示す通
常の方法により高純度のシリカ粉末を得る。すなわち、
上記酸性シリカゾルに水酸化ナトリウム等のアルカリ水
溶液を加えて中和し、中性又は弱アルカリ性のシリカゾ
ルを調製し、この中性又は弱アルカリ性シリカゾルをpH
調整剤によりpH8〜９に調整されたアンモニウム塩水溶
液中へ加えてシリカの沈澱物を得る。ここで、上記アン
モニウム塩としては、塩化アンモニウム、硝酸アンモニ
ウム、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモ
ニウムの無機酸塩、あるいは蟻酸アンモニウム、酢酸ア
ンモニウム、蓚酸アンモニウム等のアンモニウムの有機
酸塩等が使用できる。

次いでこの沈澱物を濾過分離し、水洗した後酸洗浄し、
再度濾過分離し、水洗してシリカの濾過ケーキを得る。
そしてこのケーキを乾燥させた後、約1000℃程度の温度
でもって電気炉にて加熱処理し、高純度のシリカ粉末を
得るものである。

［作用］ 上述したような技術的手段によれば、過酸化水素処理し
た酸性シリカゾルを陽イオン交換樹脂により精製してお
り、酸性シリカゾル内に含有するTiの上記交換樹脂に対
する交換吸着力が増大するため、Fe、Al等の不純物と同
程度に上記酸性シリカゾルからTiを除去することが可能
となる。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例に基づいて本発明方法を具体的
に説明する。

◎実施例１ 市販のJIS3号珪酸ソーダ水溶液をSiO₂として11重量％に
希釈した後、ミクロフィルターにて濾過したものを原料
溶液とした。一方水2500mlと、35％塩酸水溶液325mlと
を反応容器内に仕込んで酸性溶液を調整し、攪拌しなが
らこの酸性溶液内にポンプを用いて上記原料溶液2500ml
を約１時間かけ加えて酸性シリカゾルを調製した。次い
でこの酸性シリカゾル内に、30％の電子工業用過酸化水
素水25mlを加えて過酸化水素処理した後、50％の水酸化
ナトリウム水溶液を加えてpH1.0に調整し、安定な酸性
シリカゾルを調製した。

次にこの酸性シリカゾルの不純物を除去するため、Ｈ型
の強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化成工業社製、商品名
ダイヤイオンSK112）を充填したカラム（内径:50mm、長
さ:870mm、上記樹脂の充填量:1.7）内へ、上記酸性シ
リカゾルを流速12ml/minで流して高純度の酸性シリカゾ
ルを得た。

そしてこの酸性シリカゾルから以下に示す通常の方法に
より高純度のシリカ粉末を得た。すなわち、上記酸性シ
リカゾル20に28％の水酸化ナトリウム水溶液４を加
え、中和して中性又は弱アルカリ性のシリカゾル（pH9.
0）を調製し、アンモニア水によりpH8.5〜9.0に調整し
た14％の塩化アンモニウム水溶液16中へ、この水溶液
を攪拌しながら約１時間かけて上記中性又は弱アルカリ
性シリカゾルを加えシリカを沈澱させた。次いでこの沈
澱物を濾過分離し、水洗した後、約80℃の５％塩酸水溶
液により２時間酸洗浄し、再度濾過分離し、水洗してシ
リカの濾過ケーキを得た。そしてこのケーキを300℃で
乾燥した後、約1000℃の温度でもって電気炉にて加熱処
理し、高純度のシリカ粉末を得た。

◎実施例２ 実施例１において使用した珪酸ソーダの原料溶液2500ml
と、水2500mlとを反応容器内に仕込み、この中に、これ
を攪拌しながら35％塩酸水溶液325mlを瞬時に加えて酸
性シリカゾルを調製した。

次いでこのシリカゾル内に、30％の過酸化水素水25mlを
加えて過酸化水素処理した後、50％の水酸化ナトリウム
水溶液を加えてpH1.0に調整し、安定な酸性シリカゾル
を調製した。そして実施例１と同様な操作により、高純
度の酸性シリカゾル並びにシリカ粉末を得た。

◎実施例３ 実施例１において使用した珪酸ソーダの原料溶液2500m
l、水2500ml、及び30％の過酸化水素水25mlとを反応容
器内に仕込み、この中に、これを攪拌しながら35％塩酸
水溶液325mlを瞬時に加えて過酸化水素処理の施された
酸性シリカゾルを調製した。

次いでこの酸性シリカゾル内に50％の水酸化ナトリウム
水溶液を加えてpH1.0に調整し、安定な酸性シリカゾル
を調製した。そして実施例１と同様な操作により、高純
度の酸性シリカゾル並びにシリカ粉末を得た。

◎実施例４ 実施例１において使用した珪酸ソーダの原料溶液をSiO₂
として３重量％に希釈し、この珪酸ソーダ溶液2500ml
を、上記Ｈ型の強酸性陽イオン交換樹脂（ダイヤイオン
SK112）の充填されたカラム内へ流速20ml/minで流して
酸性シリカゾルを調製した。次いでこのシリカゾル内に
35％塩酸水溶液を加えてpH1.0に調整した後、30％の過
酸化水素水25mlを加えて過酸化水素処理して安定な酸性
シリカゾルを調製した。

そして実施例１と同様この酸性シリカゾルを、上記Ｈ型
の強酸性陽イオン交換樹脂の充填されたカラム内へ流し
て高純度の酸性シリカゾルを得ると共に、このシリカゾ
ルら高純度のシリカ粉末を得た。

◎比較例 珪酸ソーダ水溶液と酸性溶液とで調製した酸性シリカゾ
ル内に、25mlの30％過酸化水素水を添加しない以外は実
施例１と同様な操作でもって酸性シリカゾル並びにシリ
カ粉末を製造した。

しかして、実施例１〜４と比較例により得られたシリカ
ゾル中に含む不純物濃度、及び実施例１〜４と比較例４
により得られたシリカ粉末中に含む不純物濃度をICP発
光分光分析法により求めた。

この結果を下記第１表及び第２表に示す。ここで、第１
表における酸性シリカゾル中の不純物濃度は、陽イオン
交換樹脂を充填したカラムを通して得られる酸性シリカ
ゾルの内、その２目、３目、４目、及び５目を
部分採取し、そのシリカゾル中に含む不純物濃度をそれ
ぞれ示したものである。

上記第１表及び第２表から明らかなように、実施例１〜
４により製造されたシリカゾル並びにシリカ粉末中のT
i、Fe、Al、Ni、Cr、並びにＵの濃度は著しく低く、特
にTiについては顕著であることが確認された。

これに対し、比較例により製造されたシリカゾル及びシ
リカ粉末は、Ti以外の不純物については実施例１〜４と
ほぼ同様の結果が得られたが、Tiについては余り除去さ
れていないことが確認された。

［発明の効果］ 本発明方法によれば、Al、Fe等の不純物に加えて従来法
では除去の難しかったTiをも除去することができ、電子
部品封止用樹脂組成物の充填剤として、多成分系光ファ
イバー、ファインセラミックス、光学ガラス、電子工業
用石英等の原料として使用される高純度合成シリカを容
易に製造できる効果を有している。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】珪酸アルカリ水溶液から過酸化水素処理し
   た酸性シリカゾルを調製し、 この酸性シリカゾルをpH0〜５に調整し、 pH調整後の酸性シリカゾルを陽イオン交換樹脂を用いて
   精製し、 この精製された酸性シラカゾルを中和してシリカゾルを
   調整し、 このシリカゾルからシリカを製造することを特徴とする
   高純度シリカの製造方法。
2. 【請求項２】上記過酸化水素処理は、調製された酸性シ
   リカゾル中に過酸化水素水を添加して行うことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の高純度シリカの製造方
   法。
3. 【請求項３】上記過酸化水素処理における過酸化水素濃
   度は、酸性シリカゾルに対し0.05重量％〜1.0重量％で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の高純
   度シリカの製造方法。
4. 【請求項４】上記酸性シリカゾルは、無機酸又は有機酸
   の酸性溶液を攪拌しながら、この酸性溶液中に珪酸アル
   カリ水溶液を滴下して調製されることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の高純度シリカの製造方法。
5. 【請求項５】上記過酸化水素処理は、珪酸アルカリ水溶
   液中に過酸化水素水を添加して行うことを特徴とする特
   許請求の範囲第４項記載の高純度シリカの製造方法。
6. 【請求項６】上記過酸化水素処理は、無機酸又は有機酸
   の酸性溶液中に過酸化水素水を添加して行うことを特徴
   とする特許請求の範囲第４項記載の高純度シリカの製造
   方法。
7. 【請求項７】上記過酸化水素処理における過酸化水素濃
   度は、珪酸アルカリ水溶液と酸性溶液の総重量に対し0.
   05重量％〜1.0重量％であることを特徴とする特許請求
   の範囲第５又は６項記載の高純度シリカの製造方法。
8. 【請求項８】上記酸性シリカゾルは、珪酸アルカリ水溶
   液を攪拌しながら、この水溶液中に無機酸又は有機酸の
   酸性溶液を添加して調製されることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の高純度シリカの製造方法。
9. 【請求項９】上記過酸化水素処理は、珪酸アルカリ水溶
   液中に過酸化水素水を添加して行うことを特徴とする特
   許請求の範囲第８項記載の高純度シリカの製造方法。
10. 【請求項１０】上記過酸化水素処理は、無機酸又は有機
    酸の酸性溶液中に過酸化水素水を添加して行うことを特
    徴とする特許請求の範囲第８項記載の高純度シリカの製
    造方法。
11. 【請求項１１】上記過酸化水素処理における過酸化水素
    濃度は、珪酸アルカリ水溶液と酸性溶液の総重量に対し
    0.05重量％〜1.0重量％であることを特徴とする特許請
    求の範囲第９又は10項記載の高純度シリカの製造方法。
12. 【請求項１２】上記酸性シリカゾルは、珪酸アルカリ水
    溶液を強酸性陽イオン交換樹脂と接触させて調製される
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高純度シ
    リカの製造方法。