JPH0489461A - 新規エーテルベタイン化合物及びこの化合物よりなる界面活性剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエーテルベタイン化合物に関し、詳しくは低刺
激性であり、しかも優れた起泡力、洗浄力を有し、洗浄
剤として有用な新規界面活性剤であるエーテルベタイン
化合物に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕最近、
シャンプーでは洗髪回数の増加あるいは食器洗いでは手
荒れの問題意識から、低刺激性で、アレルギー性がなく
高起泡力、高洗浄力を有する基剤の要求が非常に高まっ
ている。従来の基剤ではこれらの要求をすべて満たすこ
とが出来ないため、手荒れ防止あるいは髪の保護のため
の様々なブースターを用いて製品を配合している。その
ため、製品のコストアップや、製品の高温や低温におけ
る安定性が得られないなど問題点が多かった。

従来、皮膚や眼粘膜に対して低刺激性の界面活性剤とし
て両性界面活性剤が知られている。

両性界面活性剤は、その特性を利用してシャンプーや食
器用洗剤に配合されており、例えば以下の様なベタイン
が良く知られている。

〈アルキルベタイン〉 ＣＩ。

■ ＲＮ　　Ｃ８２ＣＯ００ ＣＲ３ 〈アミドアルキルベタイン〉 ０　　　　　　ＣＨｘ １１１゜ ＲＣＮＨＣ３Ｈ６Ｎ　　ＣＨｚＣＯＯｏＣＨ。

くヒドロキシスルホベタイン〉 ＣＨ３０Ｈ しかしながら、これらの両性界面活性剤はシャンプーや
食器用洗剤の界面活性剤として使用される場合、従来、
そのような目的に使用されているアルキルエーテルサル
フェート（ＥＳ）やアルキルサルフェート（ＡＳ）の様
なアニオン型活性剤と比べると、刺激性は低いものの、
洗浄力、起泡力が十分ではないので、単独で使用された
り、洗浄剤中の主活性剤として使用されることはなく、
これらヘタイン型活性剤はＥＳ又はＡＳとの組み合わせ
にて使用されるのが一般的であった。そのため、結果と
してこれらのヘタイン型両性界面活性荊の低刺激性とい
う特徴を従来の洗浄剤において十分生かすことができな
いというのが実情であった。

本発明の課題は、低刺激性であり、且つ洗浄力及び起泡
力が良好である界面活性剤を得ることである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはこの現状に鑑み、鋭意検討を行った結果、
皮膚、毛髪等に対して極めて低刺激性であり、且つ洗浄
力及び起泡力が優れる新規界面活性剤を見出し、本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明は次の一般式（１）で表されるエーテ
ルヘタイン化合物及びこの化合物からなる界面活性剤を
提供するものである。

Ｒ’−０−（ＣＨｚ）　、ｌ−Ｎ　−（ＣＨ２）　、−
Ｃ−０（１）（式中、Ｒ１は炭素数６〜２２の直鎖又は
分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアル
キル基、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル
基を示す。ｎは１〜３の整数、ｍは３〜５の整数を示す
。） エーテルベタイン型界面活性剤としては、特開昭６０−
８９４５８号公報（東邦ケミカル■）に下記一般式（２
）で表される界面活性剤が開示されている。

（式中、Ｒ４は炭素数８〜２４のアルキル基又はアルケ
ニル基、Ｒ５，Ｒ＆は炭素数５以下のアルキル基又はア
ルキロール基、２はＣＩ）１．及び／又はＣ５Ｈｂ、ｐ
は１〜５０の整数を示す。）この公報に開示されている
化合物はすべてア　　　　ｅ セテートタイプ、すなわち　Ｎと０００との距離がメチ
レン鎖で１個の化合物であり、本発明者らの評価では洗
浄剤としての機能は不十分てあり、また皮膚刺激性は必
ずしも低いものではなかった。本発明者らは、アルキル
鎖にエーテルΦ　　　　θ 基を有し、且つＮとＣ００との距離がメチレン鎖で３個
以上あるベタイン型になると初めて界面活性剤として高
性能になり、しかも皮膚刺激性が低下することを見出し
たのである。上記特許公開公報にはその様なことを示唆
する記載は全くなく、この点において本発明は上記特許
公開公報に開示されている発明とは峻別される。また、
この様な事実を記載した文献等も見当たらない。

前記一般式（１）で表される本発明のエーテルベタイン
化合物の製造法としては特に制限はないが、−船釣には
下式で示されるルートで製造可能である。

Ｎｉ糸触媒 Ｒ３ （式中、ＲＩ、Ｒ２，Ｒ３は前記の意味を有し、Ｘは）
＼ロゲン原子である。） 原料として用いられる式Ｒ’Ｏ）ｌで示されるアルコー
ルは、炭素数６〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、
アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を有するアルコ
ールであり、特に好ましいのは炭素数１０〜１４の直鎖
系アルコールである。

また例えばエマゾール８７５（エメリー社製）を還元し
て得られる分岐型アルコールを用いたものも界面活性剤
としての良好な特性を有し、好ましいものである。反応
及び製品系は、水系であっても、あるいは低級アルコー
ル、あるいはポリオールを含んだ水−溶媒系でも良い。

また、最後の両性化の段階では無機塩が生成するが、こ
れらが配合系での保存安定性に悪い影響を与える場合に
は、透析等の手段で排除しても良い。

前記一般式（１）で表される本発明のエーテルベタイン
化合物は皮膚刺激性が低く、高起泡性で、洗浄性に優れ
、両性界面活性剤として有用である。またその特徴であ
る低刺激性を相殺しない配合系、配合量の範囲で、本発
明のエーテルベタイン化合物とともに、必要に応じて、
例えば、アニオン性活性剤（ＡＳ、ＥＳ等）、ノニオン
性活性剤、両性活性剤等の他の界面活性剤を用いても良
い。

〔実施例〕

次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、
本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない
。

実施例１ 撹拌機、冷却管、滴下漏斗、温度針を付したｌｌ容の４
ツロフラスコにドデシルアルコール１８６ｇ　　（ＭＷ
＝１８６．１モル）と水酸化カリウム３．４ｇ（Ｍ讐＝
　５６．１）を仕込み、攪拌しなから１００°Ｃへ昇温
した。この温度を保持しながら反応系を減圧（３０ｍｍ
Ｈｇ）にして水酸化カリウムを溶解した。

完全に溶解したことを確認後、温度を６０°Ｃまで下げ
窒素で常圧に戻した。

次にアクリロニトリル５３ｇ　（ＭＷ・５３）を温度を
６０°Ｃに保持しながら約１時間かけて滴下し、更に１
時間熟成を行った。

この反応混合物を１！オートクレーブに仕込み、更に１
０％ＮａＯＨ水溶液５ｇ、ラネーＮｉ触媒１．５ｇも一
緒に仕込んだ。系内を窒素置換した後、水素を導入し圧
力を２５気圧に維持する様に減圧弁を調整した。攪拌し
ながら温度を１３０°Ｃまで昇温し、この温度を保持し
ながら、ガスクロマトグラフィーで系内のアルコールの
アクリロニトリル付加物の濃度が１％以下になるまで反
応を行った。

次にこの温度で、４０％ホルマリン水溶液１６５ｇを耐
圧ポンプで約２時間かけて圧入し、その後３時間熟成を
行った。冷却後残圧をブローし、反応混合物を取り出し
て触媒を濾過により除去した。

この反応混合物を減圧蒸留（１２０〜１５０°ｃ　１０
．２〜ｌ　、　ＱｍｍＨｇ）　して、Ｎ−（３−ドブシ
ロキシプロピル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン２６０ｇを
得た。

次に、二〇Ｎ−（３−ドブシロキシプロビル）−Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミン２５０ｇ　（０，９２モル）とエタノ
ール２５０ｇ及び４−ブロモ酪酸エチル１７９．４ｇ（
ＭＷ−１９５，０，９２モル）を同様な４ツロフラスコ
に仕込み、８０°Ｃで１２時間反応を行った０反応終了
後、エタノールを除去し、１５％水酸化カリウム水溶液
４４７ｇを仕込みケン化反応を行った。

その後、塩酸にてｐＨを６．０に調整した。この様にし
て、下記構造のＮ−（３−ドブシロキシプロピル）−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアンモニオブタナートの約３７％水溶液
を得た。

ＣＩ。

この水溶液の一部を蒸発乾固し、ＩＲ分析、質量分析に
より前記の化合物が得られたことを確認した。

ｌＲ３−、 ＜ＩＲ分析〉 １６００ｃｍ−’においてカルボン酸イオン及び１１１
０ｃｍ−’にエーテル結合特有の強い吸収が認められた
。

〈質量分析〉 装　　置；日本電子■製　５Ｘ−１０２型質量分析器 測定条件；導入方法　直接 ；イオン化法　Ｆ　Ａ　Ｂ　（Ｆａｓｔ　ＡｔｏｍＢｏ
ｍｂａｒｄｍｅｎ　ｔ） 分析結果；フラグメント ３５８は（Ｍ＋１）の分子イオンピークであり、当該化
合物が本発明のベタイン化合物であることを確認した。

実施例２ アルコールとしてドデシルアルコールの代わりにミリス
チルアルコールを用い、実施例１と同様な手順で合成を
行い、下記構造のＮ−（３テトラデシロキシプロピル）
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニオブタナートを得た。実施
例１と同様にして構造を確認した。

実施例３ エマゾール８７５を常法通りメチルエステル化した後、
還元し分岐アルキル基を有するイソステアリルアルコー
ルを得た。このアルコールをドデシルアルコールの代わ
りに用い、実施例１と同様な手順で下記構造のＮ−（３
−イソステアロイロキシプロピル）−Ｎ、Ｎ−ジメチル
アンモニオブタナートを得た。実施例１と同様にして構
造を確認した。

実施例４ 実施例１において４−ブロモ酪酸エチルの代わりに５−
ブロモ吉草酸エチルを用い、下記構造のＮ−（３−ドブ
シロキシプロピル）　−Ｎ、Ｎジメチルアンモニオペン
タナートを得た。実施例１と同様にして構造を確認した
。

実施例５ 実施例１において４−ブロモ酪酸エチルの代わりに６−
ブロモカプロン酸エチルを用い、下記構造のＮ−（３−
ドブシロキシプロビル）Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニオヘ
キサナートを得た。

実施例１と同様にして構造を確認した。

実施例６ 実施例１と同様の４ツロフラスコにＮ、Ｎ−ジメチルエ
タノールアミン２６７．４ｇ（ＭＷ＝８９．１．　３モ
ル）と水酸化ナトリウム４０ｇを仕込み、攪拌しなから
１３０°Ｃに昇温した。その温度で約１時間熟成をした
後、室温まで冷却した。更に、ラウリルクロライド２０
４．８ｇ（ＭＷ＝２０４．８．　１モル）を滴下した。

そのままの温度で約１時間熟成を行った。熟成終了後、
減圧蒸留を行い（１３０°Ｃ〜１４０’Ｃ１０，６〜１
．０ｍｍＨｇ）、Ｎ−（２−ドブシロキシエチル）−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミン１５５ｇを得た。

引き続き実施例１と同様に４−ブロモ酪酸エチルと反応
させ、下記構造のＮ−（２−ドブシロキシエチル）−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアンモニオブタナートを得た。実施例１
と同様にして構造を確認した。

Ｈ３ Ｈ２ 試験例 実施例１〜６で得られた界面活性剤及び下記に示す対照
化合物１〜３について、下記に示す方法により皮膚刺激
性、起泡力及び洗浄力を評価した。

結果を表１に示す。

〈対照化合物１〉 実施例１において、４−ブロモ酪酸エチルの代わりに、
モノクロロ酢酸ソーダを用い、Ｎ−（３−ドブシロキシ
プロピル）　−Ｎ、Ｎジメチルアンモニオアセテートを
合成し、対照化合物１として用いた。

く対照化合物２〉 実施例１において、Ｎ−（３−ドブシロキシプロビル）
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンの代わりに、Ｎ−ドデシル−
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンを用い、Ｎ−ドデシル−Ｎ、Ｎ
−ジメチルアンモニオブタナートを合成し、対照化合物
２として用いた。

〈対照化合物３〉 従来低刺激性界面活性剤であることが知られているＮ−
ドデンルーＮ、Ｎ−ジメチルアンモニオアセテートを対
照化合物３として用いた。

・皮膚刺激性の試験方法 皮膚刺激性の試験方法としては、ヒトに対する２４時間
閉鎖貼付試験を行った。即ち、２０人の被検者に界面活
性剤を有効分として０．２％の水溶液０．１ｍをしみ込
ませたパッチテスト用絆創膏を２４時間貼付し、貼付除
去後２４時間後に刺激性を判定した。判定結果ははっき
りした紅斑を示したものを陽性とし、その陽性率で示し
た。数値が低い程、皮膚刺激性が低いことを示す。

・起泡力 界面活性剤有効分として最終濃度０．２％となるよう４
°ＤＨ硬水で希釈し、反転攪拌法で測定した。測定はラ
ノリン０．３％添加、４０°Ｃで行い、結果は泡雪（ｗ
Ｊ）で示した。数値が高い程、起泡力が高いことを示す
。

・洗浄力試験 ５ｃｍＸ５ｃｍのウールモスリン布にカーボンブランク
２％を含む頭皮脂とほぼ同組成の汚れ（パラフィン１２
％、ワックスエステル２１％、トリグリセリド２６％、
高級脂肪酸３２％、コレステロール５％、モノグリセリ
ド２％）を均一に塗布し、乾燥させる。この汚染布を活
性剤有効分０．６％、ｐＨ７，０，４°ＤＨの洗浄剤溶
液５００ｄが入った約１０００１ｄのステンレス製シリ
ンダー中に入れ、４０°Ｃの恒温槽中で６分間振盪し、
汚染布を流水中でよ（すすぎ、乾燥させて反射率を測定
し、次式によって洗浄率を求めた。数値が高い程、洗浄
力が大きいことを示す。

洗浄率（％） 表　　　１ 〔発明の効果〕 本発明によれば、皮膚に対して極めて低刺激性であり、
且つ高起泡力及び良好な洗浄力を有する界面活性剤であ
る新規エーテルヘタイン化合物を提供することができる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１は炭素数６〜２２の直鎖又は分岐鎖のア
   ルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基、Ｒ
   ＾２、Ｒ＾３はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示
   す。ｎは１〜３の整数、ｍは３〜５の整数を示す。） で表されるエーテルベタイン化合物。 ２、請求項１記載のエーテルベタイン化合物からなる界
   面活性剤。